CN103140516A - 共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明公开了共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其特征在于所述共聚物为其中所述共轭二烯化合物与所述非共轭烯烃的单体单元不规则排列的无规共聚物。优选所述非共轭烯烃为非环状烯烃并具有2至10个碳原子。优选所述非共轭烯烃为乙烯、丙烯或1-丁烯。

Description

共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎，更具体地，涉及具有不规则排列的非共轭烯烃的单体单元、用于制备具有优异的耐热性和耐裂纹生长性的橡胶的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，包含所述共聚物的橡胶组合物，通过将所述橡胶组合物交联所获得的交联橡胶组合物，以及使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物制备的轮胎。
背景技术
在相同的聚合体系中可聚合至少两种不同的单体，从而产生这些不同的单体单元在一条聚合物链中排列为重复单元的共聚物，由此获得的共聚物可依赖于单体单元的排列而分成无规共聚物、交替共聚物(alternating copolymer)、嵌段共聚物或接枝共聚物。然而，对于共轭二烯化合物与非共轭烯烃的聚合反应中单体单元的排列还未有报道。
例如，JP2000-154210A(专利文献1)公开了一种共轭二烯聚合用催化剂，所述催化剂包含具有环戊二烯环结构的第IV族过渡金属化合物，其中α-烯烃例如乙烯示例为可与该共轭二烯共聚的单体。然而，未提及共聚物中单体单元的排列。另外，JP2006-249442A(专利文献2)公开了一种α-烯烃与共轭二烯化合物的共聚物，但未提及共聚物中单体单元的排列。另外，JP2006-503141A(专利文献3)公开了通过使用由特定的有机金属配合物组成的催化体系而合成的乙烯-丁二烯共聚物，但仅描述了作为单体的丁二烯以反式-1,2环己烷的形式插入共聚物中，而未提及共聚物中单体单元的排列，也未提及通过使用具有随机排列的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的单体单元的无规共聚物来制备橡胶，从而获得优异的耐热性和耐裂纹生长性。
另外，JP11-228743A(专利文献4)公开了由作为无规共聚物的不饱和烯烃类共聚物和橡胶构成的不饱和弹性体组合物。然而，所述共聚物包括多种结构，不仅具有1,4键和1,2键(包括3,4键)，而且还具有三元环和五元环，因而其排列不清楚。
另外，尽管专利文献4实际例举了三元共聚物，但未提供对二元共聚物如乙烯-丁二烯共聚物的实例的说明。
另外，未提及包含无规共聚物的不饱和弹性体组合物的耐裂纹生长性，因而对于该性质并不清楚。
即，JP11-228743A(专利文献4)未说明通过使用具有随机排列的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的单体单元的无规共聚物来制备橡胶，从而获得优异的耐热性和耐裂纹生长性。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2000-154210A
专利文献2：JP2006-249442A
专利文献3：JP2006-503141A
专利文献4：JP11-228743A
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述，本发明的目的为提供：用于制备耐热性和耐裂纹生长性优异的橡胶的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，所述共聚物不具有包含非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分(sequence)，但具有不规则排列的非共轭烯烃的单体单元；包含所述共聚物的橡胶组合物；通过将所述橡胶组合物交联所获得的交联橡胶组合物；以及通过使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物而制备的轮胎。
用于解决问题的方案
作为解决上述问题的锐意研究的结果，本发明的发明人已发现下述内容，并实现本发明。即，共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物几乎不包括任何环状结构，并且包括不具有结晶温度的无规结构，该共聚物源自差示扫描量热测定中观察到的包括非共轭烯烃单体单元的嵌段部分，其可通过在特定催化剂的存在下聚合共轭二烯化合物与非共轭烯烃，或者通过在非共轭烯烃的存在下将共轭二烯化合物引入用于聚合共轭二烯化合物与非共轭烯烃的聚合体系中来获得。
即，根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物为具有不规则排列的所述共轭二烯化合物的单体单元和所述非共轭烯烃的单体单元的无规共聚物。
在根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中，共轭二烯化合物部分(源自共轭二烯化合物的部分)中的顺式-1,4键含量优选25%以上，更优选超过50%。
在本发明共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的另一优选实例中，非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量为超过0mol%至50mol%以下。这里，非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量优选为超过0mol%至20mol%以下。
在本发明共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的另一优选实例中，共轭二烯化合物部分中1,2加合物(包括3,4加合物)的含量(在源自共轭二烯化合物的部分中的共轭二烯化合物的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量)优选5%以下。
根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物优选具有10,000至10,000,000的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物具有10以下的分子量分布(Mw/Mn)。
在根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的另一优选实例中，非共轭烯烃为非环状烯烃。
在根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的另一优选实例中，非共轭烯烃具有2至10个碳原子。
在根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中，非共轭烯烃优选为选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组的至少一种，非共轭烯烃更优选乙烯。
在根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的另一优选实例中，共轭二烯化合物为选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组的至少一种。
根据本发明的橡胶组合物包括本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物。
根据本发明的橡胶组合物，相对于100质量份的橡胶组分，其优选包含5质量份至200质量份的补强填料和0.1质量份至20质量份的交联剂。
根据本发明的交联橡胶组合物，其通过将本发明的橡胶组合物交联来获得。
根据本发明的轮胎，其使用了本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物来制备。
发明的效果
本发明能够提供：共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，所述共聚物用于制备具有优异的耐热性和耐裂纹生长性的橡胶，所述共聚物不具有包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分，但具有不规则排列的非共轭烯烃的单体单元；包含所述共聚物的橡胶组合物；通过将所述橡胶组合物交联所获得的交联橡胶组合物；以及使用这些橡胶组合物来制备的轮胎。
附图说明
以下将参考附图进一步描述本发明，其中：
图1为共聚物A的1H-NMR谱图；
图2为共聚物A的13C-NMR谱图；
图3示出共聚物A的DSC曲线；
图4为共聚物B的13C-NMR谱图；和
图5示出共聚物B的DSC曲线；
具体实施方式
(共聚物)
下文将详细描述本发明。本发明提供共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，所述共聚物为具有不规则排列的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元的无规共聚物，其中当使共聚物进行差示扫描量热测定时不能观察到源自包括非共轭烯烃单体单元的嵌段部分的结晶温度。即，本发明的共聚物无包含非共轭烯烃单体单元的嵌段部分，但具有不规则排列的非共轭烯烃单体单元，因而具有不规则排列的共轭二烯化合物的单体单元和非共轭烯烃的单体单元的无规部分(random sequence，也称为无规结构)。如上所述的不规则排列的非共轭烯烃单体单元允许具有耐热性等性质的非共轭烯烃引入共聚物的主链而不引起共聚物的宏观相分离(macrophase separation)。这里，差示扫描量热测定(DSC)为根据JIS K7121-1987的测定方法。在本发明的共聚物中，当使共聚物进行差示扫描量热测定时不能观察到源自包括非共轭烯烃单体单元的嵌段部分的结晶温度，因此该共聚物可称为无晶体结构的共聚物。所述嵌段部分包括多嵌段部分。将包括多个(X-Y)或(Y-X)结构的嵌段共聚物称为多嵌段部分(其中：X表示包括非共轭烯烃单体单元的嵌段部分；Ｙ表示包括共轭二烯化合物单体单元的嵌段部分)。
根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物没有分子量降低的问题，其重均分子量(Mw)也不特别限定。然而，从应用于高分子材料的角度，共聚物的聚苯乙烯-当量的重均分子量(Mw)优选10,000至10,000,000、更优选10,000至1,000,000、还更优选50,000至600,000。另外，由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比获得的分子量分布(Mw/Mn)优选10以下、更优选5以下的。这里，平均分子量和分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)利用聚苯乙烯作为标准物来测定。
根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，共轭二烯化合物部分(源自共轭二烯化合物的部分)的顺式-1,4键含量优选25%以上，更优选超过50%。共轭二烯化合物部分(源自共轭二烯化合物的部分)的顺式-1,4键含量进一步优选75%以上，还进一步优选90%以上。共轭二烯化合物部分(源自共轭二烯化合物的部分)的顺式-1,4键含量在25%以上可保持低玻璃化转变温度(Tg)，改善了物理性质如耐裂纹生长性和耐磨耗性。这里，在本发明限定的范围内的组成比中，共轭烯烃的顺式链可连续或不连续分布。
顺式-1,4键含量对应于源自共轭二烯化合物的部分中的量，而不是与整个共聚物的比。
根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量优选超过0mol%至50mol%以下，进一步优选超过0mol%至20mol%以下。落入上述范围的非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量能够有效改善耐热性，而不引起共聚物的宏观相分离。
另一方面，根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，共轭二烯化合物部分(源自共轭二烯化合物的部分)的含量优选50mo%以上至小于100mol%，进一步优选80mol%以上至小于100mol%。落入上述范围的共轭二烯化合物部分(源自共轭二烯化合物的部分)的含量能够使本发明的共聚物均一地起到弹性体的作用。
要用作单体的共轭二烯化合物优选具有4-12个碳原子。该共轭二烯化合物的具体实例包括：1,3-丁二烯；异戊二烯；1,3-戊二烯和2,3-二甲基丁二烯，其中优选1,3-丁二烯和异戊二烯。可以单独或两种以上的组合使用这些共轭二烯化合物。
共轭二烯化合物的任意前述具体实例可以相同的机理用于制备本发明的共聚物。
另一方面，用作单体的非共轭烯烃(其为除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃)具有优异的耐热性，并能够减少共聚物主链中双键的比例，从而减少其结晶度，进而增加作为弹性体的设计自由度。另外，所述非共轭烯烃优选为非环状烯烃，并且非共轭烯烃优选具有2至10个碳原子。因此，上述非共轭烯烃的优选实例包括α-烯烃例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。其中，更优选乙烯、丙烯、1-丁烯，并进一步优选乙烯。这些非共轭烯烃可以单独或两种以上的组合使用。这里，烯烃指不饱和脂肪烃，其为包含至少一个碳-碳双键的化合物。
根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，共轭二烯化合物部分中1,2加合物(包括3,4加合物)的含量(在源自共轭二烯化合物的部分中的共轭二烯化合物的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量)优选5%以下(乙烯基键(vinyl bond)含量为5mol%以下)，更优选3%以下，进一步优选2.5%以下。
当共轭二烯化合物部分中1,2加合物(包括3,4加合物)的含量(在源自共轭二烯化合物的部分中的共轭二烯化合物的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量)为5%以下时，可进一步改善本发明共聚物的耐裂纹生长性和耐臭氧性。另外，当共轭二烯化合物部分中1,2加合物(包括3,4加合物)的含量为2.5%以下时，可进一步改善本发明共聚物的耐臭氧性和耐疲劳性。
1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量对应于源自共轭二烯化合物的部分的含量，而不是与整个共聚物的比。
这里，当共轭二烯化合物为丁二烯时，共轭二烯化合物部分中1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量(在源自共轭二烯化合物的部分中的共轭二烯化合物的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量)等于1,2-乙烯基键含量。
接下来，将详细描述本发明的共聚物的制备方法。然而，下文详细描述的制备方法仅为实例。
根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的第一制备方法包括在由下式(A)表示的茂金属类复合催化剂、优选由以下通式(I)表示的茂金属类复合催化剂、或包含茂金属类复合催化剂和硼阴离子的聚合催化剂组合物的存在下，聚合共轭二烯化合物与非共轭烯烃：
RaMXbQYb···(A)
(其中R各自独立地表示未取代或取代的茚基，R与M配位；M为镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，X与M和Qμ-配位；Q表示周期表中第13族元素；Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位；a和b各自为2)，
Figure BDA00002991558900091
(其中M1表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地为未取代或取代的茚基；RA和RB各自独立地为具有1至20个碳原子的烃基，RA和RB各自与M1和Alμ-配位；和RC与RD各自独立地为具有1至20个碳原子的烃基或氢原子)。
在根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的第一制备方法中，除了使用前述茂金属类复合催化剂或前述聚合催化剂组合物之外，可使用配位离子聚合催化剂与制备共聚物常规方法相似来进行聚合。另外，由此获得的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物具有的无规部分含有完全不规则排列的非共轭烯烃单体单元。这里，可以使用任何聚合方法，包括例如，溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合等。另外，在使用聚合用溶剂的情况中，可以使用对聚合不活泼的任何溶剂，其实例包括甲苯、己烷、环己烷及其混合物。
茂金属类复合催化剂为一种化合物，其具有如镧系元素、钪或钇等的稀土元素和周期表第13族元素，并优选由式(A)和式(I)表示。这里，μ-配位指的是构成交联结构的配位状态。
在茂金属类复合催化剂中，式(A)中M表示的金属为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是其中的任何一种。M表示的金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
式(A)中，R各自独立地表示未取代或取代的茚基，R与金属M配位。所述取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基。
式(A)中，Q表示周期表中第13族元素。其具体实例包括：硼、铝、镓、铟和铊。
式(A)中，X各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，X与M和Qμ-配位。这里，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
式(A)中，Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位。这里，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
另一方面，在茂金属类复合催化剂中，上述式(I)中由M1表示的金属是镧系元素、钪或钇。所述镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，而且可以是其中的任何一种。由M1表示的金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
式(I)中，CpR表示未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。这里，X分别表示0至7或0至11的整数。R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并仍更优选1至8个碳原子。烃基的具体实例适当地包括甲基、乙基、苯基和苯甲基。同时，准金属基团中准金属的实例包括三氢锗基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，准金属基团优选具有烃基，其与上述烃基相似。准金属基团的具体实例为三甲基甲硅烷基。所述取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。式(I)中两个CpR可以彼此相同或不同。
式(I)中，RA和RB各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，RA和RB与M1和Alμ-配位。这里，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
式(I)中，RC和RD各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子。这里，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
所述茂金属类复合催化剂可以通过例如，在溶剂中与AlRKRLRM表示的有机铝化合物反应而获得，茂金属配合物由下式(II)表示：
Figure BDA00002991558900111
(其中，M2表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RE至RJ各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基；L表示路易斯碱；和w表示0至3的整数)。所述反应可以在室温左右的温度下进行，并因此可以在温和条件下制备茂金属类复合催化剂。反应时间是任意的，且可以是大约几个小时至几十个小时。反应溶剂并不特别限定，并且优选使用能够溶解原料和产物的任何溶剂，包括例如甲苯和己烷。茂金属类复合催化剂的结构可以优选由1H-NMR来测定。
在由式(II)表示的茂金属配合物中，CpR为未取代的茚基或取代的茚基并且与上述式(I)中的CpR同义。另外，式(II)中，金属M2为镧系元素、钪或钇，并且与式(I)中的金属M1同义。
由式(II)表示的茂金属配合物包括由[-N(SiR3)2]表示的甲硅烷基酰胺配体。甲硅烷基酰胺配体中由R表示的基团(RE至RJ)各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，并优选RE至RJ的至少之一表示氢原子。如果RE至RJ的至少之一表示氢原子，则比较容易合成催化剂。另外，优选甲基作为烷基。
由式(II)表示的茂金属配合物另外包括0至3个，优选0至1个由L表示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当包含多个由L表示的中性路易斯碱时，各L可以彼此相同或不同。
另外，由式(II)表示的茂金属配合物可以单体，或以具有两种以上单体的二聚体或多聚体存在。
另一方面，用于生成上述茂金属类复合催化剂的有机铝化合物由AlRKRLRM表示，其中RK和RL独立地为具有1至20个碳原子的单价烃基或氢原子，及RM为具有1至20个碳原子的单价烃基，其中RM可以与上述RK或RL相同或不同。具有1至20个碳原子的单价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等。
所述有机铝化合物的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。可以包含这些有机铝化合物的一种或两种以上的组合。用于生成茂金属类复合催化剂的有机铝化合物的含量相对于茂金属配合物优选为2倍摩尔至50倍摩尔，并更优选约3倍摩尔至5倍摩尔。
另外，上述聚合催化剂组合物包括上述茂金属类复合催化剂和硼阴离子(下文中，将该聚合催化剂组合物还称为第一聚合催化剂组合物)。第一聚合催化剂组合物优选进一步包括另一组分例如包含于含茂金属类催化剂的普通聚合催化剂组合物的助催化剂。这里，第一聚合催化剂组合物还指双组分催化剂，其具有茂金属类复合催化剂和硼阴离子。第一聚合催化剂组合物能够与茂金属类复合催化剂类似地生产具有含完全不规则排列的非共轭烯烃单体单元的无规部分的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物。此外，第一聚合催化剂组合物另外包括硼阴离子，其允许任意控制共聚物中各单体组分的含量。
在第一聚合催化剂组合物中，形成双组分催化剂的硼阴离子的具体实例包括四价硼阴离子。其实例可包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)，优选四(五氟苯基)硼酸根。
所述硼阴离子可以用作与阳离子组合的离子性化合物。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和包含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三元取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，并且更具体地，三(取代的苯基)碳鎓阳离子的实例包括三(甲苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。这些离子中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，并特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。因此，所述离子性化合物的优选实例包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。包括硼阴离子和阳离子的离子性化合物的添加量相对于茂金属类复合催化剂可以优选为0.1倍摩尔至10倍摩尔，并更优选约1倍摩尔。
可以包含于第一聚合催化剂组合物中的助催化剂的优选实例可以包括由AlRKRLRM表示的有机铝化合物，并且还包括铝氧烷。所述铝氧烷优选为烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。另外，改性的甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(Tosoh Finechem Corporation制造)。可以包含这些铝氧烷的一种或两种以上的组合。
在本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的第一制备方法中，如上所述，除了使用上述茂金属类复合催化剂或第一聚合催化剂组合物之外，可以使用配位离子聚合催化剂与制备共聚物的常规方法相似来进行聚合。这里，在使用第一聚合催化剂组合物施行本发明的共聚物制备方法的情况中，所述方法可以下列任一方式进行。即，例如，(1)可在包含共轭二烯化合物与非共轭烯烃作为单体的聚合反应体系中单独提供形成双组分催化剂的两种组分，由此在该聚合反应体系中制备第一聚合催化剂组合物，或(2)预先制备的第一聚合催化剂组合物可以提供于聚合反应体系中。所述聚合催化剂组合物中茂金属配合物的含量优选设定为落入0.0001倍摩尔至0.01倍摩尔的范围内，相对于共轭二烯化合物与非共轭烯烃的总量。
另外，在本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的第一制备方法中，可以使用终止剂例如乙醇和异丙醇以终止聚合。
另外，根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的第一制备方法，共轭二烯化合物与非共轭烯烃的聚合反应可以优选在惰性气体气氛中进行，并优选在氮气或氩气气氛中进行。该聚合反应的聚合温度并不特别限定，并优选在例如-100℃至200℃的范围内，并且也可以设置在室温左右的温度。增加聚合温度可降低聚合反应中顺式-1,4选择性。聚合反应优选在0.1MPa至10.0MPa的压力范围内进行，从而允许共轭二烯化合物和非共轭烯烃被充分的导入聚合体系中。此外，聚合反应的反应时间并不特别限定，并可以优选在例如1秒至10天的范围内，其可以根据条件例如待聚合的单体的种类、催化剂的种类与聚合温度适当地选择。
另外，根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的第一制备方法，在共轭二烯化合物与非共轭烯烃聚合时，共聚开始时共轭二烯化合物的浓度(mol/L)和非共轭烯烃的浓度(mol/L)优选满足下列关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.0；
进一步优选满足下列关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.3；
并仍更优选满足下列关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.7。
非共轭烯烃的浓度与共轭二烯化合物的浓度之比限定为1以上，从而有效地将非共轭烯烃导入反应混合物中。
本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物可通过控制单体至聚合体系的导入来制备，甚至不使用茂金属类复合催化剂或聚合催化剂组合物。具体地，根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的第二制备方法具有如下特征：在非共轭烯烃的存在下控制共轭二烯化合物的导入，从而控制共聚物的链结构，进而控制共聚物中单体单元的排列。根据本发明，本文的术语“聚合体系”是指共轭二烯化合物与非共轭烯烃共聚的场所，其具体实例包括反应容器等。
这里，共轭二烯化合物的导入可为连续导入或分开导入(divisional introduction)。另外，连续导入和分开导入可组合使用。本文的连续导入是指，例如以特定的添加速度在特定时间内添加共轭二烯化合物。
具体地，将共轭二烯化合物导入至用于共聚共轭二烯化合物与非共轭烯烃的聚合体系允许控制聚合体系中单体的浓度比，结果可限定要获得的共聚物中的链结构(即，单体单元的排列)。另外，在非共轭烯烃存在下于聚合体系中导入共轭二烯化合物，从而抑制共轭二烯化合物的均聚物的产生。非共轭烯烃的聚合可在导入共轭二烯化合物之前开始。
例如，在通过第二制备方法制备无规共聚物时，以下方法是有效的。即，在非共轭烯烃的存在下向其中已预先开始聚合非共轭烯烃的聚合体系中新导入共轭二烯化合物至少一次的方法，或在非共轭烯烃的存在下将共轭二烯化合物导入用于聚合共轭二烯化合物与非共轭烯烃的聚合体系的方法。
前述第二制备方法不特别限定，只要如上所述限定单体向聚合体系的导入即可，可采用任意聚合方法，包括例如，溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合等。另外，除了如上所述限定单体向聚合体系的导入之外，可与第一制备方法相似地进行前述第二制备方法从而聚合作为单体的共轭二烯化合物与非共轭烯烃。
在前述第二制备方法中，需要控制共轭二烯化合物的导入。具体地，优选控制共轭二烯化合物的导入量和共轭二烯化合物导入次数。控制共轭二烯化合物的导入的方法的实例可包括，但不限于：基于计算机程序等的控制方法；和使用计时器等的类似控制方法。另外，如上所述，共轭二烯化合物的导入方法不特别限定，并可示例为连续导入或分开导入。这里，在分开导入共轭二烯化合物时，导入共轭二烯化合物的次数不特别限定。
另外，前述第二制备方法需要在导入共轭二烯化合物时存在非共轭烯烃，因而优选向聚合体系中连续供给非共轭烯烃。这里，如何供给非共轭烯烃不特别限定。
根据本发明的共聚物的第二制备方法，从有效增强聚合的角度，优选在以下聚合催化剂或聚合催化剂组合物的存在下聚合共轭二烯化合物与非共轭烯烃。另外，在聚合反应使用溶剂的情况下，可以使用对聚合反应不活泼的任何溶剂，其实例包括甲苯。
前述聚合催化剂组合物的实例优选包括含有选自由以下组成的组的至少一种配合物的聚合催化剂组合物(下文中还称为第二聚合催化剂组合物)：由下列通式(III)表示的茂金属配合物、由下列通式(IV)表示的茂金属配合物和由下列通式(V)表示的半茂金属(half metallocene)阳离子配合物：
Figure BDA00002991558900181
(式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。)；
Figure BDA00002991558900182
(式(IV)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；X′各自表示氢原子、卤素原子、烃氧基(alkoxide group)、烃硫基(thiolate group)、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。)；和
Figure BDA00002991558900183
(式(V)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR′各自独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基、芴基；X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3的整数；和[B]-表示非配位阴离子)。第二聚合催化剂组合物可以另外包含另一组分例如助催化剂，其被包含于含有茂金属配合物的普通聚合催化剂组合物。
这里，茂金属配合物是具有键合至中心金属的至少一个或多个环戊二烯基或环戊二烯基衍生物的配位化合物(complexcompound)。特别地，当键合至中心金属的环戊二烯基或其衍生物的数量是一个时，茂金属配合物可称为半茂金属配合物。在所述聚合体系中，包含于第二聚合催化剂组合物的配合物的浓度优选限定落入0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
由上述通式(III)和(IV)表示的茂金属配合物中，式中的CpR表示未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。这里，X表示0至7或0至11的整数。R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并仍更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苯甲基。另一方面，所述准金属基团中的准金属的实例包括三氢锗基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，所述准金属基团优选具有与上述烃基相似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。所述取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基、2-甲基茚基和1-甲基-2-苯基茚基。通式(III)和(IV)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
由上述通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物中，式中的CpR′表示取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，优选为取代或未取代的茚基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR′可由C5H5-XRX表示。这里，X表示0至5的整数。另外，R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并仍更优选1至8个碳原子。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、丙基、苯基和苯甲基。所述准金属基团中的准金属的实例包括三氢锗基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，准金属基团优选具有与上述烃基相似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR′具体示例如下。
Figure BDA00002991558900201
(式中，R表示氢原子、甲基或乙基。)
通式(V)中，具有茚基环作为基本骨架的CpR'与通式(III)中CpR的定义相同，并且其优选的实例也与通式(I)中CpR的优选实例相同。
通式(V)中，具有上述芴基环作为基本骨架的CpR′可以由C13H9-XRX或C13H17-XRX表示。这里，X表示0至9或0至17的整数。R独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并仍更优选1至8个碳原子。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、苯基和苯甲基。另一方面，所述准金属基团中的准金属的实例包括三氢锗基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，准金属基团优选具有与上述烃基相似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。
通式(III)、(IV)和(V)中由M表示的中心金属表示镧系元素、钪或钇。所述镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是其中任何一个。由M表示的中心金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
由通式(III)表示的茂金属配合物包括由[-N(SiR3)2]表示的甲硅烷基酰胺配体。甲硅烷基酰胺配体中由R表示的基团(通式(I)中的Ra至Rf)各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，并优选Ra至Rf的至少之一表示氢原子。由于Ra至Rf的至少之一表示氢原子，所以所述催化剂可以容易地合成，并可降低硅周围的高度，从而使非共轭烯烃易于导入。基于同样的观点，进一步优选Ra至Rc的至少之一表示氢原子，和Rd至Rf的至少之一表示氢原子。此外，优选甲基作为烷基。
由通式(IV)表示的茂金属配合物包括由[-SiX'3]表示的甲硅烷基配体。由[-SiX'3]表示的甲硅烷基配体中的X'是与下述通式(V)中X定义相同的基团，并且其优选实例也与通式(V)中X的优选实例相同。
通式(V)中，X表示选自由氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和具有1至20个碳原子的烃基组成的组中的基团。通式(V)中，由X表示的烷氧基可以是脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，和芳氧(aryl oxide)基(芳族烷氧基)例如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基，优选2,6-二叔丁基苯氧基。
通式(V)中，由X表示的烃硫基可以是以下任一种：脂族烃硫基例如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基；和芳族烃硫基例如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基，优选2,4,6-三异丙基硫代苯氧基。
通式(V)中，由X表示的酰胺基可以是以下任一种：脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和双异丙基酰胺基；芳族酰胺基例如苯酰胺基、2,6-二叔丁基苯酰胺基、2,6-二异丙基苯酰胺基、2,6-二新戊基苯酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯酰胺基和2,4,6-三叔丁基苯酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基。
通式(V)中，由X表示的甲硅烷基可以是三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基中的任一种，优选三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。
通式(V)中，由X表示的卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的任一种，优选氯原子和碘原子。具有1至20个碳原子的烃基的具体实例包括：直链或支链脂族烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳烃基例如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基例如苯甲基；和各自包含硅原子的烃基例如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基，优选甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等。
通式(V)中，X优选为双三甲基甲硅烷基酰胺基和具有1至20个碳原子的烃基。
通式(V)中，由[B]-表示的非配位阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根，优选四(五氟苯基)硼酸根。
由通式(III)和(IV)表示的茂金属配合物和由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物可包括0至3个、优选0或1个由L表示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当并入多个由L表示的中性路易斯碱时，各L可以彼此相同或不同。
由通式(III)和(IV)表示的茂金属配合物和由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物可以各自以单体，或以具有两种以上单体的二聚体或多聚体存在。
由通式(III)表示的茂金属配合物可以通过例如，将三卤化镧系元素、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如，钾盐或锂盐)在溶剂中反应而获得。反应温度只需要设置到室温左右，并因此可以在温和条件下制备所述配合物。另外，反应时间是任意的，但大约几个小时至几十个小时。反应溶剂并不特别限定，优选溶解原料和产物的溶剂，并例如，可以使用甲苯。在下文中，将描述获得由通式(III)表示的配合物的反应实例。
Figure BDA00002991558900241
(式中，X''表示卤化物。)
由通式(IV)表示的茂金属配合物可以通过例如，将三卤化镧系元素、三卤化钪或三卤化与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如，钾盐或锂盐)在溶剂中反应而获得。反应温度只需要设置到室温左右，并因此可以在温和条件下制备所述配合物。另外，反应时间是任意的，但大约几个小时至几十个小时。反应溶剂并不特别限定，优选溶解原料和产物的溶剂，并例如，可以使用甲苯。在下文中，将描述获得由通式(IV)表示的配合物的反应实例。
Figure BDA00002991558900242
(式中，X''表示卤化物。)
由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物可以通过例如下列反应获得：
通式(VI)表示的化合物中：M表示镧系元素、钪或钇；CpR'独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。另外，在通式[A]+[B]-表示的离子性化合物中，[A]+表示阳离子；[B]-表示非配位阴离子。
由[A]+表示的阳离子实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体的实例包括三(甲苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。这些离子中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，并且特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。
用于上述反应的通式[A]+[B]-表示的离子性化合物是通过将任一种选自上述的非配位阴离子与任一种选自上述的阳离子组合而获得的化合物。其优选实例包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物的添加量相对于所述茂金属配合物优选为0.1倍摩尔至10倍摩尔，并更优选约1倍摩尔。当由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应时，由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物可直接提供给聚合体系，或可选地，由通式(VI)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物可以单独提供给聚合体系，从而在所述反应体系中形成由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物。另外，由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物可以通过组合使用由通式(III)或(IV)表示的茂金属配合物与由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物在所述反应体系中形成。
由通式(III)或(IV)表示的茂金属配合物和由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物的结构优选通过X射线晶体学测定。
可包含于第二聚合催化剂组合物的助催化剂，可以任意的选自在包含茂金属配合物的普通聚合催化剂组合物中用作助催化剂的组分。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物和上述离子性化合物。可以包含这些助催化剂的一种或两种以上的组合。
所述铝氧烷优选为烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷。另外，改性甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(Tosoh Finechem Corporation制造)。第二聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量，以铝氧烷的铝元素Al与茂金属配合物中的中心金属元素M的元素之比(Al/M)计优选为大约10至1,000，更优选大约100。
另一方面，所述有机铝化合物的优选实例可包括由通式AlRR'R''表示的有机铝化合物(其中R和R'各自独立地表示C1至C10的烃基或氢原子和R''为C1至C10的烃基)。有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝，优选三烷基铝。另外，三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝。上述聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量相对于所述茂金属配合物优选为1倍摩尔至50倍摩尔并更优选约10倍摩尔。
上述聚合催化剂组合物中，由通式(III)和(IV)表示的茂金属配合物和由通式(V)表示的半茂金属配合物可与适当的助催化剂组合，从而增加待获得的共聚物的顺式-1,4键含量和分子量。
上述聚合催化剂组合物的优选实例可包括：
包含以下的聚合催化剂组合物(以下，也称为第三聚合催化剂组合物)：
组分(A)：稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物，稀土元素和碳之间未成键；
组分(B)：选自由下列组成的组的至少一种：由非配位阴离子与阳离子组成的离子性化合物(B-1)；铝氧烷(B-2)；和路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物及包含活泼卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物(B-3)。此外，如果所述聚合催化剂组合物包括离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)的至少一种，则该聚合催化剂组合物另外包括：
组分(C)：由下列通式(i)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c···(i)
(其中Y是选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是相同或不同的各自为具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R3是具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同或不同，当Y是选自周期表第1族的金属时，a是1且b和c都是0，当Y是选自周期表第2族和第12族的金属时，a和b是1且c是0，当Y是选自周期表第13族的金属时，a、b和c都是1)。所述离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)没有供应给组分(A)的碳原子，并因此组分(C)作为将碳供应给组分(A)的来源变得必须。这里，即使所述聚合催化剂组合物包括铝氧烷(B-2)，聚合催化剂组合物仍可包括组分(C)。此外，上述聚合催化剂组合物可另外包括另一组分例如，包含于普通的稀土元素化合物类聚合催化剂组合物的助催化剂。在聚合体系中，包含于第三聚合催化剂组合物中的组分(A)的浓度优选限定落入0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
包含于第三聚合催化剂组合物的组分(A)是稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物。这里，稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物没有稀土元素与碳之间的键合。当稀土元素化合物或其反应物没有稀土元素与碳之间的键合时，则所得化合物是稳定的和易于处理的。这里，稀土元素化合物指的是包括镧系元素、钪或钇的化合物。所述镧系元素包括周期表的原子序数为57至71的元素。
镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。可以包含这些组分(A)的一种或两种以上的组合。
所述稀土元素化合物优选由稀土金属的二价或三价盐或由配位化合物组成，并进一步优选包含选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的至少一种配体的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物由下列通式(XI)或(XII)表示：
M11X11 2·L11w···(XI)
M11X11 3·L11w···(XII)
(其中：M11表示镧系元素、钪或钇；X11各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L11表示路易斯碱；和w表示0至3)。
与稀土元素化合物的稀土元素成键的基团(配体)的具体实例包括：氢原子；脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；芳香族烷氧基例如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂族烃硫基例如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基；芳基烃硫基例如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基；脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基；芳基酰胺基例如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、二(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基；卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其他的实例可包括：醛例如邻羟基苯醛、2-羟基-1-萘醛和2-羟基-3-萘醛的残基；羟基苯酮例如2'-羟基苯乙酮、2'-羟基苯丁酮和2'-羟基苯丙酮的残基；二酮例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰基丙酮、异丁基丙酮、戊酰基丙酮和乙基乙酰丙酮的残基；羧酸例如异戊酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊酸、环烷酸、乙基己酸、特戊酸、新癸酸(versatic acid)(由ShellChemicals Japan Ltd制造的产品的商品名，由C10单羧酸异构体的混合物组成的合成酸)、苯乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸和琥珀酸；硫代羧酸例如己烷硫代酸(hexanethioic acid)、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸和硫代苯甲酸的残基；磷酸酯例如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、二(1-甲庚基)磷酸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、二(对壬苯基)磷酸酯、二(聚乙二醇-对壬苯基)磷酸酯、(丁基)(2-乙基己基)磷酸酯、(1-甲庚基)(2-乙基己基)磷酸酯和(2-乙基己基)(对壬苯基)磷酸酯的残基；膦酸酯例如2-乙基己基膦酸单丁酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯、苯膦酸单-2-乙基己基酯、2-乙基己基膦酸单对壬苯基酯、膦酸单-2-乙基己基酯、膦酸单-1-甲庚基酯和膦酸单对壬苯基酯的残基；次膦酸例如二丁基次磷酸、二(2-乙基己基)次膦酸、二(1-甲庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸(dioleyl phosphinic acid)、二苯基次膦酸、二(对壬苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(2-甲己基)(1-甲庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和对壬苯基次膦酸的残基。这些配体可以单独或两种以上组合使用。其中，优选酰胺基，其通过与助催化剂反应而容易形成活性种。
关于用于第三聚合催化剂组合物的组分(A)，与所述稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例可包括：四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。这里，在稀土元素化合物与多种路易斯碱反应的情况下(式(XI)和(XII)中w为2或3的情况下)，各式中的路易斯碱L11可以彼此相同或不同。
包含于第三聚合催化剂组合物的组分(B)是选自由离子性化合物(B-1)、铝氧烷(B-2)和卤素化合物(B-3)组成的组的至少一种化合物。包含在第三聚合催化剂组合物中的组分(B)的总含量相对于组分(A)优选限定落入0.1倍摩尔至50倍摩尔的范围内。
(B-1)表示的离子性化合物是由非配位阴离子和阳离子形成的，且其实例包括：与作为组分(A)的稀土元素化合物反应或与路易斯碱和稀土元素化合物产生的反应物反应以形成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物。这里，非配位阴离子的实例包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根。同时，阳离子的实例可包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和包含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的具体实例包括三元取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，且三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更具体的实例包括三(甲苯基)碳鎓阳离子和三(二甲苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(例如三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。因此，所述离子性化合物可以优选为通过组合任一种选自上述的非配位阴离子与任一种选自上述的阳离子而获得的化合物。其具体实例优选包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。可以包含这些离子性化合物的一种或两种以上的组合。第三聚合催化剂组合物中离子性化合物的含量相对于组分(A)优选为0.1倍摩尔至10倍摩尔，并更优选约1倍摩尔。
(B-2)表示的铝氧烷是通过使有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物，其实例包括：链式铝氧烷或环状铝氧烷，两者具有由通式(-Al(R')O-)表示的重复单元(其中R'为具有1至10个碳原子的烃基且可以用卤素原子和/或烷氧基部分取代，和重复单元的聚合度优选为5以上，更优选10以上)。这里，R'的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基，优选甲基。另外，用作铝氧烷原料的有机铝化合物的实例可包括：三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝等，及其混合物，特别优选三甲基铝。例如，可以适宜地使用利用三甲基铝和三丁基铝的混合物作为原料获得的铝氧烷。第三聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量以铝氧烷的铝元素Al与构成组分(A)的稀土元素M的元素之比(Al/M)计优选为大约10至1,000。
由(B-3)表示的卤素化合物包括路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物和包含活泼卤素的有机化合物的至少一种，并且能例如，与作为组分(A)的稀土元素化合物或与路易斯碱和稀土元素化合物的反应物反应，以致形成卤代过渡金属化合物或具有电荷不足的过渡金属中心的化合物。第三聚合催化剂组合物中的卤素化合物的含量相对于组分(A)优选为1倍摩尔至5倍摩尔。
路易斯酸的实例可包括：含硼卤素化合物例如B(C6F5)3和含铝卤素化合物例如Al(C6F5)3，并且也可包括含周期表第III、IV、V、VI和VIII族元素的卤素化合物。其优选实例包括卤化铝或有机金属卤化物。卤素的优选实例包括氯和溴。路易斯酸的具体实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、二丁基二氯化锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛和六氯化钨，特别优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝。
构成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的金属卤化物的优选实例包括：氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金和溴化金，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜，特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。
构成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的路易斯碱的优选实例包括：磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物和醇。其具体实例包括：磷酸三丁酯、三-2-乙基己基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、新癸酸、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己基醇、油醇、十八醇、苯酚、苯甲醇、1-癸醇和月桂醇，优选三-2-乙基己基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、新癸酸、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇。
所述路易斯碱与所述金属卤化物以每摩尔金属卤化物为0.01mol至30mol，优选0.5mol至10mol的比例进行反应。使用由路易斯碱的反应获得的反应物可以减少聚合物中残留的金属。
包含活泼卤素的有机化合物的实例包括苄基氯。
包含于第三聚合催化剂组合物的组分(C)为由通式(i)表示的有机化合物：
YR1 aR2 bR3 c···(i)
(其中Y是选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是相同或不同的各自为具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R3是具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同或不同，当Y是选自周期表第1族的金属时，a是1且b和c都是0，当Y是选自周期表第2族和第12族的金属时，a和b是1且c是0，当Y是选自周期表第13族的金属时，a、b和c都是1)，并且优选为由通式(X)表示的有机铝化合物：
AlR11R12R13···(X)
(其中R11和R12是相同或不同的各自为具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R13是具有1至10个碳原子的烃基，其中R13可与上述R11或R12相同或不同)。式(X)中有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。可包含有机铝化合物的一种或两种以上的组合作为组分(C)。第三聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量相对于组分(A)优选为1倍摩尔至50倍摩尔，并更优选约10倍摩尔。
(橡胶组合物)
所述橡胶组合物并不特别限定，只要包含本发明的共聚物即可，并且可以根据其应用适当地选择。橡胶组合物优选包括除本发明的共聚物之外的橡胶组分，无机填料、炭黑和交联剂。
<共聚物>
橡胶组合物中本发明的共聚物的含量并不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。共聚物的含量优选为3质量%以上。
所述橡胶组分中本发明的共聚物的含量落入不足3质量%，会减少本发明的效果或根本不发挥效果。
<橡胶组分>
所述橡胶组分并不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。其实例包括：本发明的共聚物、天然橡胶、各种类型的丁二烯橡胶、各种类型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物的溴化物、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶。可以单独或两种以上的组合使用这些橡胶组分。
所述橡胶组合物可以根据需要与补强填料混合。补强填料的实例包括炭黑和无机填料，并优选选自炭黑和无机填料的至少一种。
<无机填料>
所述无机填料并不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。其实例包括二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。可以单独或两种以上的组合使用这些橡胶组分。在使用无机填料时，也可以适当使用硅烷偶联剂。
所述补强填料的含量并不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。其优选含量为5质量份至200质量份，相对于100质量份的橡胶组分。
所述补强填料的添加量小于5质量份，可能呈现小的其添加效果，然而其含量超过200质量份则趋于阻碍补强填料混入橡胶组分中，这可能损害橡胶组合物的性能。
<交联剂>
所述交联剂并不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。其实例包括硫系交联剂、有机过氧化物交联剂、无机交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂、肟-亚硝胺系交联剂和硫磺，更优选硫系交联剂作为轮胎用橡胶组合物。
所述交联剂的含量并不特别限定，可以根据其应用适当地选择。其优选含量为0.1质量份至20质量份，相对于100质量份橡胶组分。
交联剂的添加量小于0.1质量份可能难以进行交联，然而其含量超过20质量份则趋于在混炼过程中通过一部分交联剂进行交联，或损害硫化橡胶的物理性质。
<其他组分>
除上述之外，也可以包含硫化促进剂。可以用作硫化促进剂的化合物的实例包括：胍类化合物、醛胺类化合物、醛氨类化合物、噻唑类化合物、次磺酰胺类化合物、硫脲类化合物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸盐类化合物和黄原酸盐类化合物。
另外，如有必要，可以根据其使用目的使用任何已知试剂例如补强剂、软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、滑润剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、抗老化剂、防焦剂、紫外线保护剂、抗静电剂、护色剂及其他配混剂。
(交联橡胶组合物)
根据本发明的交联橡胶组合物并不特别限定，只要通过交联本发明的橡胶组合物获得即可，并且可以根据其应用适当地选择。
交联的条件并不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。交联的温度和加热时间的优选条件可以优选为在120℃至200℃、1分钟至900分钟的范围内。
(轮胎)
轮胎并不特别限定，只要通过使用本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物制备即可，并且可以根据其应用适当地选择。
本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物可以应用于例如，轮胎的胎面、胎面基部、侧壁、侧面补强橡胶和胎圈填胶，对其没有限制。
可以通过常规方法制备轮胎。例如，将由生胶构成的胎体层、带束层、胎面层及用于生产普通轮胎的其他构件顺次层压于轮胎成型鼓上，然后将鼓取出以获得生胎。其后，按照普通方法对生胎加热和硫化，从而获得期望的轮胎。
(除轮胎之外的用途)
本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物可以用于除轮胎之外的其他用途，例如防振橡胶、隔震橡胶、带束(输送带)、橡胶履带、各种类型的软管和莫兰(moran)。
实施例
以下，参考实施例描述本发明的发明内容。然而，本发明决不仅限于下列实施例。
((2-PhC9H6)2Nd(μ-Me)2AlMe2的合成)
在氮气气氛下，4.5mL含有AlMe3(9.0mmol)的甲苯溶液(由Aldrich制造)缓慢滴入50mL含有2.00g(3.03mmol)(2-PhC9H6)2Nd[N(SiHMe2)2]的甲苯溶液中，室温下搅拌16小时。其后，真空蒸馏甲苯并用己烷洗涤残留物数次，从而获得绿色粉末形式的(2-PhC9H6)2Nd(μ-Me)2AlMe2(1.60g,86%)。通过1H-NMR来研究由此获得的茂金属类复合催化剂的结构。这里，在20℃下使用甲苯-d8作为溶液进行1H-NMR的测定。
(实施例1)
首先，将320mL含3.95g(0.073mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液添加至已充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后在0.6MPa下将乙烯导入其中。同时，在氮气气氛下的手套箱(glovebox)中，在玻璃容器中提供204.0μmol二甲基铝(μ-二甲基)双(2-苯基茚基)钕[(2-PhC9H6)2Nd(μ-Me)2AlMe2]和195.0μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4]，将其溶于20mL甲苯，由此获得催化剂溶液。然后，从手套箱中取出催化剂溶液，并加入至单体溶液，然后将其在室温进行聚合90分钟。聚合后，加入1mL含5质量%2,2'-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，70℃下真空干燥该共聚物，获得共聚物A。由此获得的共聚物A的产量为3.60g。这里，图1为共聚物A的1H-NMR谱图，图2为共聚物A的13C-NMR谱图，图3示出共聚物A的DSC曲线。
(实施例2)
将160mL甲苯溶液添加至已充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后在0.8MPa下将乙烯导入其中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，在玻璃容器中提供28.5μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、34.2μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Me2NHPhB(C6F5)4)和1.43mmol二异丁基氢化铝，将其溶于8mL甲苯，由此获得催化剂溶液。然后，催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钆为28.2μmol的催化剂溶液添加至单体溶液，同时以1,3-丁二烯计在0.3g/min的速率下加入含有1,3-丁二烯的甲苯溶液，然后进行聚合另外30分钟。聚合后，加入1mL含5质量%2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，70℃下真空干燥该共聚物，获得共聚物B。由此获得的共聚物B的产量为15.50g。这里，图4为共聚物B的13C-NMR谱图，图5示出共聚物B的DSC曲线。
(实施例3)
将700mL含28.0g(0.52mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液添加至已充分干燥的2L不锈钢容器，然后在0.8MPa下将乙烯导入其中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，在玻璃容器中提供400.0μmol二甲基铝(μ-二甲基)双(2-苯基茚基)钕[(2-PhC9H6)2Nd(μ-Me)2AlMe2]和200.0μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4]，将其溶于80mL甲苯，由此获得催化剂溶液。然后，催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钕为390.0μmol的催化剂溶液加入至单体溶液，然后将其在室温进行聚合120分钟。聚合后，加入1mL含5质量%2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，70℃下真空干燥该共聚物，获得共聚物C。由此获得的共聚物C的产量为18.00g。
(实施例4)
将120mL含2.83g(0.052mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液添加至已充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后在0.8MPa下将乙烯导入其中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，在玻璃容器中提供27.0μmol双(2-甲基茚基)镨双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-MeC9H6)2Pr{N(SiHMe2)2}、27.0μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4]和1.35mmol三异丁基铝，将其溶于5mL甲苯，由此获得催化剂溶液。然后，从手套箱中取出催化剂溶液并加入至单体溶液，在50℃下进行聚合60分钟。聚合后，加入1mL含5质量%2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，70℃下真空干燥该共聚物，获得共聚物D。由此获得共聚物D的产量为1.50g。
(比较例1)
准备丁二烯橡胶(BR01，由JSR制造)作为比较例的样品。
以下列方式对实施例1-4的共聚物A-D、比较例1的丁二烯橡胶和比较例2的共聚物E分别进行测定和评价，从而研究显微结构、乙烯含量、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和DSC曲线。这里，DSC曲线的纵坐标为热流量。
(1)显微结构(1,2-乙烯基键含量，顺式-1,4键含量)
共聚物中丁二烯部分的显微结构(1,2-乙烯基键含量)由基于1H-NMR光谱(100℃，d-四氯乙烷标准品：6ppm)的1,2-乙烯基键组分(5.0ppm-5.1ppm)与全部丁二烯键组分(5ppm-5.6ppm)的积分比来确定，共聚物中丁二烯部分的显微结构(顺式-1,4键含量)由基于13C-NMR谱(100℃，d-四氯乙烷标准品：73.8ppm)的顺式-1,4键组分(26.5ppm-27.5ppm)与全部丁二烯键组分(26.5ppm-27.5ppm+31.5ppm-32.5ppm)的积分比来确定。1,2-乙烯基键含量和顺式-1,4键含量(%)的计算值示于表1中。
(2)乙烯含量
共聚物中乙烯部分的含量由基于13C-NMR谱(100℃，d-四氯乙烷标准品：7.38ppm)的全部乙烯键(ethylene bond)组分(28.5ppm-30.0ppm)与全部丁二烯键组分(26.5ppm-27.5ppm+31.5ppm-32.5ppm)的积分比来确定。乙烯部分的含量(mol%)示于表1中。
(3)重量平均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
各共聚物的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法[GPC：HLC-8121GPC/HT(由Tosoh Corporation制造)，柱：两个GMHHR-H(S)HT柱(由TosohCorporation制造)，检测器：差示折光计(RI)]利用单分散聚苯乙烯作为参考来获得。测量温度为140℃。
(4)DSC曲线
各共聚物的DSC曲线通过根据JIS K7121-1987的差示扫描量热测定(DSC)来获得，并测定嵌段聚乙烯的熔点(DSC峰值温度)。在测量中，通过将各共聚物浸渍在大量四氢呋喃中48小时，从而除去所有溶解在四氢呋喃中的组分，然后通过干燥共聚物，以便规避由杂质如单体聚合物和催化剂残留物产生的影响，来获得用作样品的橡胶组分。
[表1]
Figure BDA00002991558900421
另外，通过应用文献("Polymer preprints,Japan,Vol.42,No.4,pp.1347)中公开的臭氧分解-GPC测定来分析共聚物A的链分布(sequence distribution)。各共聚物的苯乙烯当量的重均分子量(MW)和分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法[GPC：HLC-8121GPC/HT(由Tosoh Corporation制造)，柱：两个GPC HT-803柱(由Showa Denko K.K.制造)，检测器：差示折光计(RI)利用单分散聚苯乙烯作为参考，测量温度为140℃]来获得。结果示出总乙烯组分包含10质量%以下的嵌段乙烯组分，即，数均分子量(Mn)为1,000以上的聚乙烯组分，也就是组分A的随机性高。
基于文献如"Makromol.Chem.192,2591-2601(1991)","Macromolecules.34,6304-6311(2001)"和"J.Am.Chem.Soc.Macromolecules.127,5774-5775(2005)"来分析NMR谱。
图1的共聚物A的1H-NMR谱图示出源自乙烯的峰在1.3ppm-1.6ppm范围内。另外，图2的共聚物A的13C-NMR谱图示出源自乙烯的峰在27.5ppm-33ppm范围内。当进一步详细观察时，观察到除表示至少四个链的乙烯的29.4ppm处的峰之外的许多峰，这意味着具有三个链以下的乙烯部分在丁二烯中不规则排列。还证实共聚物A几乎不包括文献中所记载的环状结构。
另外，在图3的共聚物A的DSC曲线中，未观察到源自包括乙烯单体单元的嵌段部分的约120℃的结晶温度。
前述测定表明，共聚物A由1,4键和1,2键(包括3,4键)形成，而几乎不包括环状结构，也不包括含有乙烯单体单元的嵌段部分，因此，该共聚物是具有不规则排列的1,3-丁二烯的单体单元和乙烯的单体单元的无规共聚物。
图4的共聚物B的13C-NMR谱图类似地示出源自乙烯的峰在27.5ppm-33ppm的范围内。当进一步详细观察时，观察到许多除表示至少四个链的乙烯(four-chained ethylene)的29.4ppm处的峰之外的峰。在图5的共聚物B的DSC曲线中，未观察到源自包括乙烯单体单元的嵌段部分的约120℃的结晶温度。
前述测定表明，共聚物B也是具有不规则排列的1,3-丁二烯的单体单元和乙烯的单体单元的无规共聚物。
另外，类似地证实共聚物C和D为具有不规则排列的1,3-丁二烯的单体单元和乙烯的单体单元的无规共聚物。
作为实施例3、4和比较例1，制备如表2所示配方的橡胶配混物，将其在160℃硫化20分钟。根据下列方法对由此获得的硫化橡胶配混物进行耐热性和耐挠曲疲劳性的测定。
[表2]
质量份
共聚物 100
硬脂酸 2
炭黑(FE级) 50
抗老化剂*1 1
氧化锌 3
硫化促进剂CZ-G*2 0.4
硫化促进剂DM-P*3 0.2
硫磺 1.4
*1：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-对苯二胺(NOCRAC6C)，由OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造。
*2：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOCCELER CZ-G)，由OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造。
*3：二硫化二苯并噻唑(NOCCELER DM-P)，由OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.,LTD.制造。
<<耐热性>>
在100℃炉中分别使硫化样品劣化48小时。然后，在室温下将从炉中取出的各样品根据JIS K6251进行张力试验，从而获得断裂伸长率。表3示出其伸长保持率(%)的结果，伸长保持率表示为以将通过使未热劣化的样品进行张力试验所获得的断裂伸长率的得分为100的指标。
保持率(%)越大表明耐热性越优异。
<<耐裂纹生长性(恒定应变)试验>>
在JIS No.3试验片的中心产生0.5mm裂纹，在室温下在0%至100%的恒定应变下反复地施加疲劳于各试验片，并计算各试验片施以疲劳直至断裂的次数。指标值越大耐裂纹生长性越优异。
[表3]
Figure BDA00002991558900441
产业上的可利用性
本发明的共聚物可通常用于弹性体制品，特别是轮胎构件。

Claims (17)

1.一种共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其为含有不规则排列的所述共轭二烯化合物的单体单元和所述非共轭烯烃的单体单元的无规共聚物。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述共轭二烯化合物部分具有25%以上的顺式-1,4键含量。
3.根据权利要求2所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述共轭二烯化合物部分具有超过50%的顺式-1,4键含量。
4.根据权利要求1所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述非共轭烯烃的含量为超过0mol%至50mol%以下。
5.根据权利要求4所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述非共轭烯烃的含量为超过0mol%至20mol%以下。
6.根据权利要求1所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述共轭二烯化合物部分具有5%以下的1,2加合物(包括3,4加合物)含量。
7.根据权利要求1所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其以聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000至10,000,000。
8.根据权利要求1所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其具有分子量分布(Mw/Mn)为10以下。
9.根据权利要求1所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述非共轭烯烃为非环状烯烃。
10.根据权利要求1或9所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述非共轭烯烃具有2至10个碳原子。
11.根据权利要求9或10所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述非共轭烯烃为选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组的至少一种。
12.根据权利要求11所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述非共轭烯烃为乙烯。
13.根据权利要求1所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述共轭二烯化合物为选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组的至少一种。
14.一种橡胶组合物，其包括根据权利要求1所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物。
15.根据权利要求14所述的橡胶组合物，相对于100质量份的橡胶组分，其包含5质量份至200质量份的补强填料和0.1质量份至20质量份的交联剂。
16.一种交联橡胶组合物，其通过将根据权利要求14所述的橡胶组合物交联来获得。
17.一种轮胎，其使用了根据权利要求14所述的橡胶组合物或根据权利要求16所述的交联橡胶组合物。
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