CN1166175A - 改进环状共轭二烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种新型的环状共轭二烯聚合物，它包括一主链，该主链包含至少一类环状共轭二烯单体单元，或包含至少一类环状共轭二烯单体单元与衍生自可与环状共轭二烯单体共聚的至少一种共单体的单体单元，其中环状共轭二烯单体单元以1，2-键和1，4-键连接于主链中，并且1，2-键/1，4-键摩尔比相对高。本发明的环状共轭二烯聚合物不仅具有相对窄的分子量分布，而且在热性能和机械性能上有改进。同时公开了生产这种性能优异的环状共轭二烯聚合物的商业上有利的方法，其中使用了一种独特的催化剂。

Description

改进环状共轭二烯聚合物及其制备方法
            本发明的背景
技术领域
本发明涉及到一种改进环状共轭二烯聚合物及制备它的方法。更明确地，本发明涉及到一种新型环状共轭二烯聚合物，它包含一个主链，该主链包含至少一种类型的环状共轭二烯单体单元或包含至少一种类型的环状共轭二烯单体单元和从至少一种可与环状共轭二烯单体共聚合的共聚单体衍生的单体单元，其中环状共轭二烯单体单元以1，2-键和1，4-键结合到主链中，并且其中1，2-键/1，4-键的摩尔比是相对高的。本发明的环状共轭二烯聚合物不仅具有相对窄的分子量分布，而且在热性能和机械性能方面得到提高。本发明也涉及到制备这种优良环状共轭二烯聚合物的商业上有利的方法，在其中采用了一种独特的催化剂。
现有技术
近年来，为了满足已变得更加多样化的商业需求，通过不同的创新，高分子化学已不断取得进步。特别在用作商业上重要材料的聚合物的领域，在开发具有更加优良的热和机械性能的聚合物上已进行了全面和深入的研究。在这类聚合物及它们的制备方法上已提出了不同的建议。
例如，在共轭二烯聚合物，如聚丁二烯和聚异戊二烯方面已提出了不同的建议。其原因在于这样的事实，即共轭二烯聚合物的大分子链的结构可被相对容易地控制以获得具有所需性能的聚合物材料。根据这些建议的技术生产的一些共轭二烯聚合物已被广泛用作商业上的重要材料。
然而，根据该领域技术最近的显著发展，出现了开发具有更加提高的性能，特别优异的热性能(如熔化温度、玻璃化转变温度和热形变温度)和优异的机械性能(如抗张模量和挠曲模量)的聚合物材料的强烈愿望。
作为满足这一愿望最实际的方法之一，在开发提高共轭二烯单体的大分子链的结构(以不仅具有相对小的空间位阻的单体，如丁二烯或异戊二烯，而且具有相对大的空间位阻的单体，如环状共轭二烯单体的均聚合或共聚合)以得到具有优良热和机械性能的技术上进行了探索。
在具有相对小的空间位阻的单体，如丁二烯或异戊二烯的均聚或共聚方面，已成功地开发了具有在一定程度上满意的聚合活性的催化体系。但是，在具有大的空间位阻的单体，如环状共轭二烯的均聚或共聚上显示满意的聚合反应活性的催化体系还没有开发出。
也即以常规的技术即使环状共轭二烯的均聚合也是困难的，因而得不到具有所需高分子量的均聚物。而且，为了得到具有最佳优良热和机械性能以满足许多不同的商业需求的目的，已进行了环状共轭二烯与除环状共轭二烯以外单体共聚合的尝试，但没有成功，结果得到的产品为只有小的分子量的齐聚物。
从上面显而易见，以任意常规的技术，还不能得到具有满意性能的环状共轭二烯聚合物。因此，强烈需要解决上面的问题。
J.Am.Chem.Soc.，81，448(1959)公开了环己二烯均聚物和它的聚合方法，其中均聚物是用包含四氯化钛和三异丁基铝的复合催化剂通过聚合1，3-环己二烯(环状共轭二烯单体的一个典型例子)而得到的。
但是，由于需要采用大量的催化剂和聚合反应必须进行很长一段时间以及所得的聚合物只有很低的分子量，该现有技术资料公开的聚合方法是不好的。因此，由该现有技术资料的技术得到的聚合物没有商业价值。
后来，J.Polym.Sci.Pt.A，2，3277(1964)公开了制备环己二烯均聚物的方法，其中以不同的聚合方法，如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合进行1，3-环己二烯的聚合反应。
然而，在该现有技术资料中公开的任一方法中，得到的聚合物只有很低的分子量。因此，以该现有技术资料的技术得到的聚合物没有商业价值。
英国专利申请No.1,042,625公开了一种生产环己二烯均聚物的方法，其中以大量的有机锂化合物作催化剂进行1，3-环己二烯的聚合。
在英国专利申请1,042,625公开的聚合方法中，基于单体的总重量，催化剂必须以高到1到2wt％的量被使用。因此，这种方法在经济上是不利的。而且，通过这种方法得到的聚合物只具有相当低的分子量。并且，在该现有的技术资料中，没有获得共聚物的介绍或建议。更进一步，在这个现有技术资料的方法中存在所获得聚合物含有大量残余催化剂的缺点，很难将它从聚合物中移走，因此用这种方法得到的聚合物没有商业价值。
J.Polym.Sci.Pt.A，3，1553(1965)公开了环己二烯均聚物，它是以有机锂化合物作催化剂聚合1，3-环己二烯而得的。在这个现有的技术资料中，聚合反应必须继续长达5星期的时间，而得到的聚合物的数均分子量仅为20,000或更小。
Polym.Prepr.(Amer.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)12，402(1971)介绍当以有机锂化合物为催化剂进行1，3-环己二烯的聚合，所得环己二烯均聚物的数均分子量的上限只在10,000到15,000。而且，该资料指出如此小分子量的原因在于这样的事实，即与聚合反应同时进行的，不仅由于夺取存在于聚合物末端的锂阳离子而引起的转移反应的发生，而且出现消除锂的氢化物的反应。
Die Makromolekulare Chemie.，163，13(1973)公开了通过以大量有机锂化合物为催化剂聚合1，3-环己二烯而得到的环己二烯均聚物。然而，在这个现有技术资料中得到的聚合物为具有数均分子量仅6,500的齐聚物。
European Polymer J.，9，895(1973)公开了一种共聚物，它是以π-烯丙基镍化合物为聚合反应的催化剂聚合1，3-环己二烯和丁二烯和/或异戊二烯而得的。然而，在这个现有技术资料中得到的聚合物是具有极低分子量的齐聚物。而且，据报道在这个现有技术资料中的聚合物具有单一的玻璃化转变温度，这表明该聚合物具有无规共聚结构。
Kobunshi Ronbun-sun(这些相关聚合物的集全)，Vol.34，No.5,333(1970)公开了以氯化锌为聚合反应催化剂合成1，3-环己二烯和丙烯腈共聚物的方法。然而，在这个现有技术资料中得到的交替共聚物为一具有极小分子量的齐聚物。
J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，20,901(1982)公开了环己二烯均聚物，它是以有机钠化合物为催化剂通过聚合1，3-环己二烯而得的。在这个现有的技术资料中，所用的有机钠化合物为萘钠，并且由萘钠衍生来的自由基阴离子形成二价阴离子充当聚合反应引发点。这表明虽然在该资料报道的环己二烯均聚物具有38,700的表观数均分子量，该均聚物实际上只是两个大分子链的结合，每个大分子链具有19,350的数均分子量，这些链分别以两个不同的方向从聚合反应引发点延伸。而且，在该资料中公开的聚合方法中，聚合反应需要在相当低的温度下进行。因此，这个现有技术资料中的技术没有商业价值。
Makromol.Chem.，191，2743(1990)公开了以聚苯乙烯基锂为聚合反应引发剂聚合1，3-环己二烯的方法。在这个现有的技术资料中，据介绍与聚合反应同时出现，不仅有由夺取存在于聚合物末端的锂阳离子引起的转移反应，而且激烈出现消除锂的氢化物的反应。而且，据报道尽管以聚苯乙烯基锂作聚合反应的引发剂进行聚合反应，在室温下得不到苯乙烯-环己二烯的嵌段共聚物，而得到的产物仅为环己二烯的均聚物。而且，在这个现有的技术资料中，据报道当聚合反应在-10℃下进行时，与环己二烯均聚物一起以极低的收率得到具有分子量20,000的苯乙烯-环己二烯嵌段共聚物。然而，在得到的共聚物中，环己二烯嵌段的含量极低。而且，这个现有技术资料不仅没有关于环己二烯与链共轭二烯单体的嵌段共聚物，而且没有关于环己二烯至少三嵌段共聚物的多嵌段共聚物或环己二烯放射型(radial)嵌段共聚物的说明或建议。
报报道在任何通过聚合1，3-环己二烯制备环己二烯聚合物的常规技术中，从1，3-环己二烯衍生的单体只以1，3-键结合到单体的主链中，因此该聚合物仅有89℃或更小的玻璃化转变温度(Tg)。
从以上可很容易知道，以任意常规的技术还不能得到具有优良性能因而可满意地用作工业材料的环状共轭二烯共聚物。更不用说，仍不知道这种环状共轭二烯共聚物的制备途径。
本发明的摘要
在这些情况下，本发明者朝着解决上面所说问题的目标进行了全面和深入的研究，结果他们已成功地开发出制备包含主链的改进环状共轭二烯聚合物的技术，该主链部分或全部包含从环状共轭二烯单体衍生的单体单元。更明确地，通过采用一种独特的催化剂，在商业上有利的聚合反应条件下，通过环状共轭二烯单体的阴离子聚合，特别是活性阴离子聚合合成环状共轭二烯聚合物已成为可能，其中从环状共轭二烯单体衍生的单体单元以所需的比例和所需的构型作为组成聚合物主链的部分或全部单体单元被引入。而且，在通过本发明的技术得到的聚合物中，环状共轭二烯单体单元以1，2-键和1，4-键结合到聚合物的主链中。
更明确地，本发明者已发现当至少一种含有属于周期表IA族金属(这之后，经常简单地表示为“IA族金属”)的有机金属化合物与一种配位剂(第一配位剂)的配合物与另外的配位剂(第二配位剂)(其中第一配位剂与第二配位剂可相同或不同)的混合物被用作环状共轭二烯单体聚合反应的催化剂时，不仅抑制不可避免伴随常规技术出现的各种不好的现象(如通过夺取存在于聚合物末端的锂阴离子而引起的转移反应(该夺取反应是由环状共轭二烯单体自己本身引起)，和消除氢化锂的反应)成为可能，而且即使在高温下，即在大约40℃到大约70℃，该催化剂可显示优良的聚合活性，因此，环状共轭二烯聚合物可在商业上有利地生产，其中环状共轭二烯单体以1，2键和1，4-键的方式键合到聚合物主链中(另外，聚合物具有相对高的1，2-键含量)，因此，该聚合物不仅具有窄的分子量分布，而且具有优良的热性能和机械性能。基于这些新的发现，本发明被完成了。
一般，在有机金属化学的领域中，含有IA族金属的有机金属化合物和一配位剂，如胺、醚和金属醇盐一起形成高活性催化剂，这已是广为人知的。因此，该配合物在单体的有机合成中已被用作有效的反应试剂。
然而，通常在聚合物化学的领域中，认为含有IA族金属的有机金属化合物不适合用于聚合反应中，因为通过含有IA族金属的有机金属化合物的离子化，配合物的活性可能被大大增加，因此造成不好的副反应，如金属化反应的出现。
然而，如上面已说明的，已被本发明者意想不到和吃惊地发现当至少一种含IA族金属的有机金属化合物与第一配位剂的配合物和第二配位剂的混合物被用作催化剂时，环状共轭二烯单体的聚合可有效地进行而没有副反应如金属化反应出现的危险，其中上述催化剂中配合物的结构可以保持热稳定性。而且，本发明者还发现了吃惊的事实，采用至少含有一种IA族金属的有机金属化合物与第一配位剂的配合物与第二配位剂作为制备环状共轭二烯聚合物的催化剂是商业上有利的，这不仅在于通过环状共轭二烯单体的活性阴离子聚合反应合成环状共轭二烯聚合物已成为可能，而且在于环状共轭二烯单体单元以1，2-键方式键合于环状共轭二烯聚合物主链的比例是相对高的，因此，共轭二烯聚合物具有优良的热性能，如高的玻璃化转变温度和高的热形变温度。
相应的，本发明的一个目标是提供不仅具有窄的分子量分布，而且具有优良热性能，如高的熔化温度、高的玻璃化转变温度和高的热形变温度，以及优良机械性能，如高的抗张模量和挠曲模量的改进环状共轭二烯聚合物。
本发明的另一个目标是提供制备上述优良环状共轭二烯聚合物的方法，该方法的优异性不仅在于聚合具有大的空间位阻而难被聚合的环状共轭二烯单体成为可能，而且在于环状共轭二烯单体单元以1，2-键方式键合于环状共轭二烯聚合物主链的比例是相对高的。
从下面的详细说明和权利要求书，包括附图一起，本发明上面的和其它的目标、特征和优点将变得明显。
图的简单介绍
在附图中：
图1(a)为显示具有1，2-键的环己二烯单体单元的结构图。
图1(b)为显示具有1，4-键的环己二烯单体单元的结构图。
图2为显示在例22中得到的环己二烯均聚物的2-D(二维)NMR光谱图，它是以H-HCOSY方法测定的，其中发现不仅归属于键合在环己二烯均聚物主链中每个环己二烯单体单元的一对碳原子中的氢原子的交叉峰，其中这一对碳原子通过烯键彼此键合，而且归属于与上述通过烯键彼此键合的一对碳原子的相邻碳原子键合的氢原子的交叉峰。
图3为显示在例22中得到的环己二烯均聚物的2-D(二维)NMR光谱图，它是以H-HCOSY方法测定的，其中发现归属于键合在环己二烯均聚物主键中每个环己二烯单体单元的一对碳原子中的氢原子的交叉峰，其中这一对碳原子通过烯键彼此键合。
图4为显示在例1中得到的具有Li〔在正丁基锂(n-BuLi)中〕/四甲基乙撑二胺(TMEDA)摩尔比为4/2的配合物的1H-NMR光谱图。
图5为显示在例1中得到的具有Li(在n-BuLi中)/TMEDA摩尔比4/2的配合物的7Li-NMR光谱图。
图6为显示具有Li/TMEDM摩尔比4/5的配合物-TMEDA混合物的1H-NMR光谱图。
图7为显示具有Li/TMEDA摩尔比4/5的配合物-TMEDA混合物的7Li-NMR光谱图。
图8为显示用于比较例8中的n-BuLi的1H-NMR光谱图。
图9为显示用于比较例8中的n-BuLi的7L-HMR光谱图。
图10为显示在例22得到的本发明的环状共轭二烯均聚物的1H-NMR光谱图。
图11为显示在例24得到的包含从环状共轭二烯单体衍生的饱和环状分子单元的本发明均聚物的1H-NMR光谱图。
图12为显示在例38中得到的本发明的聚环己二烯-聚异戊二烯-聚环己二烯三嵌段共聚物的1H-NMR光谱图。
图13为显示通过对例44中聚环己二烯-聚异戊二烯-聚环己二烯三嵌段共聚物加氢而得到的本发明的共聚物的1H-NMR光谱图。
图14为显示在例47中得到的本发明的聚环己二烯-聚苯乙烯-聚环己二烯三嵌段共聚物的1H-NMR光谱图。
图15为显示在例57中得到的本发明的聚环己二烯-聚丁二烯-聚环己二烯三嵌段共聚物的1H-NMR光谱图。
图16为显示通过对例70中的聚环己二烯-聚苯乙烯-聚环己二烯三嵌段共聚物加氢而得到的本发明共聚物的1H-NMR光谱图。
本发明的详细介绍
在本发明的一方面，提供了一种包含由下面式(I)表示的主链的环状共轭二烯聚合物：
[-(A)a--(B)b--(C)c--(D)d--(E)e-]    (I)
其中A到E为组成主链的单体单元，在这里单体单元A到E以任意的顺序排列，并且a到e分别为基于单体单元A到E总重量的单体单元A到E的重量百分数；其中
A是从包含环状共轭二烯单体单元的种类中选出，
B是从包含链式共轭二烯单体单元的种类中选出，
C是从包含乙烯基芳族单体单元的种类中选出，
D是从包括极性单体单元的种类中选出，以及
E是从包括乙烯单体单元和α-烯烃单体单元的种类中选出；以及
其中：
a到e满足下面的要求：
a+b+c+d+e＝100，
0.1≤a≤100，
0≤b＜100，
0≤c＜100，
0≤d＜100，和
0≤e＜100；以及
其中A单体单元以1，2-键和1，4-键接合到主链中，其中1，2-键合与1，4-键合的摩尔比例从40/60到90/10，
环状共轭二烯聚合物具有数均分子量500到5,000,000。
在本发明的另一方面，提供了制备包含由下面(I)式表示的主链的环状共轭二烯聚合物的方法：
[-(A)a--(B)b--(C)c--(D)d--(E)e-]    (I)
其中A到E为构成主链的单体单元，在这里单体单元A到E以任意顺序排列，并且a到e分别为基于单体单元A到E的总重量的单体单元A到E的重量百分数；
其中
A是从包括环状共轭二烯单体单元的种类中选出，
B是从包含链式共轭二烯单体单元的种类中选出，
C是从包括乙烯基芳族单体单元的种类中选出，
D是从包括极性单体单元的种类中选出，和
E是从包括乙烯单体单元和α-烯烃单体单元的种类中选出；以及
其中：
a到e满足下面要求：
a+b+c+d+e＝100，
0.1≤a≤100，
0≤b＜100，
0≤c＜100，
0≤d＜100，和
0≤e＜100；
环状共轭二烯聚合物具有数均分子量500到5,000,000，
该方法包括：
提供了一种包含属于周期表的IA族的金属的至少一种有机金属化合物与至少一种第一配位剂的配合物，和
在包含该配合物与至少一种第二配位剂的混合物的催化剂的存在下，聚合至少一种环状共轭二烯单体，或至少一种环状共轭二烯单体与至少一种可与它共聚合的共聚单体，
该至少一种共聚单体是从包括链式共轭二烯单体、乙烯基芳族单体、极性单体和乙烯单体及α-烯烃单体的种类中选出。
为了容易了解本发明，本发明的基本特征和不同的具体实施方案列举如下。
1.一种包含由下面式(I)表示的主链的环状共轭二烯聚合物：
[-(A)a--(B)b--(C)c--(D)d--(E)e-]    (I)
其中A和E为组成主链的单体单元，在这里单体单元A到E以任意的顺序排列，并且a到e分别为基于单体单元A到E的总重量的单体单元A到E的重量百分数；
其中
A是从包括环状共轭二烯单体单元的种类中选出，
B是从包括链式共轭二烯单体单元的种类中选出，
C是从包括乙烯基芳族单体单元的种类中选出，
D是从包括极性单体单元的种类中选出，和
E是从包括乙烯单体单元和α-烯烃单体单元的种类中选出；
其中：
a到e满足下面的要求：
a+b+c+d+e＝100，
0.1≤a≤100，
0≤b＜100，
0≤c＜100，
0≤d＜100，和
0≤e＜100；以及
其中A单体单元以1，2-键和1，4-键键合到主链中，其中1，2-键与1，4-键的摩尔比例为从40/60到90/10，
具有数均分子量500到5,000,000的环状共轭二烯聚合物。
2.根据上面第1项的环状共轭二烯聚合物，它为嵌段共聚物。
2.根据上面第1或2项的环状共轭二烯聚合物，它具有玻璃化转变温度(Tg)150℃或更高。
4.根据上面第2项的环状共轭二烯聚合物，其中嵌段共聚物包含具有玻璃化转变温度(Tg)150℃或更高的聚合物嵌段。
5.根据上面第2到4项中任一项的环状共轭二烯聚合物，它是一种至少三嵌段的共聚物。
6.根据上面第2到5项中任一项的环状共轭二烯聚合物，它是具有包含至少两个A单体单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
7.根据上面第2到5项中任一项的环状共轭二烯聚合物，它是具有含有至少两个A单体单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
8.根据上面2到4项中任一项的环状共轭二烯聚合物，它是包含由至少两个A单体单元组成的至少一个聚合物嵌段和由从包括B到E单体单元中选出的至少一类单体单元组成的至少一个聚合物嵌段的一种至少二嵌段的共聚物。
9．根据上面2到4项中任一项的环状共轭二烯聚合物，它是一种包括含有至少一个A单体单元的一个X聚合物嵌段和主要含有从B和E单体单元中选出的至少一类单体单元的一个Y聚合物嵌段的二嵌段共聚物，其中X嵌段与Y嵌段的重量比是从1/99到99/1。
10．根据上面第5项的环状共轭二烯聚合物，它是一种包括各含有至少一个A单体单元的至少两个X嵌段和主要含有从B和E单体单元中选出的至少一类单体单元的一个Y嵌段的至少三嵌段共聚物，其中至少两个的X嵌段与至少一个Y嵌段的重量比是从1/99到99/1。
11．根据上面第5项的环状共轭二烯聚合物，它是一种包括含有至少一个A单体单元的两个X嵌段和主要包含从B和E单体单元之中选出的至少一类单体单元的一个Y嵌段的三嵌段共聚物。
12．根据上面第10项的环状共轭二烯聚合物，其中至少三嵌段的共聚物具有由从包括X-(Y-X)p，(X-Y)q，Y-(X-Y)q，
Figure A9519557800181
Figure A9519557800182
和 (在这里X和Y定义如上，p为1或更大的整数，q为2或更大的整数)的组中选出的式子表示的构型。
13．根据上面1到12项中任一项的环状共轭二烯的聚合物，其中A单体单元是从包含由下面式(II)表示的单体单元的组别中选出的：
其中m为1到4的整数，每个R1彼此无关地代表氢原子、卤原子、C1-C20烷基基团、C2-C20不饱和脂肪烃基、C5-C20芳基、C3-C20环烷基、C4-C20环二烯基团或含有至少一个氮、氧或硫原子为杂原子的5到10元杂环基团，并且每个R2彼此无关地代表氢原子、卤原子、C1-C20的烷基、C2-C20的不饱和脂肪烃基、C5-C20的芳基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环二烯基或含有至少一个氮、氧或硫原子为杂原子的5到10元杂环基团，或者每个R2彼此无关地表示一个键或一个基团，这样两个R2基团一起形成以式-(CR2 3)n表示的桥，这里R3与R1的定义有相同的意思且n为从1到10的整数。
14.根据上面第13项的环状共轭二烯聚合物，其中A单体单元是从包含由下面式(III)表示的单体单元的类别中选出的：
其中每个R2与式(II)的定义一样。
15.根据上面第13项的环状共轭二烯聚合物，其中A单体单元为从包含1，3-环戊二烯单体单元，1，3-环己二烯单体单元，1，3-环辛二烯单体单元和它们的衍生物的种类中选出的至少一个。
16.根据上面第14项的环状共轭二烯聚合物，其中A单体单元为1，3-环己二烯单体单元或它的衍生物。
17.根据上面第14项的环状共轭二烯聚合物，其中A单体单元为1，3-环己二烯单体单元。
18.将上面1到17项中任一项环状共轭二烯聚合物进行从包含氢化、卤化、氢卤化、烷基化、芳基化、开环反应和脱氢反应的种类中选出的至少一种反应而制备的聚合物。
19.制备包含由下面式(I)表示的主链的环状共轭二烯单体聚合物的方法：
[-(A)a--(B)b--(C)c--(D)d--(E)e-]    (I)
其中A到E为组成主链的单体单元，在这里单体单元A到E以任意的顺序排列，并且a到e分别为基于单体单元A到E总量的单体单元A到E的重量百分数；其中
A是从包含环状共轭二烯单体单元的种类中选出，
B是从包含链式共轭二烯单体单元的种类中选出，
C是从包含乙烯基芳族单体单元的种类中选出，
D是从包含极性单体单元的种类中选出，和
E是从包括乙烯单体单元和α-烯烃单体单元的种类中选出；以及
其中：
a到e满足下面的要求：
a+b+c+d+e＝100，
0.1≤a≤100，
0≤b＜100，
0≤c＜100，
0≤d＜100，和
0≤e＜100；
具有数均分子量500到5,000,000的环状共轭二烯聚合物，该方法包括：
提供了一种包含属于周期表的IA族的金属的至少一种有机金属化合物和至少一种第一配位剂的配合物，和
在包含该配合物与至少一种第二配位剂的混合物的催化剂的存在下，聚合至少一种环状共轭二烯单体，或至少一种环状共轭二烯单体与至少一种可与它共聚合的共聚单体。
这个至少一种的共聚单体是从包括链式共轭二烯单体、乙烯基芳族单体、极性单体、乙烯单体和α-烯烃单体的种类中选出。
20.根据上面第19项的方法，其中的至少一种第一种配位剂和至少一种第二种配位剂各为彼此无关的含有从包含氧(O)、氮(N)、硫(S)和磷(P)的种类中选出的至少一个元素的有机化合物。
21.根据上面第19项的方法，其中的至少一种第一配位剂和至少一种第二配位剂各为彼此无关地从包含醚、金属醇盐、胺和硫醚的种类中选出的至少一种有机化合物。
22.根据上面第19项的方法，其中的至少一种第一配位剂和至少一种第二配位剂各为彼此无关的一种醚或胺。
23.根据上面第19项的方法，其中的至少一种第一配位剂和至少一种第二配位剂各为彼此无关的一种胺。
24.根据上面第19项的方法，其中的至少一种第一配位剂和至少一种第二配位剂各为彼此无关的一种二胺。
25.根据上面第19项的方法，其中的至少一种第一配位剂和至少一种第二配位剂各为彼此无关的一种脂肪族二胺。
26.根据上面第19项的方法，其中的至少一种第一配位剂和至少一种第二配位剂各为彼此无关的一种叔胺。
27.根据上面第24项的方法，其中的二胺化合物是从包括四甲基乙撑二胺(TMEDA)和二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)的组中选出的二胺化合物。
28.根据上面19到27项中任一项的方法，其中含有属于周期表IA族的金属的至少一种有机金属化合物为有机锂化合物。
29.根据上面第19项的方法，其中含有属于周期表IA族的金属的至少一个有机金属化合物为从包含正丁基锂(n-BuLi)、仲丁基锂(s-BuLi)和特丁基锂(t-BuLi)的组中选出的有机锂化合物，并且至少一种第一配位剂和至少一种第二配位剂各自彼此无关地从含有四甲基乙撑二胺(TMEDA)和二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)的组中选出。
30.根据上面第19到29项中任一项的方法，其中的配合物是通过含有属于周期表IA族的金属的至少一种有机金属化合物与至少一种第一配位剂以下式表示的摩尔比例反应而制备的一种配合物：
A1/B1＝200/1到1/100
其中A1表示包含在用于反应的至少一种有机金属化合物中IA族金属的摩尔量，B1表示用于反应的至少一种第一配位剂的摩尔量。
31.根据上面19项到29项中任一项的方法，其中配合物是由含有属于周期表IA族的金属的至少一种有机金属化合物和至少一种第一配位剂以下式表示的摩尔比组成的：
A2/B2＝1/0.25到1/1
其中A2表示组成配合物的至少一种有机金属化合物中包含的IA族金属的摩尔量，B2表示组成配合物的至少一种第一配合物的量。
32.根据上面19项到29项中任一项的方法，其中在催化剂中的至少一种有机金属化合物、至少一种第一配位剂和至少一种第二配位剂以由下式表示的摩尔比例关系存在：
A3/B3＝100/1到1/200
其中A3表示包含在至少一种有机金属化合物中的IA族金属的摩尔量，B3表示至少一种第一配位剂和至少一种第二配位剂的总的摩尔量。
在本发明中，根据命名法命名聚合物中的单体单元，这样从初始单体衍生的单体单元，象这样在初始单体的名称后加上词“单元”来使用。例如，词“环状共轭二烯单体单元”表示它是通过聚合环状共轭二烯单体得到的在聚合物中形成的并且它具有键合在它的骨架上的两个碳原子、对应于环状共轭二烯单体的环状烯烃的那种分子结构的单体单元。而且，词“环状烯烃单体单元”表示它是通过聚合环状烯烃单体得到的在聚合物中形成的并且具有键合在它的骨架上的两个碳原子、对应于环状烯烃单体的环烷烃的那种分子结构的单体单元。
在本发明中，环状共轭二烯聚合物是一种包含主链的聚合物，该主链部分或全部地包含从环状共轭二烯单体衍生的单体单元和/或从上面单体单元衍生的单体单元。
本发明的环状共轭二烯聚合物代表性的例子包括仅由从包括环状共轭二烯单体单元的类别中选出的至少一种单体单元组成的主链组成的聚合物，和由从包括环状共轭二烯单体单元和可与共轭二烯单体共聚合的至少一种共聚单体衍生的单体单元的组别中选出的至少一种单体单元组成的主链组成的聚合物。
本发明的环状共轭二烯更明确的例子包括环状共轭二烯单体的均聚物、至少两种类型的环状共轭二烯单体的共聚物和至少一种环状共轭二烯单体与至少一种可与环状共轭二烯单体共聚合的共聚单体的共聚物。
本发明的环状共轭二烯聚合物优选的例子包括含有主链的聚合物，该主链是由从包括在它的分子结构中具有环己烯环的环状共轭二烯单体单元和在它的分子结构中具有环己烯环的环状共轭二烯单体单元的组别中选出的至少一种单体单元组成的。
在本发明的另一方面，提供了通过将本发明的环状共轭二烯聚合物进行至少一种从包括加氢、卤化、氢卤化、烷基化、芳基化、开环和脱氢反应的种类中选出的反应制备的聚合物。
在本发明中，“环状共轭二烯单体”一词表示具有至少5元碳环结构的环状共轭二烯。
为具有5到8元碳环结构的环状共轭二烯的环状共轭二烯单体是优选的。
为具有6元碳环结构环状共轭二烯的环状共轭二烯单体是更优选的。
环状共轭二烯单体的例子包括1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1，3-环辛二烯以及它们的衍生物。环状共轭二烯单体优选的例子包括1，3-环己二烯和1，3-环己二烯的衍生物。其中，1，3-环己二烯是最优选的。
在本发明中，作为可与环状共轭二烯单体共聚合的共聚单体，可以提及可用阴离子聚合反应聚合的单体。
这些单体的例子包括链共轭二烯，如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和它们的衍生物；乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对特丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯、邻-二异丙烯基苯、乙烯基吡啶和它们的衍生物；极性乙烯基单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基乙烯基酮和α-氰基丙烯酸甲酯；极性单体，如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烯、内酯、内酰胺和环硅氧烷；乙烯单体；以及α-烯烃单体。这些单体的每一种可被单独使用或合用。
在本发明中，环状共轭二烯单体与上述共聚单体的共聚物可以是任意的构型。
例如，该共聚物可以是嵌段共聚物，如二嵌段、三嵌段、四嵌段、多嵌段、放射型嵌段、不对称放射型嵌段、接枝嵌段、星形嵌段或梳形嵌段共聚物、接枝共聚物、组成递变共聚物(taper copolymer)、无规共聚物或交替共聚物。
在本发明的环状共轭二烯聚合物中，从可与环状共轭二烯单体共聚合的至少一种共聚单体衍生的单体单元可以是通过后聚合处理，如氢化、卤化、烷基化、芳基化等形成的单体单元。
在本发明的环状共轭二烯聚合物中，对环状共轭二烯单体单元的含量没有特别限制并可基于聚合物想要的应用改变。然而，基于环状共轭二烯聚合物的主链的重量，环状共轭二烯单体单元的含量一般在0.1到100wt％范围内，优选地从0.5到100wt％，更优选地从1到100wt％。
进一步，为了得到可用于要求聚合物具有高的热和机械性能领域的本发明的环状共轭二烯聚合物，基于环状共轭二烯聚合物的主链的重量，建议在环状共轭二烯聚合物中环状共轭二烯单体单元的含量在5到100wt％范围内，更优选地从10到100wt％，最优选地从15到100wt％。
在本发明中，环状共轭二烯聚合物可以通过活性阴离子聚合制备，因此聚合物的分子量可被适当地控制。
从在商业化规模生产这种聚合物生产率的角度看，建议聚合物的数均分子量在500到5,000,000的范围内。
例如，当聚合物被用作功能材料，聚合物的数均分子量在500到2,000,000的范围内，优选地从1,000到1,000,000，更优选地从2,000到800,000，最优选地从3,000到500,000。
另一方面，当聚合物被用作结构材料时，聚合物的数均分子量通常在20,000到5,000,000的范围内，优选地从30,000到4,000,000，更优选从40,000到3,000,000，还更优选地从40,000到2,000,000，最优选地从40,000到1,000,000。
对于本发明的环状共轭二烯聚合物，为了控制聚合物的分子量或为了得到星形聚合物形状的聚合物，可以假定采用常规的至少双官能度的偶联剂，如二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二溴硅烷、甲基三溴硅烷、二氯茂钛、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯化硅、四氯化钛、四氯化锡、环氧化的大豆油或酯使许多聚合物的分子链的末端被键合的构型。
在本发明中，采用由标准聚苯乙烯样品得到的校正曲线，通过凝胶渗透色谱测定数均分子量(Mn)。
在本发明中，环状共轭二烯聚合物的Mw/Mn值(分子量分布的标准)是在1.01到10的范围内，优选地从1.03到7.0，更优选地从1.03到5.0，进一步更优选地从1.03到2.50，最优选地从1.03到2.00。
在本发明的环状共轭二烯聚合物中，它的聚合物的分子链具有单体单元A以1，2-键或1，4-键被键合的结构。1，2-键和1，4-键每种的含量可通过1H-NMR测出。在本发明中，基于1，2-键和1，4-键的总摩尔，需要聚合物具有1，2-键含量从40到90mol％。
当环状共轭二烯聚合物具有1，2-键含量在上述范围时，这种环状共轭二烯聚合物有利地具有高的玻璃化转变温度(Tg)，它因此具有优良的热性能。
当聚合物的1，2-键含量低于40mol％，聚合物的Tg值不利地变低，因此聚合物具有差的热性能。另一方面，当聚合物的1，2-键含量高于90mol％，聚合物的Tg值变得太高，这样聚合物的分解温度和聚合物用作模塑或加工的温度的差别变小。
进一步，从本发明的环状共轭二烯聚合物的性能、生产率、可模塑性和可加工性的角度看，基于1，2-键和1，4-键的总的摩尔数，聚合物具有1，2-键含量从40到85mol％是优选的，更优选地从40到80mol％，最优选地从40到70mol％。
进一步，为了得到具有优良热和机械性能的环状共轭二烯聚合物，环状共轭二烯聚合物具有1，2-键含量从40到90mol％和Tg值为150℃或更高是最优选的。
当本发明的环状共轭二烯聚合物是一种在它的大分子链中含有许多不同聚合物嵌段的环状共轭二烯嵌段共聚物时，嵌段共聚物可以包含由只从至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元组成的聚合物嵌段，由从至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元和从至少一种可与环状共轭二烯共聚的共聚单体衍生的单体单元组成的聚合物嵌段或由只从至少一种可与环状共轭二烯单体共聚合的共聚单体衍生的单体单元组成的聚合物嵌段。为了达到不同的目的，可以设计并聚合不同类型的聚合物嵌段。通过这些聚合物嵌段的适当选择和结合，可以得到具有所需应用的适当性能的环状共轭二烯嵌段共聚物。
在本发明中，当聚合物嵌段的部分或全部是由从包括环状共轭二烯单体单元的种类中选出的单体单元组成时，聚合物嵌段需要含有至少一个环状共轭二烯单体单元。进一步，在这种情况下，从提高本发明的环状共轭二烯嵌段共聚物的热和机械性能的角度看，聚合物嵌段含有连续排列的至少2个环状共轭二烯单体单元，优选地5个或更多个环状共轭二烯单体单元，更优选地10个或更多个环状共轭二烯单体单元是被推荐的。
作为制备本发明的环状共轭二烯嵌段共聚物的方法，可以提到的方法，它包括制备一种由从至少一类环状共轭二烯单体衍生的单体单元组成的嵌段单元聚合物、一种由从至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元和从至少一种可与环状共轭二烯单体共聚合的共聚单体衍生的单体单元组成的嵌段单元聚合物以及一种由从至少一种可与环状共轭二烯单体共聚合的共聚单体衍生的单体单元组成的嵌段单元聚合物；选择这些嵌段单元聚合物的适当结合；并聚合键合使嵌段单元聚合物结合在一起，因而得到了具有聚合物所要应用的合适性能的环状共轭二烯嵌段共聚物。如果需要，环状共轭二烯嵌段共聚物可进行至少一种从包括加氢、卤化、氢卤化、烷基化、芳基化、开环反应和脱氢的种类中选出的反应。
本发明的方法的优选的方式的特别例子包括下面的方式。
方法的一种方式包括通过聚合形成含有从至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或只从环状共轭二烯单体衍生的嵌段单元聚合物；然后聚合至少一种可与环状共轭二烯单体共聚合的共聚单体与嵌段单元聚合物的步骤，其中通过聚合使共聚单体成功地键合在嵌段单元聚合物的一端或两端。如果需要，得到的嵌段共聚物可以进行从包括加氢、卤化、氢卤化、烷基化、芳基化、开环反应和脱氢的种类中选出的至少一种反应。
方法的另一种方式包括聚合至少一种可与环状共轭二烯单体共聚合的共聚单体得到嵌段单元聚合物；和聚合该嵌段单元聚合物与至少一种环状共轭二烯单体和非必须地与至少一种可与环状共轭二烯单体共聚合的共聚单体的步骤，其中通过聚合使环状共轭二烯单体和非必须的共聚单体成功地键合在嵌段单元聚合物的一端或两端。如果需要，得到的嵌段共聚物可以进行从包括加氢、卤化、氢卤化、烷基化、芳基化、开环反应和脱氢的种类中选出的至少一种反应。
方法的还一种方式包括通过聚合形成含有从至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅从环状共轭二烯单体衍生的嵌段单元聚合物；聚合嵌段单元聚合物与至少一种可与环状共轭二烯单体共聚合的共聚单体得到一聚合物；并且通过聚合将含有从至少一种环状共轭二烯单体衍生的嵌段单元聚合物或仅从环状共轭二烯单体衍生的嵌段单元聚合物不断地键合到聚合物上的步骤。如果需要，得到的嵌段共聚物可以进行从包括氢化、卤化、氢卤化、烷基化、芳基化、开环反应和脱氢的种类中选出的至少一种反应。
方法的还一种方式包括聚合至少一种可与环状共轭二烯单体共聚合的共聚单体得到一种嵌段单元聚合物；聚合嵌段单元聚合物与含有从至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅从环状共轭二烯聚合物衍生的嵌段单元聚合物；并且通过聚合将至少一种可与环状共轭二烯单体共聚合的共聚单体不断地键合到得到的聚合物上的步骤。如果需要，得到的嵌段共聚物可以进行从包括加氢、卤化、氢卤化、烷基化、芳基化、开环反应和脱氢的种类中选出的至少一种反应。
该方法的还一种方式包括聚合至少一种环状共轭二烯单体与至少一种可与环状共轭二烯单体共聚合的共聚单体，其中这个至少一种共聚单体具有与环状共轭二烯单体不同的聚合速度，因而得到了组成递变嵌段共聚物。如果需要，得到的嵌段共聚物可以进行从包括加氢、卤化、氢卤化、烷基化、芳基化、开环反应和脱氢的种类中选出的至少一种反应。
该方法的还一种方式包括通过聚合形成含有从至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅从环状共轭二烯单体衍生的嵌段单元聚合物；聚合嵌段单元聚合物与至少一种可与环状共轭二烯单体共聚合的共聚单体得到一种聚合物；并且采用常规的至少双官能度的偶联剂(如二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二溴硅烷、甲基三溴硅烷、二氯茂钛、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯化硅、四氯化钛、四氯化锡、环氧化的大豆油或酯)键合聚合物大分子链的末端的步骤。如果需要，得到的嵌段共聚物可进行从包括加氢、卤化、氢卤化、烷基化、芳基化、开环反应和脱氢的种类中选出的至少一种反应。
该方法的还一种方式包括聚合环状共轭二烯单体与至少一种可与环状共轭二烯单体共聚合的共聚单体，其中环状共轭二烯单体与该至少一种共聚单体的比例不是1。如果需要，得到的嵌段共聚物可以进行从包括加氢、卤化、氢卤化、烷基化、芳基化、开环反应和脱氢的种类中选出的至少一种反应。
本方法的还一种方式包括通过聚合反应形成含有从至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅从环状共轭二烯单体衍生的嵌段单元聚合物，其中进行聚合反应直到达到所需一定的转化率，使一定量的环状共轭二烯单体保持未反应；并且聚合上述一定量未反应的环状共轭二烯单体因而得到了嵌段共聚物的步骤。如果需要，得到的嵌段共聚物可以进行从包括氢化、卤化、氢卤化、烷基化、芳基化、开环反应和脱氢的种类中选出的至少一种反应。
在本发明中，包含从包括环状共轭二烯单体单元的种类中选出的至少一种单体单元的嵌段单元聚合物可进一步包含由至少一种可与环状共轭二烯单体共聚合的共聚单体衍生的单体单元。
进一步，在本发明中，包含从至少一种可与环状共轭二烯共聚合的共聚单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物可进一步包含从包括环状共轭二烯单体单元的种类中选出的至少一种单体单元。
在本发明中，关于从至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元和包含该单体单元的聚合物嵌段，分别地采用包含环己烯环的单体单元和包含由环己烯环组成的单体单元或包含各由环己烯环组成的单体单元的聚合物嵌段是最优选的。如果需要，单体单元和聚合物单元可以是通过将上述单体单元和上述嵌段单元进行从包括加氢、卤化、氢卤化、烷基化、芳基化、开环反应和脱氢的种类中选出的至少一种反应而得到的单体单元和聚合物单元。
对于作为构成本发明的环状共轭二烯聚合物的主链的部分或全部单体单元而被包含的环状共轭二烯单体单元，它的优选的例子是由下面式(II)表示的那些，并且它的最优选的例子是那些由下面式(III)表示的单体单元：
Figure A9519557800281
其中m为1到4的整数，每个R1彼此无关地表示氢原子、卤原子、C1-C20的烷基、C2-C20不饱和脂肪烃基、C5-C20芳基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环二烯基或具有至少一个氮、氧或硫原子作杂原子的5到10元的杂环基团，每个R2彼此无关地表示氢原子、卤原子、C1-C20的烷基、C2-C20的不饱和脂肪烃基、C5-C20的芳基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环二烯基或含有至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5到10元杂环基团，或者每个R2彼此无关地表示键或基团，这样两个R2基团形成了由式-(CR2 3)n表示的桥，在这里R3具有与R1定义相同的意义并且n为从1到10的整数；并且
其中每个R2同式(II)的定义。
在上面式(II)和(III)每一个中，烷基有2到10个碳原子、不饱和脂肪烃基有2到10个碳原子、芳基具有5到10个碳原子、环烷基有5到10个碳原子、环二烯基具有5到10个碳原子以及杂环基具有5到8元环的结构是优选的。
取代基R1和R2具体的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、特丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、乙烯基、苯基、甲苯基、萘基、环戊二烯基、茚基、吡啶基和哌啶基。
在本发明中，为了得到具有弹性体性能(橡胶弹性)的环状共轭二烯嵌段共聚物，需要嵌段共聚物包含至少两个具有玻璃化温度(Tg)高于室温(成团相，即硬链节)的聚合物嵌段和至少一个具有Tg低于室温(弹性体相，即软链节)的聚合物嵌段，并且这两种嵌段形成微区结构。
在这种嵌段共聚物的大分子链中，在温度低于Tg时，成团相充当物理交联点，因此，这种嵌段共聚物具有弹性体性质。
另一方面，在Tg或温度高于Tg时，成团相变得流动，因此嵌段共聚物被赋予流动性。因而在这种情况下，进行熔融模塑(如注射模塑、吹塑或挤出模塑)或铸塑(如铸膜模塑)成为可能。
在本发明中，可以交联环状共轭二烯共聚物的大分子链，以赋予共聚物以弹性性能(橡胶弹性)。
在下面，列举了本发明的环状共轭二烯嵌段共聚物优选的具体实施方案。
(1)一种环状共轭二烯嵌段共聚物，它具有玻璃化转变温度(Tg)150℃或更高。
(2)一种环状共轭二烯嵌段共聚物，其中嵌段共聚物含有具有玻璃化转变温度(Tg)150℃或更高的聚合物嵌段。
(3)一种环状共轭二烯嵌段共聚物，它是至少三嵌段共聚物。
(4)一种环状共轭二烯嵌段共聚物，它是具有含有至少两个A单体单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
(5)一种环状共轭二烯嵌段共聚物，它是具有由至少两个A单体嵌段组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
(6)一种环状共轭二烯嵌段共聚物，它是包含由至少两个A单体单元组成的至少一个聚合物嵌段与由从包括B到E单体单元的类别中选出的至少一类单体单元组成的至少一个聚合物嵌段的至少二嵌段共聚物。
(7)一种环状共轭二烯嵌段共聚物，它是包含含有至少一种A单体单元的一个X聚合物嵌段和主要含有从B和E单体单元选出的至少一种单体单元的一个Y聚合物嵌段的一个二嵌段共聚物，其中X嵌段与Y嵌段的重量比是从1/99到99/1。
(8)一种环状共轭二烯嵌段共聚物，它是包含各含有至少一个A单体单元的至少两个X嵌段和主要含有从B和E单体单元选出的至少一种单体单元的至少一个Y嵌段的一种至少三嵌段的聚合物，其中至少两个的X嵌段与至少一个的Y嵌段的重量比是从1/99到99/1。
(9)一种环状共轭二烯嵌段共聚物，它是包含含有至少一个A单体单元的两个X嵌段和主要含有从B和E单体单元中选出的至少一种单体单元的一个Y嵌段的一种三嵌段共聚物。
(10)一种环状共轭二烯嵌段共聚物，它是一种至少三嵌段的共聚物，并且其中的至少三嵌段共聚物具有从X-(Y-X)p、(X-Y)q、Y-(X-Y)q、 和
Figure A9519557800312
中选出的式子表示的构型，在这里X和Y被定义如上，p为1或更大的整数。q为2或更大的整数。
为了得到具有弹性体性能(橡胶弹性)的环状共轭二烯嵌段共聚物，环状共轭二烯嵌段共聚物优选含有至少两个X嵌段〔每个X嵌段主要由至少一种类型的环状共轭二烯单体单元和/或从环状共轭二烯单体单元衍生的单体单元(基于组成X嵌段的单体单元的总量，以至少50wt％的用量)组成的，或是由至少一种类型的环状共轭二烯单体单元和至少一种类型的乙烯基芳族单体单元组成的〕，和主要包含至少一种链共轭二烯单体单元和/或从链共轭二烯单体单元衍生的单体单元(基于组成Y嵌段的单体单元的总量，以至少50wt％的用量)的至少一个Y嵌段。更优选环状共轭二烯嵌段共聚物含有至少两个X嵌段(每个X嵌段是由至少一类环状共轭二烯单体单元和/或从该环状共轭二烯单体单元衍生的单体单元组成的)，和主要包含至少一类链共轭二烯单体单元和/或从链共轭二烯单体单元衍生的单体单元(基于组成Y嵌段的单体单元的总重量，以至少50wt％的用量)的至少一个Y嵌段。特别优选的是，该环状共轭二烯嵌段共聚物通过氢化含有至少两个X嵌段〔每个X嵌段主要是由至少一种环状共轭二烯单体单元和/或从该环状共轭二烯单体单元衍生的单体单元(基于组成X嵌段的单体单元的总重量，以至少50wt％的量)组成的，或由至少一种环状共轭二烯单体单元和至少一种乙烯基芳族单体单元组成〕，和主要包括至少一种链共轭二烯单体单元和/或从链共轭二烯单体单元衍生的单体单元(基于组成Y嵌段的单体单元的总重量，以至少50wt％的量)的至少一个Y嵌段的环状共轭二烯嵌段共聚物得到的聚合物。最优选的是，该环状共轭二烯嵌段共聚物通过氢化含有至少两个X嵌段(每个X嵌段是由至少一种环状共轭二烯单体单元和/或从环状共轭二烯单体单元衍生的单体单元组成的)，和主要包括至少一种链共轭二烯单体单元和/或从链共轭二烯单体单元衍生的单体单元(基于组成Y嵌段的单体单元的总重量，以至少50wt％的量)的至少一个Y嵌段的环状共轭二烯嵌段共聚物而得到的聚合物。
当本发明的环状共轭二烯嵌段共聚物被用作工业材料时，优选的是组成X嵌段的单体单元为从1，3-环己二烯衍生的单体单元、从1，3-环己二烯衍生的单体单元、苯乙烯或从α-甲基苯乙烯衍生的单体单元，组成Y嵌段的单体单元是从1，3-丁二烯和/或异戊二烯衍生的单体单元，这些单体单元可被氢化。
当Y嵌段是通过聚合1，3-丁二烯单体和/或异戊二烯单体得到时，单体的乙烯基键含量可被适当地控制而不特别限制。然而，为了得到具有优良低温性能的环状共轭二烯嵌段共聚物，乙烯基键含量优选地在从10到90mol％的范围内，更优选地从20到80mol％，基于存在于Y嵌段中的顺式和反式-1，4-键和乙烯基键的总的摩尔数。
在本发明中，为了得到具有弹性性能(橡胶弹性)的嵌段共聚物，例如，优选的是该嵌段共聚物各为由式(IV)表示的线型嵌段共聚物和各为由式(V)表示的放射型嵌段共聚物。
(Y-X)p，X-(Y-X)q，和Y-(X-Y)p    (IV)
式中p为1或更大的整数，并且每个q为2或更大的整数；和
[(Y-X)q]pZ，[(X-Y)q]pZ，
[(Y-X)q-Z]pZ，和[(X-Y)q-X]pZ    (V)
其中每个p和每个q定义如上；并且每个Z彼此无关地表示多官能度偶联剂，如二甲基二氯硅烷、二氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡或环氧化大豆油的残余部分，或聚合反应引发剂，如含有属于周期表IA族的金属的多官能度有机金属化合物的残余部分。
本发明的具有热塑弹性体性能的环状共轭二烯嵌段共聚物代表性的例子包括由式：X-Y-X表示的三嵌段共聚物的环状共轭二烯嵌段共聚物，其中X嵌段以从10到60wt％，优选地从15到50wt％的量存在，Y嵌段以从90到40wt％，优选地从85到50wt％的量存在，并且其中的三嵌段共聚物具有从1,000到200,000的数均分子量。
另一方面，本发明的可用作硬的塑性材料的环状共轭二烯嵌段共聚物代表性的例子包括由式：X-Y-X表示的三嵌段共聚物的环状共轭二烯嵌段共聚物，其中X嵌段以从40到90wt％，优选地从45到85wt％的量存在，Y嵌段以从60到10wt％，优选的从55到15wt％的量存在，并且其中三嵌段共聚物具有从1,000到200,000的数均分子量。
在本发明中，上面所说的具有弹性性能的环状共轭二烯嵌段共聚物可以是进行至少一种从包括加氢、卤化、氢卤化、烷基化、芳基化、开环反应和脱氢的种类中选出的反应的聚合物。
更明确地，为了得到具有优良热性能、机械性能和化学性能的环状共轭二烯嵌段共聚物，对该嵌段共聚物进行加氢是优选的。
在下面，对制备本发明的改进环状共轭二烯聚合物的方法进行解释。但是，制备方法不被限制于下面介绍的那些。
例如，在本发明中，采用一种包括含有属于周期表IA族金属的至少一种有机金属化合物与至少一种配位剂(第一配位剂)的配合物与至少一种另外的配位剂(第二配位剂)的混合物的稳定的催化剂，可以得到环状共轭二烯聚合物。
用在本发明中的上述催化剂在聚合过程中是热稳定的并且不会造成不利的副反应，如金属化反应。
通过用这种催化剂来聚合至少一种环状共轭二烯单体或聚合至少一种环状共轭二烯单体与至少一种可与环状共轭二烯单体共聚合的共聚单体(从包括链共轭二烯单体、乙烯基芳族单体、极性单体、乙烯单体、α-烯烃单体的种类中选出)，在商业上有利的温度条件下，从环状共轭二烯单体通过阴离子聚合、特别是活性阴离子聚合，可以合成环状共轭二烯聚合物，因而得到具有窄的分子量分布和在它的主链中高的1，2-键含量并且因此而具有优良热性能的环状共轭二烯聚合物。
可用于本发明属于周期表IA族的金属(这之后，常简单表示为“IA族金属”)的例子包括锂、钠、钾、铷、铯和钫。在这些当中，锂、钠和钾是优选的，其中，锂和钠是特别优选的，并且锂是最优选的。
在本发明中，含有IA族金属的有机金属化合物的例子包括含有锂、钠、钾、铷、铯或钫的有机金属化合物。
在这些当中，含有锂、钠或钾的有机金属化合物是优选的。
其中，含有锂或钠的有机金属化合物是特别优选的，并且含有锂的有机金属化合物是最优选的。
被用于本发明中有机金属化合物优选的例子包括有机锂化合物，有机钠化合物和有机钾化合物。
在这些当中，有机锂化合物和有机钠化合物是特别优选的并且有机锂化合物是最优选的。
被优选地用于本发明的有机锂化合物是一种具有至少一个锂原子键合在含有至少一个碳原子的有机分子中的结构的有机化合物，或者是一种具有至少一个锂原子被键合在有机聚合物上的结构的有机聚合物。
有机分子的例子包括C1-C20的烷基、C2-C20的不饱和脂肪烃基、C5-C20的芳基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环二烯基，等等。
有机聚合物的例子包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚乙烯、等等。
可用于本发明中的有机锂化合物的例子包括甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、烯丙基锂、环己基锂、苯基锂、六甲撑二锂、环戊二烯基锂、茚基锂、9-芴基锂、9-蒽基-甲基锂、1，1-二苯基-正己基锂、1，1-二苯基-3-甲基戊基锂、锂萘、丁二烯基二锂和异戊二烯基二锂。进一步，已知的齐聚或聚合有机锂化合物，各含有一个锂原子在它们大分子链中，如聚丁二烯基锂、聚丁二烯基二锂、聚异戊二烯基锂、聚异戊二烯基二锂、聚苯乙烯基锂、聚苯乙烯基二锂，并且聚-α-甲基二锂也可被采用。
对于有机锂化合物的种类没有特别限制，只要可以形成稳定的配合物。这种有机锂化合物的代表性例子包括甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、特丁基锂和环己基锂。
从商业上的角度看，有机锂化合物优选的例子包括正丁基锂(n-BuLi)、仲丁基锂(s-BuLi)和特丁基锂(t-BuLi)，其中，正丁基锂是最优选的。
在本发明中，上述含有IA族金属的有机金属化合物中的每一个可被单独采用，或如果需要可被合用。
如上所述，本发明的聚合反应催化剂是至少一种含有IA族金属的有机金属化合物和至少一种第一配位剂的配合物与至少一种第二配位剂的混合物。第一配位剂与第二配位剂可以相同或不同。
在第一配位剂的种类和第二配位剂的种类方面没有特别的限制。然而，优选的是第一配位剂和第二配位剂(这以后它们的每一个经常简单表示为“配位剂”)为彼此无关的带有具有可与在含有上述IA族金属的有机金属化合物中的金属原子或金属离子配位的非共价电子对的元素的有机化合物。这些有机化合物的例子包括含有从包括氧(O)、氮(N)、硫(S)和磷(P)的种类中选出的至少一种元素的有机化合物。
这些有机化合物优选的例子包括醚、金属醇盐、胺和硫醚。有机化合物的特别优选的例子包括环醚，如四氢呋喃、冠醚等、金属醇盐和胺。其中胺是最优选的。
更明确地，这些胺的例子包括有机胺或有机聚合物胺，它含有至少一个R1R2N-基团(其中每个R1和R2彼此无关地表示烷基、芳基或氢原子)，这个基团是一个带有可与含有IA族金属的有机金属化合物配位因而形成配合物的未共价电子对的极性基团。
在这些胺中，叔胺是特别优选的，并且叔二胺是最优选的。
可用于本发明的配位剂明确的例子包括乙醚、丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、15-冠-5、二苯并-24-冠-8、穴状配体、锂-特丁醇盐、钾-特丁醇盐、二特丁氧基钡、卟啉、1，2-二哌嗪乙烷、三甲胺、三乙胺、三正丁胺、奎宁环、吡啶、2-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、四甲基二氨基甲烷、四甲基乙撑二胺、四甲基-1，3-丙二胺、四甲基-2-丁烯-1，4-二胺、四甲基-1，4-丁二胺、四甲基-1，6-己二胺、四甲基-1，4-苯二胺、四甲基-1，8-萘二胺、四甲基联苯胺、四乙基乙撑二胺、四乙基-1，3-丙二胺、四甲基二乙撑三胺、四乙基二乙撑三胺、五甲基二乙撑三胺、五乙基二乙撑三胺、二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷、1，5-二氮杂双环〔4.3.0〕-5-壬烯、1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一烯，1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷、四(二甲氨基)乙撑、四乙基-2-丁烯-1，4-二胺、(-)-2，3-二甲氧基-1，4-二(二甲氨基)丁烷(DBB)、(+)-1-(2-吡咯烷基甲基)吡咯烷、2，2’-二吡啶基，4，4，-二吡啶基，1，10-菲咯啉、六甲基磷酸酰胺(HMPA)和六甲基磷酸三酰胺(HMPT)。
可用于本发明的叔胺的优选例子包括三甲胺、三乙胺、三正丁基胺、奎宁环、吡啶、2-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、四甲基二氨基甲烷(四甲基甲撑二胺)、四甲基乙撑二胺、四甲基-1，3-丙二胺(四甲基丙撑二胺)、四甲基-2-丁烯-1，4-二胺、四甲基-1，4-丁二胺(四甲基丁撑二胺)、四甲基-1，6-己二胺(四甲基己撑二胺)、四甲基-1，4-苯二胺、四甲基-1，8-萘二胺、四甲基联苯胺、四乙基乙撑二胺、四乙基-1，3-丙二胺、四甲基二乙撑三胺、四乙基二乙撑三胺、五甲基二乙撑三胺、五乙基二乙撑三胺、1，4-二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷、1，5-二氮杂双环〔4.3.0〕-5-壬烯、1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一烯、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷、四(二甲氨基)乙撑、四乙基-2-丁烯-1，4-二胺、(-)-2，3-二甲氧基-1，4-二(二甲氨基)丁烷(DDB)、(+)-1-(2-吡咯烷基甲基)吡咯烷、2，2’-二吡啶基、4，4’-二吡啶基，1，10-菲咯啉、六甲基磷酸酰胺(HMPA)和六甲基磷酸三酰胺(HMPT)。
用于本发明的特别优选的例子包括脂肪族胺，其中，脂肪族二胺是最优选的。
脂肪族二胺最优选的例子包括四甲基甲撑二胺(TMMDA)、四乙基甲撑二胺(TEMDA)、四甲基乙撑二胺(TMEDA)、四乙基乙撑二胺(TEEDA)、四甲基丙撑二胺(TMPDA)、四乙基丙撑二胺(TEPDA)、四甲基丁撑二胺(TMBDA)、四乙基丁撑二胺(TEBDA)、四甲基戊二胺、四乙基戊二胺、四甲基己二胺(TMHDA)、四乙基己二胺(TEHDA)和1，4-二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷(DABCO)。
从商业的角度看，最优选的是采用由下面所示式(VI)表示的脂肪族二胺，它与有机锂化合物形成稳定的配合物：
R1R2N(CH2)nNR3R4    (VI)
其中每个R1、R2、R3和R4彼此无关地表示C1-C20烷基，并且n表示从1到20的整数。
优选的是该脂肪二胺在它的两个氮原子之间具有1到6个碳原子，优选的有1到3个碳原子，最优选的有2个碳原子。
可用于本发明的配位剂特别优选的例子包括四甲基乙撑二胺(TMEDA)和1，4-二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷(DABCO)。其中，四甲基乙撑二胺(TMEDA)是最优选的。
上述配位剂，优选二胺，可单独采用，如果需要或合用。
从商业的角度看，优选的是用于本发明的催化剂是从含有至少一个IA族金属从包括甲基锂(MeLi)、乙基锂(EtLi)、正丙基锂(n-PrLi)、异丙基锂(i-PrLi)、正丁基锂(n-BuLi)、仲丁基锂(s-BuLi)、特丁基锂(t-BuLi)和环己基锂的组中选出的有机金属化合物(特别是有机锂化合物)和从包括四甲基甲撑二胺(TMMDA)、四甲基乙撑二胺(TMEDA)、四甲基丙撑二胺(TMPDA)、四甲基己二胺(TMHDA)和1，4-二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷(DABCO)的种类中选出的至少一种配位剂(特别是胺)制备的催化剂。
在本发明中，最优选的是催化剂是由从包括正丁基锂(n-BuLi)、仲丁基锂(s-BuLi)和特丁基锂(t-BuLi)的种类中选出的一种有机锂化合物和从包括四甲基乙撑二胺(TMEDA)和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的种类中选出的至少一种胺制备的催化剂。
在本发明中，对于合成至少一种含有IA族金属的有机金属化合物与至少一种第一配位剂的配合物的方法没有特别限制。可以常规的技术进行合成。
这种常规技术的例子有包括在干的惰性气体氛围下溶解含有IA族金属的有机金属化合物于一有机溶剂中，并向其中加入第一配位剂的溶液的方法；和包括在干的惰性气体氛围下溶解第一配位剂于一有机溶剂中，并向其中加入含有IA族金属的有机金属化合物的溶液的方法。在这些方法中，可适当选择一优选的方法。
对于上述的有机溶剂，优选的是所用的有机溶剂是取决于有机金属化合物的种类和用量以及第一配位剂的种类和用量而适当地选择，并且使用前被很好地脱气和干燥。
而且，优选的是获得至少一种有机金属化合物与至少一种第一配位剂的配合物的反应是在-100到100℃进行。从商业的观点看，优选的是获得配合物的反应是在室温到80℃下进行，更优选的从室温到60℃。
惰性气体的例子包括氦气、氮气和氩气。其中，从商业的角度上，氮气和氩气是优选的。
在本发明中，上述的配合物是通过反应至少一种含IA族金属的有机金属化合物与至少一种第一配位剂形成的。
而且，在本发明中，优选的是在配合物中IA族金属以2到10个金属原子联合的形式出现，更优选地2到8个金属原子，最优选的2到6个金属原子。
在制备上述的至少一种含有IA族金属的有机金属化合物与至少一种第一配位剂的配合物时，优选的是采用包含在有机金属化合物中的IA族金属对于配位剂的下面的摩尔比例。该摩尔比例是：
一般，
A1/B1＝200/1到1/100，
优选，
A1/B1＝100/1到1/80，
更优选，
A1/B1＝80/1到1/50，
还更优选，
A1/B1＝50/1到1/20
进一步更优选，
A1/B1＝20/1到1/10，
最优选，
A1/B1＝1/0.2到1/1.2
其中A1为包含在有机金属化合物中的IA族金属的摩尔量，B1为第一配位剂的摩尔量。
作为本发明的聚合方法更具体的例子，在这里聚合反应是在包含含有至少一种IA族金属的有机金属化合物和至少一种第一配位剂的配合物与至少一种第二配位剂的混合物的催化剂的存在下进行的，可以介绍下面的例子：
(1)包括加入第二配位剂到聚合反应溶剂中，并向其中加入含IA族金属的有机金属化合物与第一配位剂的配合物以形成催化剂，然后在催化剂存在下聚合的方法；
(2)包括加入含IA族金属的有机金属化合物与第一配位剂的配合物到聚合反应溶剂，并向其中加入第二配位剂形成催化剂，然后在催化剂存在下聚合的方法。
(3)包括在聚合反应溶剂中形成含IA族金属的有机金属化合物与第一配位剂的配合物并向其中就地加入第二配合物以形成催化剂，然后在催化剂存在下聚合的方法。
(4)包括以一些加入的第一配位剂保持不反应没有形成配合物的如此大的量采用第一配位剂，形成含IA族金属的金属有机化合物与第一配位剂的配合物，然后在配合物和未反应的第一配位剂的存在下聚合，其中未反应的第一配位剂充当了第二配位剂。
在这些方法中，可以适当选择优选的方法。然而，当聚合反应在高温下进行时，特别在60℃或更高的温度，优选的是催化剂是通过包括形成配合物然后混合配合物与第二配位剂步骤的方法获得的，如上面方法(1)到(3)的情况。
而且，对于与配合物形成混合物形式而共存的第二配位剂的用量，没有特别限制。然而在本发明中，优选的是在引发环状共轭二烯单体聚合反应时，至少一种的有机金属化合物、至少一种的第一配位剂和至少一种的第二配位剂以下面的摩尔关系存在。
摩尔比为：
一般，
A3/B3＝100/1到1/200，
优选，
A3/B3＝80/1到1/100，
更优选，
A3/B3＝50/1到1/80，
还更优选，
A3/B3＝20/1到1/50，
最优选，
A3/B3＝10/1到1/20，
其中A3为包含在有机金属化合物中的IA族金属的摩尔量，B3为总的第一剂合剂和第二配位剂的摩尔量。
在本发明的方法中，特别为了获得1，2-键接的A单体单元含量高因而具有优良的热性能的环状共轭二烯聚合物，摩尔比为：
优选的，
A3/B3＝2/1到1/10；
最优选的(从商业的角度)，
A3/B3＝1.25/1到1/5。
其中A3和B3定义如上。
在本发明的方法中的一个最优选的实施方案中，形成包含含有IA族金属的至少一个有机金属化合物和至少一个第一配位剂的配合物，然后该配合物与至少一种第二配位剂混合而形成具有下面摩尔比的催化剂，接着在催化剂的存在下聚合：
A2/B2＝1/0.25到1/1，
其中A2为配合物中含有的有机金属化合物中包含的IA族金属的摩尔量，B2为配合物中含有的第一配位剂的摩尔量。
本发明的聚合方法的代表性例子包括一种包括通过反应A2摩尔从包括正丁基锂(n-BuLi)、仲丁基锂(s-BuLi)和特丁基锂(t-BuLi)中选出的有机锂化合物和B2摩尔从包括四甲基乙撑二胺(TMEDA)和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的种类中选出的至少一种胺形成具有下面摩尔比例的含有IA族金属的有机金属化合物与第一配位剂的配合物，其中摩尔比为：
A2/B2＝1/0.25-1/1，
其中A2和B2定义如上；和在其中上面的配合物与第二配位剂以如上同定义A3/B3的用量关系共存的条件下进行聚合反应的方法。
在本发明中，例如，配合物的优选的形式具有例如可以由下式(VII)表示的结构：
[(G)g·(J)j]k    (VII)
式中G表示含有IA族金属的至少一种有机金属化合物；J表示至少一类第一配位剂；并且g，j和k的每一个为1或更大的整数。
以上述方法的任一种得到的配合物是热稳定的。然而，在用于本发明的包含配合物和第二配位剂的催化剂中，与配合物共存的第二配位剂使热不稳定的配合物稳定。因此，通过采用这种催化剂，即使在相当高的温度条件下，如室温或更高，特别60℃或更高，进行环状共轭二烯单体的活性阴离子聚合反应已成为可能。而且，通过采用这种催化剂，在相当高的温度条件下，如室温或更高，制备具有窄的分子量分布的环状共轭二烯聚合物已成为可能。
而且，在本发明的方法中，即使当大量的配位剂存在于聚合反应体系中，不易发生不利的副反应，如金属化反应。因此可以制备具有1，2-键的环状共轭二烯单体单元以相当高的比例被引入的环状共轭二烯聚合物。
对于与配合物使用的第二配位剂的种类，没有特别限制，第一配位剂的种类和第二配位剂的种类可以相同或不同。然而从经济的角度看，优选的是第一配位剂的种类与第二配位剂的种类是相同的。
对于聚合反应的方法，没有特别的限制。可以选择合适的聚合方法。聚合方法的例子包括气相聚合、本体聚合和溶液聚合。
聚合反应可以不同的方式进行，如间歇方式、半连续方式或连续方式。
根据得到的聚合物的性质、反应条件等，进行聚合反应的反应器也可适当选择。反应器的例子包括压力釜、盘管反应器、管式反应器、捏合机和挤出机。
当本发明的聚合反应方法是通过溶液聚合进行时，可以采用的聚合溶剂的适当例子有脂肪烃、如丁烷、正-戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷和正癸烷；脂环烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷和降冰片烷；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯；以及醚，如乙醚、四氢呋喃和四氢吡喃。根据所得聚合物的性质、反应条件等可以选择适当的溶剂。
这些聚合反应溶剂可单独地使用，如果需要可合用。
聚合反应溶剂优选的例子包括脂肪烃、脂环烃和芳香烃。
最优选的聚合反应溶剂为脂肪烃、脂环烃以及这些溶剂的结合。
本发明中最优选的聚合反应溶剂的具体的例子是从正己烷、环己烷和甲基环己烷中选出的至少一种聚合反应溶剂。
在本发明的聚合方法中，聚合反应催化剂的用量没有特别限制，并可根据所合成聚合物的所需的应用而改变。然而，聚合反应催化剂通常以从1×10-6摩尔到5×10-1摩尔的用量被采用，优选的从5×10-6摩尔到1×10-1摩尔，按每摩尔单体或单体混合物的金属原子的摩尔量来计。
在本发明的聚合方法中，聚合反应温度可根据其它聚合反应条件而改变。然而，聚合反应温度通常是从-100到150℃，优选的从-80到120℃，更优选的从-30到110℃，并且最优选的从0到100℃。
而且，从商业的角度看，有利的是聚合反应温度从室温到90℃，更优选的从30到85℃，最优选的从40到80℃。
在本发明的聚合反应中，聚合反应时间没有特别限制，且聚合反应时间可根据聚合物所定的应用和其它聚合反应条件而改变。然而，从商业的角度看，聚合反应时间一般不超过48小时，更优选的从0.5到24小时，最优选的从1到10小时。
而且，优选的是聚合反应是在惰性气体如氦气、氮气或氩气气氛下进行。特别优选的是采用高纯的、完全干燥的含有尽可能少的杂质如氧气和二氧化碳的惰性气体。
从商业的角度看，优选的是采用高纯度的、完全干燥的氮气或氩气，最优选的是采用高纯度和完全干燥的氮气。
对于聚合反应体系中的压力没有特别限制，并且可以选择很宽的变化压力，只要在上述聚合反应温度范围内压力足够保持单体或单体混合物以及溶剂在液体状态。
而且，优选的是防止使聚合反应催化剂失活或能增长(活化)所形成聚合物的末端的杂质如水、氧和二氧化碳进入聚合反应体系。
在本发明的方法中，为了从聚合物溶液中分离并回收环状共轭二烯聚合物，可以采用常规的技术，它通常用于从聚合物溶液(聚合反应混合物)中回收常规的聚合物。
这些常规方法的例子包括用蒸汽直接接触聚合反应混合物的蒸汽凝结法；包括加入聚合物的不良溶剂到聚合反应混合物因而沉淀出聚合物的沉淀法；包括在聚合反应器中加热聚合反应混合物因而蒸掉了溶剂的方法；包括将聚合反应混合物与加热滚柱接触因而蒸掉了溶剂的方法；包括用带有排气口的挤出机挤出聚合反应混合物，通过排气口蒸掉溶剂，因而得到了颗粒状聚合物的方法；以及包括将聚合反应混合物放置到热水中，然后用带有排气口的挤出机挤出得到的混合物，同时通过排气口蒸掉溶剂和水，因此得到了颗粒状聚合物的方法。根据将得到的环状共轭二烯聚合物的性质和所用的溶剂可以选择最适当的方法。
对于本发明的方法，聚合反应非必须地接着从氢化、卤化、氢卤化、烷基化、芳基化、开环反应和脱氢中选出的至少一种反应。
上述非必须的反应可在常规催化剂存在或不存在下进行。
例如，当本发明的方法包括聚合反应和然后的加氢反应两步时，首先进行聚合反应以合成在聚合物的主链上含有环状共轭二烯单体单元的聚合物，然后，在加氢催化剂的存在下，对得到的聚合物进行加氢反应以氢化聚合物中碳-碳双键的部分或全部，因而得到了氢化的环状共轭二烯聚合物。
用于制备氢化的环状共轭二烯聚合物的方法的具体例子如下。进行聚合反应以得到包含或基本上含有环状共轭二烯单体单元的聚合物，在达到预先决定(想要的)聚合程度时，终止聚合反应。然后将氢化催化剂加入到含有所得的环状共轭二烯聚合物的反应器中，将氢气引入到反应器中从而完成聚合物的氢化反应，因此得到了氢化的环状共轭二烯聚合物。
更明确地，可以提出一种方法，在其中聚合反应以常规的方法终止，然后氢化催化剂被加入及氢气被导入到与用于聚合反应的相同的反应器，因此以间歇方式制得了氢化聚合物。
还可以提出一种方法，其中聚合反应以常规的方法终止，将反应混合物转移到另一个反应器，氢化催化剂被加入及氢气被导入到含有反应混合物的反应器中，因而以半连续方式制备了氢化聚合物。
并且，通过在管式反应器中连续地进行聚合反应和氢化反应，氢化聚合物可以连续的方式被制备出。
根据目标和需要，可以从这些方法中选出一种合适的方法。
当本发明的方法包括氢化反应时，氢化反应是在氢气气氛中进行的，优选的在氢化催化剂的存在下。
在本发明中，氢化反应通常以这样一种方式进行，其中在氢气气氛或惰性气体气氛下，聚合溶液保持在预先决定的温度，在搅拌或不搅拌下，将氢化催化剂加入到聚合溶液中。在保持溶液在反应温度后，氢气被引入反应体系直到达到预先决定的压力水平。
氢化反应可以一种常规的方式进行，即以间歇方式、半连续方式或连续方式。这些方法可单独采用或合用。
用于本发明的氢化催化剂的种类和用量没有特别限制，只要所用催化剂可达到所需的氢化程度。实际上，用于本发明的氢化催化剂可以从均相催化剂(如有机金属化合物、有机金属配合物)和非均相催化剂(如固体催化剂、用载体负载的催化剂)中选择，其中每一种包含至少一种从包括属于周期表的IVA族到VIII族的金属和稀土金属的种类中选出的金属。
本发明中最优选的氢化催化剂是均相氢化催化剂，即含有从包括IVA到VIII族金属和稀土金属的种类中选出的至少一种金属的有机金属化合物或配合物，或含有VIII族金属的载体负载催化剂(固体催化剂)。
这些作为均相氢化催化剂的有机金属化合物或配合物可被无机或有机化合物负载，如硅石、沸石或交联的聚苯乙烯。
包含在用于本发明中的氢化催化剂中的金属的特别优选的例子包括钛、钴、镍、钌、铑和钯。
当上述金属包含在均相氢化催化剂中时，需要如氢、卤素、氮化合物或有机化合物的配位体与这类金属配位或键合。这些配位体可单独使用或合用。当这些配位体被合用时，特别优选的是选择配位体适当的结合，这样得到的有机金属化合物或配合物在所用溶剂中成为可溶。
不同类型的氢化催化剂可单独采用，或者如果需要可合用。
而且从商业的角度看，最优选作为氢化催化剂的是，由含有从包括IVA到VIII族金属和稀土金属的种类中选出的至少一种金属的有机金属化合物或配合物和含有从包括IA到IIA族金属和IIIB族金属的种类中选出的至少一种有机金属化合物，如烷基锂、烷基镁和烷基铝的结合。
当氢化催化剂是固体催化剂时，上述的金属可以原样被采用。然而，通常优选的是被用作催化剂的金属是处于它们被载体如碳、氧化铝、二氧化硅或硫酸钡负载的状态。
固体催化剂优选的例子包括含有至少一种从铼、铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂中选出的金属的载体负载催化剂。固体催化剂特别优选的例子包括含有至少一种从钌、铑和钯中选出的金属的载体负载催化剂。
这些催化剂可单独被采用或合用。
当由本发明的方法得到的环状共轭二烯聚合物为氢化聚合物时，用于氢化反应氢化催化剂的用量可根据被加氢聚合物的种类(即主链结构和分子量)或氢化反应条件(即溶剂、温度、浓度和溶液的粘度)适当决定。然而，基于被加氢聚合物的量，根据金属原子的浓度，氢化催化剂的用量一般在0.1到100,000ppm范围内，优选的从1到50,000ppm，更优选的从5到10,000ppm，并且最优选的从10到10,000ppm。
当氢化催化剂的用量相当小时，不能得到满意的氢化反应速度。当氢化催化剂的用量太大时，氢化反应速度变高，但从经济的角度看用太大量的氢化催化剂是不利的。另外，当氢化催化剂的用量太大，分离和回收氢化催化剂变得困难，造成不需要的结果，如残余催化剂对聚合物的反面影响。
在本发明的方法中，优选的是用于氢化反应的溶剂对氢化催化剂是惰性的并且可以很好地将被加氢的聚合物溶解在其中。
从经济的角度看，优选的是从脂肪烃、脂环烃和芳香烃中选择用于氢化反应的溶剂。最优选的溶剂是脂肪烃、脂环烃和它们的混合物。
在本发明中，从经济的角度看，有利的是相连续地进行聚合反应和氢化反应。因此，优选的是用于氢化反应的溶剂与用于聚合反应的溶剂是一样的。
在本发明中，对于被进行氢化反应的聚合物溶液的浓度没有特别限制。然而，聚合物溶液的聚合物浓度优选地是从1到90wt％，更优选的从2到60wt％，最优选的从3到40wt％。
当聚合物溶液的聚合物浓度低于上述范围，氢化反应的操作变得无效并且从经济的角度变得不利。另一方面，当聚合物溶液的聚合物浓度高于上述的范围，聚合物溶液的粘度变高，造成反应速度降低。
在本发明中，氢化反应温度可适当地选择。但一般在-78到500℃，优选地从-10到300℃，更优选地从20到250℃。
当反应温度低于上述范围时，不能达到满意的高反应速度。另一方面，当反应温度高于上述范围时，易于造成不利，这样不仅氢化催化剂失活，而且聚合物被破坏。
氢化反应体系的压力一般从0.1到500kg/cm2G，优选地从1到400kg/cm2G，更优选地从2到300kg/cm2G。
当氢化反应体系的压力低于上述范围时，不能得到满意的高反应速度。当压力高于上述范围时，反应速度变高，但需要昂贵的耐压反应器，这在经济上是不利的。而且在氢化反应过程中，这样高的压力会造成聚合物的加氢裂解。
氢化的反应时间没有特别限制，并可随氢化催化剂的种类和用量、聚合物溶液的浓度以及反应体系的温度和压力而改变。然而，氢化的反应时间通常从5分钟到240小时，优选的从10分钟到100小时，更优选的从30分钟到48小时。
如果需要，结束氢化反应后，通过常规的方法可从得到的氢化反应混合物回收氢化催化剂，如用吸附剂的方法吸附分离催化剂、沉降分离、过滤分离、在有机酸和/或无机酸的存在下用水或低级醇冲洗而除去催化剂。
从氢化反应混合物中分离和回收本发明的氢化环状共轭二烯聚合物可用通常用于从聚合反应混合物中回收常规聚合物的方法进行。
这些常规方法的例子包括用蒸汽直接接触聚合反应混合物的蒸汽凝结法；包括向聚合反应混合物中加入聚合物的不良溶剂因而沉淀出聚合物的沉淀法；包括在聚合反应器中加热聚合反应混合物因而蒸掉溶剂的方法；包括用加热滚柱接触聚合反应混合物因而蒸掉溶剂的方法；包括用带有排气口的挤出机挤出聚合反应混合物，同时从排气口蒸掉溶剂因而得到颗粒状聚合物的方法；包括将聚合反应混合物放在热水中然后用带有排气口的挤出机挤出得到的混合物，同时从排气口蒸掉溶剂和水因而得到颗粒状聚合物的方法。根据将得到的环状共轭二烯聚合物的性质和所用的溶剂，可以选择最适当的方法。
通过氢化具有高含量的有1，2-键的A单体单元的本发明的环状共轭二烯中的A单体单元，可以得到具有特别优良的热和机械性能为商业上最优选材料的聚合物。
如上所述，在本发明中如果需要，聚合反应后可以接着进行至少一种从氢化、卤化、氢卤化、烷基化、芳基化、开环反应和脱氢中选出的反应。
在本发明的方法中，可采用常规的技术进行脱氢反应。
更明确地，通过本发明的聚合方法制备了本发明的环状共轭二烯聚合物，并且之后或在从反应混合物中分离并回收环状共轭二烯共聚物后，包含在聚合物中的部分或全部A单体单元被转化为芳香环。
对于本发明中的脱氢反应，没有特别限制并且可以采用常规的脱氢方法。然而，优选的是聚合物主链中的部分或全部A单体单元被转化为芳香环，更优选的转化为苯环。
在本发明中的脱氢反应可以是催化反应或化学计量反应中任一种。一般，脱氢反应如下进行。环状共轭二烯聚合物原样被采用或如果需要，聚合物用溶剂稀释，优选地用有机溶剂。如果需要，将脱氢催化剂或脱氢试剂加入到聚合物中。然后在预先确定的反应条件下进行脱氢反应。
对于本发明中脱氢反应的种类，根据需要可以采用一种常规的脱氢反应类型，脱氢反应常规类型的例子包括通过直接从聚合物主链的单体单元直接抽出氢原子或氢分子方法的反应；抽取包含在化合物中的状态的氢的方法的反应，如磺化氢和卤化氢；和包括以歧化反应抽出氢的方法的反应。
作为采用通常可得到的试剂的一种脱氢反应的简单和容易的方法的例子，可以提出一种采用醌作脱氢试剂的方法。
醌的代表性例子包括1，4-苯醌(苯醌)、四氯-1，2-苯醌(邻氯醌)、四氯-1，4-苯醌(对氯醌)、四溴-1，2-苯醌(邻溴醌)、四溴-1，4-苯醌(对溴醌)、四氟-1，2-苯醌、四氟-1，4-苯醌、四碘-1，2-苯醌、四碘-1，4-苯醌、四羟基-1，4-苯醌、2，3-二氯-5，6-二氰基-对苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、蒽醌、1-氯蒽醌、1-溴蒽醌、1-氟蒽酯、1-碘蒽醌、2，6-二羟基蒽醌、1，5-二羟基蒽醌、1，4，4a，9a-四羟基蒽醌和菲醌。
从商业的角度看，作为脱氢剂的醌的优选的例子为1，4-苯醌(苯醌)、四氯-1，2-苯醌(邻氯醌)、四氯-1，4-苯醌(对氯醌)、四溴-1，2-苯醌(邻溴醌)和四溴-1，4-苯醌(对溴醌)。在其中，四氯-1，4-苯醌(对氯醌)是最优选的。
当本发明的脱氢反应是通过溶解环状共轭二烯聚合物于一有机溶剂中进行时，有机溶剂的种类和用量没有特别限制，只要所用的溶剂能满意地溶解环状共轭二烯聚合物。取决于环状共轭二烯聚合物的溶解性，有机溶剂可适当选择。
用于脱氢反应的有机溶剂的例子包括脂肪烃，如丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷和正癸烷；脂环烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷和降冰片烷；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯；醚，如乙醚、四氢呋喃和四氢吡喃；以及烃的卤化物，如氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯和三氯苯。
对于脱氢反应温度，温度可根据其它反应条件改变。然而，脱氢反应温度一般从0到350，优选地从0到300℃，更优选地从0到250℃，最优选地从0到200℃。而且，从商业的角度看，有利的是在从室温到200℃范围的温度下进行脱氢反应。
脱氢反应的时间没有特别限制，并且脱氢反应时间可根据脱氢的聚合物所需的应用和其它脱氢反应条件而改变。然而，脱氢反应时间一般不超过48小时，优选地从1到24小时。
而且，优选的是脱氢反应是在惰性气体氛围下进行，如氮气、氩气或氦气。为了防止副反应，特别优选的是该惰性气体为高纯的、完全干燥的惰性气体。
对于在脱氢反应体系中的压力，没有特别限制，只要在上述范围内的氢化温度下压力足以保持催化剂、试剂和溶剂在液体状态，可以选择很宽的压力。
而且，优选的是应该小心防止使脱氢催化剂和脱氢试剂失活或者造成环状共轭二烯聚合物的交联、降解等的杂质，如水、氧和二氧化碳进入脱氢反应体系。
在结束脱氢反应后，从脱氢反应体系中分离和回收本发明的聚合物，可以采用通常用于从聚合反应体系中回收常规的聚合物的常规的方法进行。
这些常规方法的例子有包括直接接触聚合反应体系与蒸汽的蒸汽凝结法；包括加入聚合物的不良溶剂到聚合反应体系因此沉淀出聚合物的沉淀法；包括在聚合反应器中加热聚合反应混合物因此蒸掉溶剂的方法；包括将聚合反应混合物与加热滚柱接触以蒸去溶剂的方法；包括用带有排气口的挤出机挤出聚合反应混合物，同时从排气口蒸掉溶剂因而得到粒状聚合物的方法；以及包括将聚合反应混合物放入水中，用带有排气口的挤出机挤出得到的混合物，同时从排气口蒸掉溶剂和水因而得到粒状聚合物的方法。根据环状共轭二烯聚合物的性质和所用的溶剂，可以选择最适当的方法。
而且，本发明中的开环反应的例子包括臭氧氧化反应和硝酸氧化反应。
如果需要，取决于最终聚合物所需的应用，被用于常规聚合物材料中的添加剂、增强剂等可以结合到本发明的环状共轭二烯中。这些添加剂和增强剂的例子包括稳定剂如热稳定剂、抗氧剂和紫外光吸收剂、润滑剂、成核剂、增塑剂、着色剂、颜料、交联剂、起泡剂、抗静电剂、抗滑剂、防粘剂、脱模剂、另一种聚合物材料和无机增强材料(如玻璃填料、矿物纤维和无机填料)。
对于稳定剂，如热稳定剂、抗氧剂和紫外线吸收剂，可以采用通常的稳定剂本身。
热稳定剂、抗氧剂和紫外线吸收剂的例子包括苯酚类、有机磷酸酯类、有机亚磷酸酯类、有机胺类和有机硫类稳定剂。
基于环状共轭二烯聚合物的重量，每种稳定剂如热稳定剂、抗氧剂和紫外线吸收剂的用量通常从0.001到10wt％。
取决于聚合物想要的应用，本发明的环状共轭二烯聚合物可以是单独的形式，或是与另一种聚合物材料(例如，常规的环状共轭二烯聚合物)、无机增强材料或有机增强材料的复合形式。
当本发明的环状共轭二烯聚合物想要以与另一种聚合物材料以复合的形式(树脂组合物)被采用时，这个另一种聚合物材料可从常规的有机聚合物适当选择。对于有机聚合物的种类和用量没有特别限制。
本发明的环状共轭二烯聚合物可被用作优良的工业材料(即结构材料或功能材料)。更明确地，本发明的环状共轭二烯聚合物可被用作高性能塑料、具有多种不同用途的塑料、特殊弹性体、热塑性弹性体、弹性纤维、板材、薄膜、管材、软管、光学材料、涂膜剂、绝缘剂、润滑剂、增塑剂、分离膜、选择性透过膜、微孔膜、功能膜、防震材料、防噪声材料、阻尼材料、隔音材料、功能性膜(即电的传导膜、光敏膜)、功能性微球(如分子筛、聚合物催化剂、用于负载聚合物催化剂的基材)、汽车部件、电部件、航空部件、铁路部件、船部件、电子元件、电池部件、与电子有关的部件、与多媒体有关的部件、电池的塑料材料、太阳电池部件、功能性纤维、功能性片材、机械部件、建筑材料、土木工程材料、医疗设备部件、药物包装材料、缓施胶囊材料、药理学材料的基材、印刷电路板的基材、食物容器、普通包装材料、服装、体育和休闲设备材料、杂物材料、轮胎材料、皮带材料、其它树脂的改进剂等等。如果需要，交联剂可被加入到本发明的环状共轭二烯聚合物中以获得硬的树脂，如热硬化树脂、紫外线硬化树脂、电子辐射硬化树脂、湿硬化树脂等等。
本发明最佳实施方式
以下，本发明将参考实施例和对比例进行更详细的描述，但它们不应被认为是对本发明的限制。
在实施例和对比例中，对于化学品，都使用其商业品级中纯度最高的试剂。对于溶剂，使用的市售溶剂在使用前已经过常规的处理。即，对溶剂进行脱气、在惰性气氛下在活性金属上在回流条件下进行脱水以及蒸馏提纯。
关于聚合物数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的测定，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用液相色谱(HLC-8080，日本TosohCorp公司制造并出售)和日本Showa Denko K.K.公司生产并出售的色谱柱(Showdex：K805+K804+K802)。使用关于标准聚苯乙烯的校正曲线得到Mn和Mw/Mn。
聚合物的聚合物链结构采用日本JEOL有限公司制造并出售的NMR测量设备(JEOLα-400)来分析。测量频率为400MHz(1H)和100MHz(13C)。
为了进行上述NMR测量，将聚合物溶于邻二氯苯-d4中以得到10％重的聚合物溶液。测量温度为135℃。在1.4ppm归于环己烷的峰被用做参考峰。
聚环己二烯的1，2-键接/1，4-键接的摩尔比(具有1，2-键接的单体单元与具有1，4-键接的单体单元的摩尔比)用以下所述方法测定。
关于具有1，2-键接的环己二烯(CHD)单体单元(1，2-CHD单体单元)与具有1，4-键接的CHD单体单元(1，4-CHD单体单元)，两者在键接于碳原子上的质子数(Ha)上不同，其中的碳原子是与通过双键相连的碳原子相邻(见图1)。
1，2-CHD单体单元满足式：Ha/(Ha+Hb)＝1/2。
1，4-CHD单体单元满足式：Ha/(Ha+Hb)＝1/3。
因此，聚合物的1，2-键接/1，4-键接的摩尔比可以通过计算质子的比例得出，其中的质子是与通过双键相连的碳原子相关联的。
聚合物的2-DNMR谱通过H-HCOSY方法测定。在5.5ppm至5.8ppm间观测到的交叉峰，被认为是键接于通过双键相连的碳原子上的氢原子，在1.85ppm至2.35ppm间也观测到了峰，被认为是氢原子(见图2和3)。关于H-HCOSY方法，可以参见如“Kobunshi.Seitaibunshino NMR(聚合物及生物分子的NMR)”，Riichiro chujo审订，IsaoAndo和Yoshio Inoue编辑，Tokyo Kagaku Dozin有限公司出版，日本，31-41页，1992年。
相应地，已经证实，在聚合物分子链中，峰值为1.85ppm至2.35ppm的氢原子是那些键接于碳原子上的氢原子，其中的碳原子与通过双键相连的碳原子相邻。
当1，2-CHD单体单元与所有的CHD单体单元的摩尔比用α表示，位于1.85至2.35ppm之间的峰面积(归于键接于碳原子上的质子，其中的碳原子与通过双键相连的碳原子相邻)与所有质子的峰面积(不包括键接于通过双键相连的碳原子上的质子)之比(Ha/Ha+Hb)用β表示时，α和β满足下式：
1/2×α+1/3(1-α)＝β
1，2-CHD与1，4-CHD的摩尔比通过按上式计算α而得出。
聚合物催化剂(一种配合物)的化学位移通过日本JEOL有限公司制造并出售的NMR测量设备(JEOLα-400)来测定。测量频率是400MHZ(1H)、100MHz(13C)、155MHz(7Li)和58.7MHz(6Li)。
测定7Li和6Li的化学位移时，假设归于在D2O中的1M的LiCl溶液的峰为0ppm。
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)用DSC(示差扫描量热仪)测定，采用日本Seiko仪器公司制造并出售的DSC200。
聚合反应中单体的转化率(摩尔％)是通过内标法从残余在聚合反应混合物中的单体的绝对量来计算，使用气相色谱(GC14A，日本Shimadzu公司制造并销售)分析。乙苯用做内标物。
聚合物的机械性能和热性能按以下方法测定。
(1)抗张试验(1/8英寸)
按照ASTM D638测定1/8英寸厚聚合物试样的抗张强度(TS)和抗张伸长率(TE)。
(2)挠曲试验(1/8英寸)：
按照ASTM D790测定1/8英寸厚聚合物试样的挠曲强度(FS)和挠曲模量(FM)。
(3)悬臂梁式冲击试验：
按ASTM D256(室温)测定聚合物的悬臂梁式冲击强度。
(4)热变形温度(HDT：℃)：
按ASTM D648在1.82MPa负载(高载荷)和0.46Mpa负载(低载荷)下测定聚合物的热变形温度。
在以上测试中，注意以下换算：
1Mpa＝10.20kg·f/cm2；和
1J/m＝0.102kg·cm/cm。
在以下实施例和对比例中，例如将聚环己二烯-聚异戊二烯双嵌段共聚物简单表示为“CHD-Ip双嵌段共聚物”。其它的嵌段共聚物也类似表示。
例1
(合成含IA族金属的有机金属化合物与第一配位剂形成的配合物)
在干燥的氩气气氛下，将预计量的将用做第一配位剂的N，N，N’，N’-四甲基乙撑二胺(TMEDA)溶于环己烷中，得到在环己烷中的1.0M的TMEDA溶液。
随后，将所得的TMEDA的环己烷溶液冷却并保温在-10℃。然后在干燥的氩气气氛下，逐渐将正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液加入TMEDA的环己烷溶液(作为第一配位剂)中，其中Li(在n-BuLi中)/TMEDA的摩尔比为4/2。
可以观察到，当n-BuLi的正己烷溶液加入至TMEDA的环己烷溶液中时，呈白色晶体形式的n-BuLi与TMEDA的配合物迅速形成。
将含n-BuLi与TMEDA的配合物的所得混合物加热至70℃，使得配合物溶解于环己烷中，然后逐渐冷却至-78℃。结果，沉淀出以白色(扁平)晶体形式的配合物。
随后，在干燥的氩气气氛下，过滤分离出沉淀的配合物。用环己烷几次洗涤分离出的配合物，从而获得以白色(扁平)晶体形式的最终纯化的配合物。
由1H-NMR测得配合物中Li(在n-BuLi中)/TMEDA的摩尔比为4/2。(聚合反应)
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的100毫升Schlenk管进行吹洗。将27.0克环己烷加入至Schlenk管。同时维持环己烷的温度于室温，将上述Li(在n-BuLi中)/TMEDA摩尔比为4/2的配合物加入并溶解于环己烷中，其加入量按锂原子计为0.3毫摩尔，得到配合物溶液。将该溶液加热并维持在70℃。
向上面得到的配合物溶液中加入在环己烷中的1.0M的TMEDA(作为第二配位剂)的溶液，加入量保证将0.225毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩尔比为4/5的配合物-TMEDA混合物的环己烷溶液。
在干燥的氩气气氛中，将3.0克1，3-环己二烯(1，3-CHD)加入至所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反应在70℃进行1小时。
向所得的聚合反应混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，从而终止聚合反应。然后将大量的甲醇与氢氯酸的混合溶剂加入至含所需聚合物的聚合反应混合物中，从而分离出所需的聚合物。分离出的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥，从而以100重％的产率得到了白色的聚合物。
所得环己二烯(CHD)均聚物的数均分子量高至9,700，Mw/Mn(分子量分布的标度)为1.28。
所得聚合物的1，2-键接/1，4-键接摩尔比(即，具有1，2-键的环状共轭二烯单体单元与具有1，4-键的环状共轭二烯单体单元的摩尔比)为61/39。由DSC方法测得的所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为158℃。
例2
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的100毫升Schlenk管进行吹洗。将27.0克环己烷加入至Schlenk管。同时维持环己烷的温度于40℃，将在正己烷中1.6M的n-BuLi溶液加入并溶解于环己烷中，其加入量按锂原子计为0.3毫摩尔，得到了一种溶液。将该溶液搅拌10分钟。
向上面得到的溶液中加入在环己烷中的1.0M的TMEDA(作为第一配位剂)的溶液，加入量保证Li(在n-BuLi中)/TMEDA的摩尔比为4/2，将反应在40℃下进行10分钟，得到了配合物溶液。将所得溶液加热至并保温在70℃。
向上面得到的配合物溶液中加入在环己烷中的1.0M的TMEDA(作为第二配位剂)的溶液，加入量保证将0.225毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩尔比为4/5的配合物-TMEDA混合物的环己烷溶液。
在干燥的氩气气氛中，将3.0克1，3-环己二烯(1，3-CHD)加入至所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反应在70℃进行1小时。
向所得的聚合反应混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，从而终止聚合反应。然后将大量的甲醇与氢氯酸的混合溶剂加入至含所需聚合物的聚合反应混合物中，从而分离出所需的聚合物。分离出的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥，从而以100重％的产率得到了白色的聚合物。
所得CHD均聚物的数均分子量为9,300，Mw/Mn(分子量分布的标度)为1.36。
所得聚合物的1，2-键接/1，4-键接摩尔比(即，具有1，2-键的环状共轭二烯单体单元与具有1，4-键的环状共轭二烯单体单元的摩尔比)为51/49。由DSC方法测得的所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为152℃。
对比例1
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的100毫升Schlenk管进行吹洗。将27.0克环己烷加入至Schlenk管。同时维持环己烷的温度于室温，将在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入并溶解于环己烷中，其加入量按锂原子计为0.3毫摩尔，得到一种溶液。将该溶液搅拌10分钟。
在干燥的氩气气氛中，将3.0克1，3-环己二烯(1，3-CHD)加入至上面所得溶液中，聚合反应在室温下进行6小时。加入1，3-CHD后，作为阴离子特征的颜色很快从混合物中消失。
向所得的聚合反应混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，从而终止聚合反应。然后将大量的甲醇与氢氯酸的混合溶剂加入至含所需聚合物的聚合反应混合物中，从而分离出所需的聚合物。分离出的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥，从而以23重％的低产率得到了聚合物。
所得环己二烯(CHD)均聚物的数均分子量为3,200，Mw/Mn(分子量分布的标度)为2.89。所得聚合物的1，2-键接/1，4-键接摩尔比(即，具有1，2-键的环状共轭二烯单体单元与具有1，4-键的环状共轭二烯单体单元的摩尔比)为5/95。由DSC方法测得的所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低至88℃。
对比例2
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的100毫升Schlenk管进行吹洗。将27.0克环己烷加入至Schlenk管。同时维持环己烷的温度于40℃，将在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入于环己烷中，其加入量按锂原子计为0.3毫摩尔，得到了一种溶液。将该溶液搅拌10分钟。
在干燥的氩气气氛中，将3.0克1，3-环己二烯(1，3-CHD)加入至上面所得溶液中，聚合反应在40℃下进行6小时。加入1，3-CHD后，作为阴离子特征的颜色很快从混合物中消失。
向所得的聚合反应混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，从而终止聚合反应。然后将大量的甲醇与氢氯酸的混合溶剂加入至含所需聚合物的聚合反应混合物中，从而分离出所需的聚合物。分离出的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥，从而以20重％的低产率获得聚合物。
所得环己二烯(CHD)均聚物的数均分子量为2,920，Mw/Mn(分子量分布的标度)为2.92。
所得聚合物的1，2-键接/1，4-键接摩尔比(即，具有1，2-键的环状共轭二烯单体单元与具有1，4-键的环状共轭二烯单体单元的摩尔比)为2/98。由DSC方法测得的所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低至87℃。
例3至6
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的100毫升Schlenk管进行吹洗。将27.0克环己烷加入至Schlenk管。同时维持环己烷的温度于室温，将上述Li(在n-BuLi中)/TMEDA摩尔比为4/2的配合物(与基本同例1中的方式获得)加入并溶解于环己烷中，其加入量按锂原子计为0.15毫摩尔，得到配合物溶液。将该溶液加热并维持在40℃。
在例3至6中，逐渐将在环己烷中的1.0M的TMEDA溶液加入至上面所得的配合物溶液中，分别使0.0375毫摩尔、0.0750毫摩尔、0.1125毫摩尔和0.150毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至配合物溶液中，从而得到了Li/TMEDA摩尔比分别为4/3、4/4、4/5和4/6的配合物-TMEDA混合物的环己烷溶液。
在干燥的氩气气氛中，将3.0克1，3-环己二烯(1，3-CHD)加入至上述所得的各个配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反应在40℃进行4小时。然后向所得的各个聚合反应混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，从而终止聚合反应。然后将大量的甲醇与氢氯酸的混合溶剂加入至含所需聚合物的各个聚合反应混合物中，从而分离出所需的聚合物。分离出的聚合物分别用甲醇清洗，然后分别在80℃真空干燥，从而各以100重％的产率得到了聚合物。
所得聚合物的1，2-键接/1，4-键接摩尔比(即，具有1，2-键的环状共轭二烯单体单元与具有1，4-键的环状共轭二烯单体单元的摩尔比)分别为48/52、51/49、52/48和54/46。
对比例3至6
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的100毫升Schlenk管进行吹洗。将27.0克环己烷加入至Schlenk管。同时维持环己烷的温度于室温，将在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入环己烷中，其加入量按锂原子计为0.15毫摩尔，得到一种溶液。将所得溶液加热至并保温于40℃。
在对比例3至6中，逐渐将在环己烷中的1.0M的TMEDA溶液加入至上面所得的溶液中，分别使0.0047毫摩尔、0.0094毫摩尔、0.0188毫摩尔和0.0375毫摩尔的TMEDA加入至溶液中并搅拌10分钟，从而得到了Li/TMEDA摩尔比分别为4/0.125、4/0.25、4/0.5和4/1的含有与TMEDA的n-BuLi的配合物的混合物。
在干燥的氩气气氛中，将3.0克1，3-环己二烯(1，3-CHD)加入至上述所得的各个混合物中，聚合反应在40℃进行4小时。然后向所得的各个聚合反应混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，从而终止聚合反应。然后将大量的甲醇与氢氯酸的混合溶剂加入至含所需聚合物的各个聚合反应混合物中，从而分离出所需的聚合物。分离出的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥，从而得到了聚合物。
所得聚合物的1，2-键接/1，4-键接摩尔比(即，具有1，2-键的环状共轭二烯单体单元与具有1，4-键的环状共轭二烯单体单元的摩尔比)分别为6/94、9/91、21/79和29/71。
例7
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的100毫升Schlenk管进行吹洗。将27.0克环己烷加入至Schlenk管。同时维持环己烷的温度于40℃，将在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入并溶解于环己烷中，其加入量按锂原子计为0.3毫摩尔，得到一种溶液。将该溶液搅拌10分钟。
向上面所得的溶液中加入在环己烷中的1.0M的N，N，N’，N’-四甲基丙二胺(TMPDA，作为第一配位剂)的溶液，加入量保证Li(在n-BuLi中)/TMPDA的摩尔比为4/2，在室温下反应10分钟，从而得到了配合物溶液。将配合物溶液加热并保温在40℃。
向上面得到的配合物溶液中加入在环己烷中的1.0M的TMPDA(作为第二配位剂)的溶液，加入量保证将0.225毫摩尔的TMPDA(作为第二配位剂)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMPDA摩尔比为4/5的配合物-TMPDA混合物的环己烷溶液。
在干燥的氩气气氛中，将3.0克1，3-环己二烯(1，3-CHD)加入至所得的配合物-TMPDA混合物溶液中，聚合反应在40℃下进行4小时。向所得的聚合反应混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，从而终止聚合反应。然后将大量的甲醇与氢氯酸的混合溶剂加入至含所需聚合物的聚合反应混合物中，从而分离出所需的聚合物。分离出的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥，从而以100重％的产率获得聚合物。
所得聚合物的1，2-键接/1，4-键接摩尔比(即，具有1，2-键的环状共轭二烯单体单元与具有1，4-键的环状共轭二烯单体单元的摩尔比)为47/53。
例8至12
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的100毫升Schlenk管进行吹洗。将20.0克环己烷加入至Schlenk管。同时维持环己烷的温度于室温，将上述Li(在n-BuLi中)/TMEDA摩尔比为4/2的配合物(与基本同例1中的方式获得)加入并溶解于环己烷中，其加入量按锂原子计为0.07毫摩尔，得到配合物溶液。将该溶液加热并维持在60℃。
向上面得到的配合物溶液中分别加入在环己烷中的1.0M的TMEDA(作为第二配位剂)的溶液，加入量保证将分别示于表1中的量的TMEDA(作为第二配位剂)加入至配合物溶液中，得到了具有不同Li/TMEDA摩尔比的配合物-TMEDA混合物的环己烷溶液。
在干燥的氩气气氛中，将3.0克1，3-环己二烯(1，3-CHD)加入至各个所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反应在60℃进行4小时。
然后，向所得的聚合反应混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，从而终止聚合反应。然后将大量的甲醇与氢氯酸的混合溶剂加入至含所需聚合物的各个聚合反应混合物中，从而分离出所需的聚合物。分离出的聚合物分别用甲醇清洗，然后分别在80℃真空干燥，从而以100重％的产率得到了白色的聚合物。
所得聚合物的1，2-键接/1，4-键接摩尔比(即，具有1，2-键的环状共轭二烯单体单元与具有1，4-键的环状共轭二烯单体单元的摩尔比)分别为44/56、52/48、54/46、56/44和60/40。
结果示于表1。
                               第二配位剂  产率(重％)
    类型   量(毫摩尔)
    例8     TMEDA     0.007     100
    例9     TMEDA     0.035     100
    例10     TMEDA     0.070     100
    例11     TMEDA     0.140     100
    例12     TMEDA     0.210     100
对比例 7
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的100毫升Schlenk管进行吹洗。将27.0克环己烷加入至Schlenk管。同时维持环己烷的温度于室温，将在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入环己烷中，其加入量按锂原子计为0.15毫摩尔，得到了一种溶液。将所得溶液加热并保温至60℃，并搅拌10分钟。
在干燥的氩气气氛中，将3.0克1，3-环己二烯(1，3-CHD)加入至上面所得溶液中，聚合反应在60℃下进行4小时。加入1，3-CHD单体后，作为环己二烯基阴离子特征的颜色很快从混合物中消失。在反应中，没能获得所需的聚合物。
例13
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的100毫升Schlenk管进行吹洗。将27.0克环己烷加入至Schlenk管。同时维持环己烷的温度于室温，将在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入并溶解于环己烷中，其加入量按锂原子计为0.15毫摩尔，得到了一种溶液。将该溶液搅拌10分钟。
向上面得到的溶液中加入在环己烷中的1.0M的TMEDA(作为第一配位剂)的溶液，加入量保证Li(在n-BuLi中)/TMEDA的摩尔比为4/2，将反应在室温下进行10分钟，得到了配合物溶液。将所得溶液加热至并保温在40℃。
向上面得到的配合物溶液中加入在环己烷中的1.0M的TMEDA(作为第二配位剂)的溶液，加入量保证将0.1125毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩尔比为4/5的配合物-TMEDA混合物的环己烷溶液。
在干燥的氩气气氛中，将3.0克1，3-环己二烯(1，3-CHD)加入至所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反应在40℃进行4小时。
向所得的聚合反应混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，从而终止聚合反应。然后将大量的甲醇与氢氯酸的混合溶剂加入至含所需聚合物的聚合反应混合物中，从而分离出所需的聚合物。分离出的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥，从而以100重％的产率得到了白色的聚合物。
所得环己二烯(CHD)均聚物的数均分子量为19,750，Mw/Mn(分子量分布的标度)为1.09。
所得聚合物的1，2-键接/1，4-键接摩尔比(即，具有1，2-键的环状共轭二烯单体单元与具有1，4-键的环状共轭二烯单体单元的摩尔比)为50/50。由DSC方法测得的所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为156℃。
例14
以基本同例13的方式进行聚合反应，但是n-BuLi与TMEDA的反应温度为60℃。
所得环己二烯(CHD)均聚物的数均分子量高至20,800，Mw/Mn(分子量分布的标度)为1.26。
所得聚合物的1，2-键接/1，4-键接摩尔比(即，具有1，2-键的环状共轭二烯单体单元与具有1，4-键的环状共轭二烯单体单元的摩尔比)为52/48。由DSC方法测得的所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为155℃。
例15
以基本同例13的方式进行聚合反应，但是n-BuLi与TMEDA的反应温度为40℃。
所得环己二烯(CHD)均聚物的数均分子量高至20,060，Mw/Mn(分子量分布的标度)为1.14。
所得聚合物的1，2-键接/1，4-键接摩尔比(即，具有1，2-键的环状共轭二烯单体单元与具有1，4-键的环状共轭二烯单体单元的摩尔比)为54/46。由DSC方法测得的所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为159℃。
对比例8
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的100毫升Schlenk管进行吹洗。将27.0克环己烷加入至Schlenk管。同时维持环己烷的温度于室温，将在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入环己烷中，其加入量按锂原子计为0.15毫摩尔，得到一种溶液。将该溶液搅拌10分钟。
在干燥的氩气气氛中，将3.0克1，3-环己二烯(1，3-CHD)加入至上面所得溶液中，聚合反应在室温下进行6小时。加入1，3-CHD后，作为阴离子特征的颜色很快从混合物中消失。
向所得的聚合反应混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，从而终止聚合反应。然后将大量的甲醇与氢氯酸的混合溶剂加入至含所需聚合物的聚合反应混合物中，从而分离出所需的聚合物。分离出的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥，从而以18重％的低产率得到了聚合物。
所得环己二烯(CHD)均聚物的数均分子量低至2,750，Mw/Mn(分子量分布的标度)为3.19。
所得聚合物的1，2-键接/1，4-键接摩尔比(即，具有1，2-键的环状共轭二烯单体单元与具有1，4-键的环状共轭二烯单体单元的摩尔比)为2/98。由DSC方法测得的所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低至87℃。
例16
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的300毫升耐压玻璃瓶进行吹洗。将120.0克环己烷加入至玻璃瓶中。在维持环己烷温度在室温的同时，将在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入至环己烷中，其加入量按锂原子计为3.0毫摩尔，所得的混合物搅拌10分钟。
随后，向上面得到的混合物中加入在环己烷中的1.0M的TMEDA(作为第一配位剂)的溶液，加入量保证Li(在n-BuLi中)/TMEDA的摩尔比为4/2，将反应在室温下进行10分钟，得到了TMEDA与n-BuLi的配合物。将含此配合物的所得混合物加热至并保温在40℃，从而得到了配合物溶液。
向上面得到的配合物溶液中加入在环己烷中的1.0M的TMEDA(作为第二配位剂)的溶液，加入量保证将2.25毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩尔比为4/5的配合物-TMEDA混合物的环己烷溶液。
在干燥的氩气气氛中，将4.5克1，3-环己二烯(1，3-CHD)加入至所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反应在40℃进行1小时。
在干燥的氩气气氛中，将21.0克异戊二烯(Ip)加入至所得的聚合反应混合物中，聚合反应在40℃再进行1小时从而形成了CHD-Ip双嵌段共聚物。
在干燥的氩气气氛中，将4.5克1，3-CHD加入至含CHD-Ip双嵌段共聚物的所得的聚合反应混合物中，聚合反应在40℃下再进行2小时从而形成了CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
向所得的聚合反应混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，从而终止聚合反应。然后将大量的甲醇与氢氯酸的混合溶剂加入至含CHD-Ip-CHD三嵌段聚合物的聚合反应混合物中，从而分离出三嵌段共聚物。将分离出的三嵌段共聚物用甲醇清洗，然后在60℃真空干燥从而以100重％的产率获得了CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物粘性体。
所得的CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物的数均分子量高至9,890，Mw/ Mn为1.04。
共聚物的聚合物链结构用1H-NMR测定。已证明，共聚物的聚合物链中环状共轭二烯单体单元的比基本与加入至玻璃瓶中的环状共轭二烯单体的比相同。
所得的共聚物的1，2-键接/1，4-键接的摩尔比为43/57。
例17
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的300毫升耐压玻璃瓶进行吹洗。将120.0克环己烷加入至玻璃瓶中。在维持环己烷温度在室温的同时，将在正己烷中的1.1M的s-BuLi溶液加入至环己烷中，其加入量按锂原子计为3.0毫摩尔，所得的混合物搅拌10分钟。
随后，向上面得到的混合物中加入在环己烷中的1.0M的TMEDA(作为第一配位剂)的溶液，加入量保证Li(在n-BuLi中)/TMEDA的摩尔比为4/2，将反应在室温下进行10分钟，得到了TMEDA与s-BuLi的配合物。将含此配合物的所得混合物加热至并保温在40℃，从而得到了配合物溶液。
向上面得到的兰色的配合物溶液中加入在环己烷中的1.0M的TMEDA(作为第二配位剂)的溶液，加入量保证将2.25毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩尔比为4/5的配合物-TMEDA混合物的环己烷溶液。
向上面所得的兰色的配合物-TMEDA混合物溶液中加入1.5毫摩尔的间二异丙烯基苯(m-DIPB)从而得到一种混合物。在混合物的兰色(表明自由基存在)转变成橙色(表明无自由基)后，将21.0克异戊二烯(Ip)加入至上述混合物中，聚合反应在40℃进行1小时从而形成了含Ip的共聚物。
在干燥的氩气气氛中，将9.0克1，3-CHD加入至含有含Ip的共聚物的所得的聚合反应混合物中，聚合反应在40℃下再进行2小时从而形成了CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
向所得的聚合反应混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，从而终止聚合反应。然后将大量的甲醇与氢氯酸的混合溶剂加入至含CHD-Ip-CHD三嵌段聚合物的聚合反应混合物中，从而分离出三嵌段共聚物。将分离出的三嵌段共聚物用甲醇清洗，然后在60℃真空干燥从而以100重％的产率获得了CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物弹性体。
所得的CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物的数均分子量高至19,890， Mw/ Mn为1.34。
三嵌段共聚物的聚合物链结构用1H-NMR测定。已证明，三嵌段共聚物的聚合物链中环状共轭二烯单体单元的比基本与加入至玻璃瓶中的环状共轭二烯单体的比相同。
所得的三嵌段共聚物的1，2-键接/1，4-键接的摩尔比为46/54。
例18
用普通方法用干燥的氩气对-个完全干燥的100毫升Schlenk管进行吹洗。将27.0克环己烷加入至Schlenk管。同时维持环己烷温度于室温，将在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入并溶解于环己烷中，其加入量按锂原子计为0.07毫摩尔，得到一种溶液。将该溶液搅拌10分钟。
向上面得到的溶液中加入在环己烷中的1.0M的TMEDA(作为第一配位剂)的溶液，加入量保证Li(在n-BuLi中)/TMEDA的摩尔比为4/2，将反应在室温下进行10分钟，得到了配合物溶液。将所得溶液加热至并保温在40℃。
向上面得到的配合物溶液中加入在环己烷中的1.0M的TMEDA(作为第二配位剂)的溶液，加入量保证将0.0525毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩尔比为4/5的配合物-TMEDA混合物的环己烷溶液。
在干燥的氩气气氛中，将3.0克1，3-环己二烯(1，3-CHD)加入至所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反应在40℃进行6小时。
向所得的聚合反应混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，从而终止聚合反应。然后将大量的甲醇与氢氯酸的混合溶剂加入至含所需聚合物的聚合反应混合物中，从而分离出所需的聚合物。分离出的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥，从而以100重％的产率得到了白色的聚合物。
所得环己二烯(CHD)均聚物的数均分子量高至44,800， Mw/ Mn(分子量分布的标度)为1.21。
所得聚合物的1，2-键接/1，4-键接摩尔比(即，具有1，2-键的环状共轭二烯单体单元与具有1，4-键的环状共轭二烯单体单元的摩尔比)为51/49。由DSC方法测得的所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为165℃。
所得聚合物的抗张模量(TM)为4,612MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。
例19
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的100毫升的Schlenk管进行吹洗。将在例18中获得的1克聚合物和50毫升的三氯苯加入至Schlenk管。在干燥氩气气氛下，在搅拌下将所得混合物加热至150℃，从而使聚合物溶解于三氯苯中。
向所得的聚合物溶液中加入四氯-1，4-苯醌(对四氯苯醌)，加入量为每当量聚合物环己烯单元加入4当量。在150℃进行20小时的脱氢作用。反应结束后，用普通方法除去溶剂，从而得到了浅黄色的脱氢聚合物。
测量所得的脱氢聚合物的UV光谱。已证明，在脱氢的环状共轭二烯聚合物中，在例18所得的聚合物中的72％环己烯单元已转变成苯环。
例20
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将2,700克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于室温。
以锂原子计为15.0毫摩尔的量向反应釜中加入n-BuLi。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入7.5毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得反应混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至60℃，然后将11.25毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至上述混合物中。
将300克1，3-CHD加入至反应釜，聚合反应在60℃进行3小时。此后，用气相色谱测得的1，3-CHD的转化率为99.8摩尔％。
通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。向聚合反应混合物中加入一种稳定剂〔Irganox B215(0037HX)，瑞士希巴盖吉公司生产并出售〕，然后用普通方法除去溶剂，从而得到了CHD均聚物。
所得聚合物的数均分子量为20，100。 Mn/ Mn为1.27。
1，2-键接/1，4-键接的摩尔比为48/52。用DSC法测得的玻璃化转变温度(Tg)为151℃。
例21
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将2,700克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于60℃。
以锂原子计为15.0毫摩尔的量向反应釜中加入n-BuLi。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入7.5毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得反应混合物在60℃下搅拌10分钟。
维持反应釜的温度在60℃，然后将11.25毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至上述混合物中。
将300克1，3-CHD加入至反应釜，聚合反应在60℃进行3小时。此后，用气相色谱测得的1，3-CHD的转化率为99.2摩尔％。
通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。向聚合反应混合物中加入一种稳定剂〔Irganox B215(0037HX)，瑞士希巴盖吉公司生产并出售〕，然后用普通方法除去溶剂，从而得到了CHD均聚物。
所得聚合物的数均分子量为20,500。 Mn/ Mn为1.29。
1，2-键接/1，4-键接的摩尔比为50/50。用DSC法测得的玻璃化转变温度(Tg)为152℃。
例22
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将2,700克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于室温。
以锂原子计为15.0毫摩尔的量向反应釜中加入n-BuLi。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入7.5毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得反应混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至40℃，然后将11.25毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至上述混合物中。
将300克1，3-CHD加入至反应釜，聚合反应在40℃进行4小时。此后，用气相色谱测得的1，3-CHD的转化率为99.6摩尔％。
通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。向聚合反应混合物中加入一种稳定剂〔Irganox B215(0037HX)，瑞士希巴盖吉公司生产并出售〕，然后用普通方法除去溶剂，从而得到了CHD均聚物。
所得聚合物的数均分子量为20,200。 Mn/ Mn为1.23。
1，2-键接/1，4-键接的摩尔比为61/39。用DSC法测得的玻璃化转变温度(Tg)为158℃。
例23
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,500克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于70℃。
将在例22中所得聚合物的10重％的1,500克的环己烷溶液加入至反应釜中。向所得的聚合物溶液中加入氢化催化剂溶液，该溶液是通过将二氯化茂钛(TC)和二异丁基铝氢化物(DIBAL-H)加入至环己烷(TC/DIBAL-H摩尔比为1/6)而制备的，其加入量为基于聚合物重量按钛原子量计为290ppm。
用氢气吹洗反应釜。将釜温升至160℃，然后在氢气压力35kg/cm2·G下进行氢化反应6小时。
氢化反应后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD均聚物。
用1H-NMR测得的碳-碳双键的氢化度为67摩尔％。
聚合物的数均分子量为21,400， Mw/ Mn为1.22。用DSC测得的玻璃化转变温度(Tg)为201℃。
例24
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的4升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,000克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于70℃。
向反应釜中加入在例22中所得的聚合物的1,000克10重％的环己烷溶液。向所得的聚合物溶液中加入10克固体催化剂，它包含承载在硫酸钡(BaSO4)上的5重％的钯(Pd)。
用氢气吹洗反应釜。将釜温升至160℃，然后在氢气压力55kg/cm2·G下进行氢化反应6小时。
氢化反应后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD均聚物。
用1H-NMR测得的碳-碳双键的氢化度为100摩尔％。
聚合物的数均分子量为20,800， Mw/ Mn为1.24。用DSC测得的玻璃化转变温度(Tg)为233℃。
例25
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将2,400克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于室温。
以锂原子计为15.0毫摩尔的量向反应釜中加入n-BuLi。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入7.5毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得反应混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至40℃，然后将11.25毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至上述混合物中。
将600克1，3-CHD加入至反应釜，聚合反应在40℃进行4小时。此后，用气相色谱测得的1，3-CHD的转化率为97.4摩尔％。
向所得的聚合反应混合物中加入700克环己烷从而稀释了聚合反应混合物。将稀释的聚合反应混合物加热至80℃，通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。向聚合反应混合物中加入一种稳定剂〔Irganox B215(0037HX)，瑞士希巴盖吉公司生产并出售〕，然后用普通方法除去溶剂，从而得到了CHD均聚物。
所得聚合物的数均分子量为43，800。 Mn/ Mn为1.28。
1，2-键接/1，4-键接的摩尔比为58/42。用DSC法测得的玻璃化转变温度(Tg)为167℃。
所得聚合物的抗张模量(TM)为4,710MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。
热变形温度(HDT，1.82Mpa)为131℃。
例26
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将900克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于室温。
以锂原子计为7.5毫摩尔的量向反应釜中加入n-BuLi。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入3.75毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得反应混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至40℃，然后将5.63毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至上述混合物中。
将600克1，3-CHD加入至反应釜，聚合反应在40℃进行6小时。此后，用气相色谱测得的1，3-CHD的转化率为94.7摩尔％。
向所得的聚合反应混合物中加入2,000克环己烷从而稀释了聚合反应混合物。将稀释的聚合反应混合物加热至80℃，通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。向聚合反应混合物中加入一种稳定剂〔Irganox B215(0037HX)，瑞士希巴盖吉公司生产并出售〕，然后用普通方法除去溶剂，从而得到了CHD均聚物。
所得聚合物的数均分子量为81,800。 Mn/ Mn为1.32。
1，2-键接/1，4-键接的摩尔比为63/37。用DSC法测得的玻璃化转变温度(Tg)为171℃。
所得聚合物的抗张模量(TM)为4,815MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。
热变形温度(HDT，1.82Mpa)为135℃。
例27
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,500克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于70℃。
将在例25中所得聚合物的10重％的1,500克的环己烷溶液加入至反应釜中。向所得的聚合物溶液中加入氢化催化剂溶液，该溶液是通过将二氯化茂钛(TC)和二异丁基铝氢化物(DIBAL-H)加入至环己烷(TC/DIBAL-H摩尔比为1/6)而制备的，其加入量为基于聚合物重量按钛原子量计为290ppm。
用氢气吹洗反应釜。将釜温升至160℃，然后在氢气压力35kg/cm2·G下进行氢化反应10小时。
氢化反应后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD均聚物。
用1H-NMR测得的碳-碳双键的氢化度为87摩尔％。
聚合物的数均分子量为45,300， Mw/ Mn为1.27。用DSC测得的玻璃化转变温度(Tg)为228℃。
所得聚合物的挠曲强度(FS)为37.80MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。挠曲模量(FM)为6,049MPa。
热变形温度(HDT，1.82MPa)为188℃。
例28
用基本同例27的方式进行氢化反应，但使用例26所得的聚合物。
氢化反应后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD均聚物。
用1H-NMR测得的碳-碳双键的氢化度为79摩尔％。
聚合物的数均分子量为83,600， Mw/ Mn为1.41。用DSC测得的玻璃化转变温度(Tg)为223℃。
所得聚合物的挠曲强度(FS)为44.80MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。挠曲模量(FM)为6,322MPa。
热变形温度(HDT，1.82MPa)为190℃。
例29
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的4升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,000克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于70℃。
向反应釜中加入在例25中所得的聚合物的1,000克10重％的环己烷溶液。向所得的聚合物溶液中加入10克固体催化剂，它包含承载在硫酸钡(BaSO4)上的5重％的钯(Pd)。
用氢气吹洗反应釜。将釜温升至160℃，然后在氢气压力55kg/cm2·G下进行氢化反应6小时。
氢化反应后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD均聚物。
用1H-NMR测得的碳-碳双键的氢化度为100摩尔％。
聚合物的数均分子量为44,100， Mw/ Mn为1.23。用DSC测得的玻璃化转变温度(Tg)为236℃。
所得聚合物的挠曲强度(FS)为45.54MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。挠曲模量(FM)为6,764MPa。
热变形温度(HDT，1.82MPa)为192℃。
例30
以基本同例29的方式进行氢化反应，但使用例26中所得的聚合物。
氢化反应后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD均聚物。
用1H-NMR测得的碳-碳双键的氢化度为100摩尔％。
聚合物的数均分子量为82,700， Mw/ Mn为1.25。用DSC测得的玻璃化转变温度(Tg)为238℃。
所得聚合物的挠曲强度(FS)为48.64MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。挠曲模量(FM)为7,664MPa。
热变形温度(HDT，1.82MPa)为198℃。
例31
以基本同例29的方式进行氢化反应，但使用三氧化二铝(Al2O3)作氢化催化剂载体。
氢化反应后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD均聚物。
用1H-NMR测得的碳-碳双键的氢化度为100摩尔％。
聚合物的数均分子量为81,900， Mw/ Mn为1.29。用DSC测得的玻璃化转变温度(Tg)为238℃。
例32
以基本同例29的方式进行氢化反应，但使用三氧化二铝(Al2O3)作氢化催化剂载体。
氢化反应后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD均聚物。
用1H-NMR测得的碳-碳双键的氢化度为100摩尔％。
聚合物的数均分子量为82,100， Mw/ Mn为1.33。用DSC测得的玻璃化转变温度(Tg)为238℃。
例33
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将2,400克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于室温。
将按锂原子计为12.0毫摩尔的n-BuLi加入至反应釜中。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入6.0毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得的混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至40℃，然后向上述混合物中加入9.0毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)。
将600克1，3-CHD加入至反应釜中，聚合反应在40℃进行6小时。此后，用气相色谱测得的1，3-CHD的转化率为98.4摩尔％。
向所得的聚合反应混合物中加入700克环己烷从而稀释了聚合反应混合物。将稀释的聚合反应混合物加热至80℃，通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
1，2-键接/1，4-键接的摩尔比为60/40。用DSC法测得的玻璃化转变温度(Tg)为170℃。
向所得的聚合溶液中加入氢化催化剂溶液，该溶液是通过将Co(acac)3和三异丁基铝(TIBAL)加入至环己烷〔Co(acac)3/TIBAL摩尔比为1/6〕中而制备的，其加入量为基于聚合物重量的100ppm。
用氢气吹洗反应釜。将釜温升至185℃，然后在氢气压力50kg/cm2·G下进行氢化反应4小时。
氢化反应结束后，将釜温降至室温，压力降至常压。用氮气吹洗反应釜，加入甲醇至所得的反应混合物处理TIBAL。
向反应混合物中加入一种稳定剂[Irganox B215(0037HX)，瑞士希巴盖吉公司生产并出售〕，然后用普通方法除去溶剂，从而得到了CHD均聚物。
用1H-NMR测得的CHD均聚物中环己烯环的氢化度为100摩尔％。聚合物的数均分子量为50,700， Mw/ Mn为1.21。用DSC测得的玻璃化转变温度(Tg)为235℃。
所得聚合物的挠曲强度(FS)为46.84MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。挠曲模量(FM)为6,974MPa。
热变形温度(HDT，1.82MPa)为195℃。
例34
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将2,700克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于室温。
将按锂原子计为30.0毫摩尔的n-BuLi加入至反应釜中。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入15.0毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得反应混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至40℃，然后向上述混合物中加入22.5毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)。
在干燥的氮气气氛中，将45克1，3-CHD加入反应釜，在40℃下进行聚合反应1小时。
在干燥的氮气气氛中，将210克异戊二烯(Ip)加入至所得的聚合反应混合物中，聚合反应在40℃再进行1.5小时从而形成了CHD-Ip双嵌段共聚物。
在干燥的氮气气氛中，将45克1，3-CHD加入至含CHD-Ip双嵌段共聚物的所得的聚合反应混合物中，聚合反应在40℃下再进行3小时从而形成了CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
所得的三嵌段共聚物的数均分子量为9,700， Mw/ Mn为1.14。
所得的共聚物的1，2-键接/1，4-键接的摩尔比为48/52。
例35
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将2,700克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于室温。
将按锂原子计为37.5毫摩尔的n-BuLi加入至反应釜中。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入18.75毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得反应混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至40℃，然后向上述混合物中加入28.1毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)。
将15克异戊二烯(Ip)加入反应釜，随后再加入30克1，3-CHD，聚合反应在40℃再进行1.5小时从而形成了CHD-Ip双嵌段共聚物。
将210克Ip加入至含CHD-Ip双嵌段共聚物的所得的聚合反应混合物中，聚合反应在40℃下再进行1.5小时从而形成了CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
将30克1，3-CHD加入至含Ip-CHD-Ip三嵌段共聚物的所得的聚合反应混合物中，聚合反应在40℃再进行2小时从而形成了Ip-CHD-Ip-CHD嵌段共聚物。
将15克Ip加入至含Ip-CHD-Ip-CHD-四嵌段共聚物的所得的聚合反应混合物中，聚合反应在40℃下再进行30分钟从而形成了Ip-CHD-Ip-CHD-Ip五嵌段共聚物。
通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
所得聚合物的数均分子量为8,200。 Mw/ Mn为1.08。
1，2-键接/1，4-键接的摩尔比为43/57。
例36
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将2,700克环己烷加入至反应釜中。将环己烷的温度维持于室温。
将按锂原子计为30.0毫摩尔的n-BuLi加入至反应釜中。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入15.0毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得反应混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至40℃，然后向上述混合物中加入22.5毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)。
将15克1，3-CHD加入至反应釜，聚合反应在40℃进行1小时。
将270克异戊二烯(Ip)加入至所得的聚合反应混合物中，聚合反应在40℃下再进行2小时从而形成了CHD-Ip双嵌段共聚物。
将15克1，3-CHD加入至含Ip-CHD双嵌段共聚物的所得的聚合反应混合物中，聚合反应在40℃再进行3小时从而形成了Ip-CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
所得三嵌段聚合物的数均分子量为10,500。 Mw/ Mn为1.04。
1，2-键接/1，4-键接的摩尔比为45/55。
例37
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,500克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于70℃。
将在例36中所得聚合物的10重％的1,500克的环己烷溶液加入至反应釜中。向所得的聚合物溶液中加入氢化催化剂溶液，该溶液是通过将二氯化茂钛(TC)和二异丁基铝氢化物(DIBAL-H)加入至环己烷(TC/DIBAL-H摩尔比为1/6)而制备的，其加入量为基于聚合物重量按钛原子量计为100ppm。
用氢气吹洗反应釜。将釜温升至100℃，然后在氢气压力8kg/cm2·G下进行氢化反应1小时，从而获得了氢化的CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR测得的聚合物的异戊二烯(Ip)聚合物嵌段的氢化度为1H-NMR。CHD聚合物嵌段未氢化。
例38
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将2,400克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于室温。
将按锂原子计为15.0毫摩尔的n-BuLi加入至反应釜中。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入7.5毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得反应混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至40℃，然后向上述混合物中加入11.25毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)。
将300克1，3-CHD加入至反应釜，聚合反应在40℃进行20分钟。此后，用气相色谱测得的1，3-CHD的转化率为47.8摩尔％。
随后，将300克异戊二烯(Ip)加入至反应釜，聚合反应在40℃再进行5小时。
一旦将Ip加入至1，3-CHD的聚合反应体系中，1，3-CHD的聚合反应间断，因为Ip的聚合反应优先于1，3-CHD的聚合反应进行。一旦几乎消耗了所有的Ip单体，1，3-CHD的聚合反应又重新开始。结果，形成了CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
所得聚合物的数均分子量为41,500。 Mw/ Mn为1.31。1，2-键接/1，4-键接的摩尔比为49/51。用DSC方法测得的共聚物的CHD聚合物嵌段的Tg为152℃。
所得三嵌段共聚物的抗张强度(TS)为26.2MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为157％。挠曲强度(FS)为23.0MPa，挠曲模量为2,950MPa。
Izod冲击强度为N.B(无裂断)。
例39
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将2,700克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于室温。
将按锂原子计为10.0毫摩尔的n-BuLi加入至反应釜中。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入5.0毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得反应混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至40℃，然后向上述混合物中加入7.5毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)。
将200克1，3-CHD加入至反应釜中，聚合反应在40℃进行20分钟。此后，用气相色谱测得的1，3-CHD的转化率为49.5摩尔％。
随后，将400克异戊二烯(Ip)加入至反应釜，聚合反应在40℃再进行6小时。
一旦将Ip加入至1，3-CHD的聚合反应体系中，1，3-CHD的聚合反应间断，因为Ip的聚合反应优先于1，3-CHD的聚合反应进行。一旦几乎消耗了所有的Ip单体，1，3-CHD的聚合反应又重新开始。结果，形成了CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
向所得的聚合反应混合物中加入1000克环己烷从而稀释了聚合反应混合物。将稀释的聚合反应混合物加热至70℃，通过施压将稀释的聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
所得三嵌段聚合物的数均分子量为62,000。 Mw/ Mn为1.44。1，2-键接/1，4-键接的摩尔比为48/52。用DSC方法测得的共聚物的CHD聚合物嵌段的Tg为151℃。
所得三嵌段共聚物的抗张强度(TS)为19.5MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为695％。
例40
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将2,400克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于室温。
将按锂原子计为15.0毫摩尔的n-BuLi加入至反应釜中。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入7.5毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得反应混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至40℃，然后向上述混合物中加入11.25毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)。
将300克1，3-CHD与300克Ip混合，并将所得混合物加入至反应釜中，聚合反应在40℃进行6小时。
在1，3-CHD与Ip共存的聚合反应体系中，Ip的聚合反应优先于1，3-CHD的聚合反应进行。一旦几乎消耗了所有的Ip单体，1，3-CHD的聚合反应才开始。用气相色谱测得1，3-CHD的转化率为98.3摩尔％。结果，生成了Ip-CHD双嵌段共聚物。
将所得聚合反应混合物加热至70℃，通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
所得双嵌段聚合物的数均分子量为40,100。 Mw/ Mn为1.49。1，2-键接/1，4-键接的摩尔比为51/49。用DSC方法测得的共聚物中CHD聚合物嵌段的Tg为153℃。
所得双嵌段共聚物的抗张强度(TS)为12.5MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为28％。挠曲强度(FS)为18.7MPa，挠曲模量(FM)为815MPa。
Izod冲击强度为N.B(无裂断)。
例41
以基本同例38的方式进行聚合反应，但使用480克1，3-CHD与120克Ip的单体混合物。6小时的聚合反应之后，用气相色谱测得的1，3-CHD的转化率为96.6摩尔％。
由于聚合反应体系含有与Ip相比大量的1，3-CHD，在Ip聚合反应的初期阶段也开始了1，3-CHD的聚合反应，尽管Ip的聚合反应优先于1，3-CHD的聚合反应。结果，获得了含有Ip与1，3-CHD无规共聚部分的共聚物。
将所得的聚合反应混合物加热至70℃，通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
所得共聚物的数均分子量为41,200。 Mw/ Mn为1.41。1，2-键接/1，4-键接的摩尔比为52/48。用DSC方法测得的共聚物的CHD聚合物嵌段的Tg为154℃。
所得共聚物的抗张强度(TS)为47.5MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为5％。挠曲强度(FS)为92.9MPa，挠曲模量(FM)为3,210MPa。
热变形温度(HDT，1.82MPa)为128℃。
Izod冲击强度为78.2J/m。
例42
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,500克环己烷加入至反应釜中。将环己烷的温度维持于70℃。
将在例38中所得聚合物的10重％的1,500克的环己烷溶液加入至反应釜中。向所得的聚合物溶液中加入氢化催化剂溶液，该溶液是通过将二氯化茂钛(TC)和二异丁基铝氢化物(DIBAL-H)加入至环己烷(TC/DIBAL-H摩尔比为1/6)而制备的，其加入量为基于聚合物重量按钛原子量计为290ppm。
用氢气吹洗反应釜。将釜温升至160℃，然后在氢气压力35kg/cm2·G下进行氢化反应6小时。
氢化反应后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR测得的Ip聚合物嵌段的氢化度为100摩尔％，CHD聚合物嵌段氢化度为96％。
聚合物的数均分子量为42,400， Mw/ Mn为1.28。用DSC测得的共聚物的氢化的CHD共聚物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)为233℃。
所得三嵌段共聚物的抗张强度(TS)为30.8MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为357％。挠曲强度(FS)为29.0MPa，挠曲模量(FM)为3,050MPa。
Izod冲击强度为N.B(无裂断)。
例43
以基本同例42的方式进行氢化反应，但使用例39中所得的聚合物。
氢化反应后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR测得的Ip聚合物嵌段的氢化度为100％，CHD聚合物嵌段的氢化度为92％。
数均分子量为62,700。 Mw/ Mn为1.39。用DSC法测得共聚物的氢化CHD聚合物嵌段的Tg为232℃。
所得的三嵌段共聚物的抗张强度(TS)为24.3MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为706％。
例44
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的4升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,000克环己烷加入至反应釜中。将环己烷的温度维持于70℃。
向反应釜中加入在例38中所得的聚合物的1,000克10重％的环己烷溶液。向所得的聚合物溶液中加入10克固体催化剂，它包含承载在硫酸钡(BaSO4)上的5重％的钯(Pd)。
用氢气吹洗反应釜。将釜温升至160℃，然后在氢气压力55kg/cm2·G下进行氢化反应6小时。
氢化反应后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR测得的Ip聚合物嵌段和CHD聚合物嵌段的氢化度都为100％。
数均分子量为40,900。 Mw/ Mn为1.33。用DSC方法测得的共聚物的氢化的CHD聚合物嵌段的Tg为232℃。
所得三嵌段共聚物的抗张强度(TS)为30.2MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为320％。挠曲强度(FS)为28.2MPa，挠曲模量(FM)为3,150Mpa。
Izod冲击强度为N.B(无断裂)。
例45
以基本同例44的方式进行氢化反应，但使用例39中所得的聚合物。
氢化反应后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR测得的Ip聚合物嵌段和CHD聚合物嵌段的氢化度都为100％。
数均分子量为61,900。 Mw/ Mn为1.46。用DSC方法测得的共聚物的氢化的CHD聚合物嵌段的Tg为230℃。
所得三嵌段共聚物的抗张强度(TS)为25.9MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为650％。
例46
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将2,400克环己烷加入至反应釜中。将环己烷的温度维持于室温。
将按锂原子计为15.0毫摩尔的n-BuLi加入至反应釜中。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入7.5毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得反应混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至40℃，然后向上述混合物中加入11.25毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)。
将300克1，3-CHD加入至反应釜中，聚合反应在40℃进行20分钟。此后，用气相色谱测得的1，3-CHD的转化率为50.1摩尔％。
随后，将300克苯乙烯(St)加入至反应釜，聚合反应在40℃再进行5小时。
一旦将St加入至1，3-CHD的聚合反应体系中，1，3-CHD的聚合反应间断，因为St的聚合反应优先于1，3-CHD的聚合反应进行。一旦几乎消耗了所有加入的St单体，1，3-CHD的聚合反应又重新开始。结果，形成了CHD-St-CHD三嵌段共聚物。
通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
所得三嵌段共聚物的数均分子量为40,600。 Mw/ Mn为1.21。1，2-键接/1，2-键接摩尔比为56/44。用DSC法测得共聚物的CHD聚合物嵌段的Tg为162℃。
所得三嵌段共聚物的挠曲强度(FS)为33.5MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。挠曲模量(FM)为2,980MPa。
热变形温度(HDT，1.82MPa)为88℃。
例47
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将2,400克环己烷加入至反应釜中。将环己烷的温度维持于室温。
将按锂原子计为10.0毫摩尔的n-BuLi加入至反应釜中。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入5.0毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得反应混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至40℃，然后向上述混合物中加入7.5毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)。
将100克1，3-CHD加入至反应釜中，聚合反应在40℃进行2小时。从而得到了CHD均聚物(聚合物1)。
随后，将400克苯乙烯(St)加入至反应釜，聚合反应在40℃再进行3小时，从而得到了CHD-St双嵌段共聚物(聚合物2)。
另外，将100克1，3-CHD加入至反应釜，在40℃再聚合5小时，从而得到了CHD-St-CHD三嵌段共聚物(聚合物3)。
将所得聚合反应混合物加热至70℃，通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
聚合物1、2和3的数均分子量分别为10,300、49,800和60,700。Mw/ Mn分别为1.04、1.10和1.25。聚合物3的1，2-键接/1，4-键接摩尔比为53/47。用DSC法测得聚合物3的CHD聚合物嵌段的Tg为156℃。
所得聚合物的抗张强度(TS)为18.9MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为2％。挠曲强度(FS)为46.2MPa，挠曲模量(FM)为3,232MPa。
聚合物3热变形温度(HDT，1.82Mpa)为78℃。
例48
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将2,400克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于室温。
将按锂原子计为15.0毫摩尔的n-BuLi加入至反应釜中。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入7.5毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得反应混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至40℃，然后向上述混合物中加入11.25毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)。
将300克1，3-CHD与300克St混合，并将反应混合物加入至反应釜中，聚合反应在40℃进行6小时。
在1，3-CHD与St共存的聚合反应体系，St的聚合反应优先于1，3-CHD的聚合反应进行。一旦几乎消耗了所有的St单体，1，3-CHD的聚合反应才开始。用气相色谱测得1，3-CHD的转化率为98.3摩尔％。结果，形成了St-CHD双嵌段共聚物。
将所得的聚合反应混合物加热至70℃，通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
所得双嵌段共聚物的数均分子量为40,800。Mw/Mn为1.23。1，2-键接/1，2-键接摩尔比为57/43。用DSC法测得共聚物的CHD聚合物嵌段的Tg为161℃。
所得双嵌段共聚物的挠曲强度(FS)为18.5MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。挠曲模量(FM)为5,430MPa。
热变形温度(HDT，1.82MPa)为72℃。
例49
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将2,400克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于室温。
将按锂原子计为15.0毫摩尔的n-BuLi加入至反应釜中。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入7.5毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得的反应混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至40℃，然后向上述混合物中加入11.25毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)。
将200克1，3-CHD、200克Ip和200克St混合，并将混合物加入至反应釜中，聚合反应在40℃进行6小时。
在1，3-CHD、IP和St共存的聚合反应体系中，St的聚合反应优先于1，3-CHD和Ip的聚合反应，一旦几乎消耗了所有存在的St单体，Ip的聚合反应开始，因为Ip的聚合反应优先于1，3-CHD的聚合反应。一旦几乎消耗了所有存在的Ip单体，1，3-CHD的聚合开始。用气相色谱测得1，3-CHD的转化率为99.5摩尔％。结果，得到了St-Ip-CHD三嵌段共聚物。
将所得聚合反应混合物加热至70℃，通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
所得三嵌段共聚物的数均分子量为40,200。 Mw/ Mn为1.21。1，2-键接/1，2-键摩尔比为53/47。用DSC方法测得的共聚物的CHD聚合物嵌段的Tg为156℃。
所得三嵌段共聚物的抗张强度(TS)为22.4MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为4％。挠曲强度(FS)为45.0MPa和挠曲模量(FM)为1,470MPa。
例50
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,500克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于70℃。
将在例46中所得的1,500克的环己烷溶液加入至反应釜中。向所得的聚合物溶液中加入氢化催化剂溶液，该溶液是通过将二氯化茂钛(TC)和二异丁基铝氢化物(DIBAL-H)加入至环己烷(TC/DIBAL-H摩尔比为1/6)而制备的，其加入量为基于聚合物重量按钛原子量计为290ppm。
用氢气吹洗反应釜。将釜温升至160℃，然后在氢气压力35kg/cm2·G下进行氢化反应10小时。
氢化反应后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD-St-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR测得的CHD聚合物嵌段的氢化度为96摩尔％。St聚合物嵌段未氢化。
数均分子量为40,400。Mw/Mn为1.20。用DSC方法测得的CHD聚合物嵌段的Tg为232℃。
所得的共聚物的挠曲强度(FS)为38.8MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)，挠曲模量(FM)为4,060Mpa。
热变形温度(HDT，1.82MPa)为90℃。
例51
以基本同例50的方式进行氢化反应，但使用例48中所得的聚合物。
氢化反应结束后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的St-CHD双嵌段共聚物。
用1H-NMR测得CHD聚合度嵌段的氢化度为96摩尔％，St聚合物嵌段未氢化。
数均分子量为40,400。 Mw/ Mn为1.19。用DSC法测得的CHD聚合物嵌段的Tg为234℃。
所得的共聚物的挠曲强度(FS)为22.8MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)，挠曲模量(FM)为5,810Mpa。
热变形温度(HDT，1.82MPa)为82℃。
例52
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的4升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,000克环己烷加入至反应釜中。将环己烷的温度维持于70℃。
向反应釜中加入在例46中所得的聚合物的1,000克10重％的环己烷溶液。向所得的聚合物溶液中加入50克固体催化剂，它包含承载在硫酸钡(BaSO4)上的5重％的钯(Pd)。
用氢气吹洗反应釜。将釜温升至160℃，然后在氢气压力55kg/cm2·G下进行氢化反应6小时。
氢化反应后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD-St-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR测得的St聚合物嵌段和CHD聚合物嵌段的氢化度都为100％。
数均分子量为41,600。 Mw/ Mn为1.29。用DSC法测得的氢化的CHD聚合物嵌段和氢化的St聚合物嵌段的Tg分别为232℃和147℃。
所得共聚物的挠曲强度(FS)为42.8MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)，挠曲模量(FM)为5,025Mpa。
热变形温度(HDT，1.82MPa)为129℃。
例53
以基本同例52的方式进行氢化反应，但使用例48中所得的聚合物。
氢化反应后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的St-CHD双嵌段共聚物。
用1H-NMR测得的St聚合物嵌段和CHD聚合物嵌段的氢化度都为100％。
数均分子量为41,000。 Mw/ Mn为1.26。用DSC法测得的氢化的CHD聚合物嵌段和氢化的St聚合物嵌段的Tg分别为229℃和149℃。
所得共聚物的挠曲强度(FS)为28.1MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)，挠曲模量(FM)为6,100Mpa。
热变形温度(HDT，1.82MPa)为128℃。
例54
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的100毫升的Schlenk管进行吹洗。将在例46中获得的1克聚合物和50毫升的三氯苯加入至Schlenk管。在干燥氩气气氛下，在搅拌下将所得混合物加热至140℃，从而使聚合物溶解于三氯苯中。
向所得的聚合物溶液中加入四氯-1，4-苯醌(对四氯苯醌)，加入量为每当量聚合物己烯单元加入4当量。在140℃进行20小时的脱氢作用。反应结束后，用普通方法除去溶剂，从而得到了浅黄色的脱氢聚合物。测量所得的脱氢聚合物的UV光谱。已证明，在脱氢的环状共轭二烯聚合物中，在例46所得的聚合物中的76％环己烯单元已转变成苯环。
例55
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的100毫升的Schlenk管进行吹洗。将在例48中获得的1克聚合物和50毫升的三氯苯加入至Schlenk管。在干燥氩气气氛下，在搅拌下将所得混合物加热至140℃，从而使聚合物溶解于三氯苯中。
向所得的聚合物溶液中加入四氯-1，4-苯醌(对四氯苯醌)，加入量为每当量聚合物环己烯单元加入4当量。在140℃进行20小时的脱氢作用。反应结束后，用普通方法除去溶剂，从而得到了浅黄色的脱氢聚合物。测量所得的脱氢聚合物的UV光谱。已证明，在脱氢的环状共轭二烯聚合物中，在例48所得的聚合物中的82％环己烯单元已转变成苯环。
例56
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将2,700克环己烷加入至反应釜中。将环己烷的温度维持于室温。
将按锂原子计为30.0毫摩尔的n-BuLi加入至反应釜中。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入15.0毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得的混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至40℃，然后向上述混合物中加入22.5毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)。
将45克1，3-CHD加入至反应釜中，聚合反应在40℃进行1小时。
随后，将在环己烷中的30重％的丁二烯(Bd)溶液700克(Bd210克)加入至反应釜，在40℃再聚合1小时，从而得到了CHD-Bd双嵌段共聚物。
向所得的含CHD-Bd双嵌段共聚物的聚合反应混合物中加入45克1，3-CHD，在40℃再聚合3小时，从而形成了CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
所得三嵌段共聚物的数均分子量为10,100。 Mw/ Mn为1.08。1，2-键接/1，2-键接摩尔比为46/54。
例57
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,333克环己烷加入至反应釜中。将环己烷的温度维持于室温。
以锂原子计为10.0毫摩尔的量向反应釜中加入n-BuLi。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入5.0毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得反应混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至40℃，然后将7.5毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至上述混合物中。
将100克1，3-CHD加入至反应釜，聚合反应在40℃进行2小时。从而形成了CHD均聚物。
随后，将丁二烯(Bd)在环己烷中的30重％的667克溶液(Bd200克)加入反应釜，在40℃再聚合2小时，从而形成了CHD-Bd双嵌段共聚物。
向所得的含有CHD-Bd双嵌段共聚物的聚合反应混合物中加入100克1，3-CHD，在40℃再聚合5小时，从而形成了CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
所得三嵌段共聚物的数均分子量为40,100。 Mw/ Mn为1.15。1，2-键接/1，4-键接摩尔比为51/49。用DSC方法测得的共聚物的CHD聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)为158℃。
所得三嵌段共聚物的抗张强度(TS)为14.2MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为133％。挠曲强度(FS)为15.6MPa，挠曲模量(FM)为2,957MPa。
Izod冲击强度为N.B.(无断裂)。
例58
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,467克环己烷加入至反应釜中。将环己烷的温度维持于室温。
以锂原子计为10.0毫摩尔的量向反应釜中加入n-BuLi。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入5.0毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得反应混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至40℃，然后将7.5毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至上述混合物中。
将100克1，3-CHD加入至反应釜，聚合反应在40℃进行2小时，从而形成了CHD均聚物。
随后，将丁二烯(Bd)在环己烷中的30重％的1,333克溶液(Bd400克)加入反应釜，在40℃再聚合2小时，从而形成了CHD-Bd双嵌段共聚物。
向所得的含有CHD-Bd双嵌段共聚物的聚合反应混合物中加入100克1，3-CHD，在40℃再聚合5小时，从而形成了CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
将釜温升至70℃，然后通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
所得三嵌段共聚物的数均分子量为61,200。 Mw/ Mn为1.17。1，2-键接/1，4-键接摩尔比为51/49。用DSC方法测得的共聚物的CHD聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)为157℃。
所得三嵌段共聚物的抗张强度(TS)为19.5MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为810％。
例59
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,500克环己烷加入至反应釜中。将环己烷的温度维持于70℃。
将在例57中所得聚合物的10重％的1,500克的环己烷溶液加入至反应釜中。向所得的聚合物溶液中加入氢化催化剂溶液，该溶液是通过将二氯化茂钛(TC)和二异丁基铝氢化物(DIBAL-H)加入至环己烷(TC/DIBAL-H摩尔比为1/6)而制备的，其加入量为基于聚合物重量按钛原子量计为290ppm。
用氢气吹洗反应釜。将釜温升至160℃，然后在氢气压力35kg/cm2·G下进行氢化反应10小时。
氢化反应后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR测得的CHD聚合物嵌段和Bd聚合物嵌段的氢化度分别为92摩尔％和98摩尔％。
所得共聚物的数均分子量为41,200。 Mw/ Mn为1.17。用DSC方法测得的CHD聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)为232℃。
所得三嵌段共聚物的抗张强度(TS)为19.6MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为153％。挠曲强度(FS)为17.0MPa，挠曲模量(FM)为3,254MPa。
Izod冲击强度为N.B.(无断裂)。
例60
以基本同例59的方式进行氢化反应，但使用例58中所得的聚合物。
氢化反应结束后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR测得的CHD聚合物嵌段和Bd聚合物嵌段的氢化度分别为98摩尔％和100摩尔％。
数均分子量为60,900。 Mw/ Mn为1.11。用DSC方法测得的CHD聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)为227℃。
所得三嵌段共聚物的抗张强度(TS)为24.3MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为850％。
例61
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的4升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,000克环己烷加入至反应釜中。将环己烷的温度维持于70℃。
向反应釜中加入在例57中所得的聚合物的1,000克10重％的环己烷溶液。向所得的聚合物溶液中加入10克固体催化剂，它包含承载在三氧化二铝(Al2O3)上的5重％的钯(Pd)。
用氢气吹洗反应釜。将釜温升至160℃，然后在氢气压力55kg/cm2·G下进行氢化反应6小时。
氢化反应后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR测得的CHD聚合物嵌段和Bd聚合物嵌段的氢化度都为100摩尔％。
所得共聚物的数均分子量为40,700。 Mw/ Mn为1.16。用DSC方法测得氢化的CHD聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)为232℃。
所得三嵌段共聚物的抗张强度(TS)为21.4MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为147％。挠曲强度(FS)为19.2MPa，挠曲模量(FM)为3,350MPa。
Izod冲击强度为N.B.(无断裂)。
例62
以基本同例61的方式进行氢化反应，但使用例58中所得的聚合物。
氢化反应结束后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR测得的CHD聚合物嵌段和Bd聚合物嵌段的氢化度都为100摩尔％。
数均分子量为62,300。 Mw/ Mn为1.15。用DSC方法测得的氢化的CHD聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)为229℃。
所得三嵌段共聚物的抗张强度(TS)为25.2MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为810％。
例63
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,500克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于70℃。
将在例56中所得聚合物的10重％的1,500克的环己烷溶液加入至反应釜中。向所得的聚合物溶液中加入氢化催化剂溶液，该溶液是通过将二氯化茂钛(TC)和n-BuLi加入至环己烷(TC/n-BuLi摩尔比为1/1)而制备的，其加入量为基于聚合物重量按钛原子量计为100ppm。
用氢气吹洗反应釜。将釜温升至75℃，然后在氢气压力8kg/cm2·G下进行氢化反应30分钟。
氢化反应后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR测得的CHD聚合物嵌段和Bd聚合物嵌段的氢化度分别为0摩尔％和100摩尔％。
所得共聚物的数均分子量为10,200。 Mw/ Mn为1.09。
例64
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,947克环己烷加入至反应釜中。将环己烷的温度维持于室温。
以锂原子计为5.0毫摩尔的量向反应釜中加入例1中所得的聚合催化剂(配合物)。
将釜温维持在30℃的同时，将3.75毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至上述混合物中。
将60克1，3-CHD加入至反应釜，聚合反应在30℃进行4小时，从而形成了CHD均聚物。
将丁二烯(Bd)在环己烷中的30重％的933克溶液(Bd280克)加入所得聚合反应混合物，在45℃再聚合1小时，从而形成了CHD-Bd双嵌段共聚物。
向所得的含有CHD-Bd双嵌段共聚物的聚合反应混合物中加入60克1，3-CHD，在30℃再聚合4小时，从而形成了CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
向所得的聚合物溶液中加入氢化催化剂溶液，该溶液是通过将二氯化茂钛(TC)和n-BuLi加入至环己烷(TC/n-BuLi摩尔比为1/1)而制备的，其加入量为基于聚合物重量按钛原子量计为250ppm。用氢气吹洗反应釜。将釜温升至75℃，然后在氢气压力10kg/cm2·G下进行氢化反应30分钟。
氢化反应后，将反应釜冷却至室温，将釜中压力降至常压。用氢气吹洗反应釜，向所得反应混合物中加甲醇处理n-BuLi。
向反应混合物中加入Irganox B215(0037HX)(由瑞士希巴-盖吉公司生产并出售)，然后用普通方法除去溶剂，从而得到了氢化的CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物弹性体。
由1H-NMR测得的CHD聚合物嵌段的氢化度为0摩尔％。至于Bd聚合物嵌段的1，2-乙烯基键、1，4-顺式键和1，4-反式键，其1H-NMR测得的氢化度为100摩尔％。1，2-键接/1,4-键接摩尔比为48/52。用DSC方法测得的共聚物的CHD聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)为153℃。
所得三嵌段共聚物的数均分子量为79,600。 Mw/ Mn为1.09。
所得三嵌段共聚物的抗张强度(TS)为17.8MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为850％。
例65
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,947克环己烷加入至反应釜中。将环己烷的温度维持于室温。
以锂原子计为10.0毫摩尔的量向反应釜中加入例1中所得的聚合催化剂(配合物)。
将釜温维持在30℃的同时，将7.5毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至上述混合物中。
将120克1，3-CHD加入至反应釜，聚合反应在30℃进行4小时，从而形成了CHD均聚物。
随后，将丁二烯(Bd)在环己烷中的30重％的933克溶液(Bd280克)加入反应釜，在45℃再聚合1小时，从而形成了CHD-Bd双嵌段共聚物。
向所得的聚合物溶液中加入2.5毫摩尔的四氯化硅(SiCl4)，然后在60℃进行偶联反应30分钟。
向所得聚合物溶液中加入Irganox B215(0037HX)(由瑞士希巴-盖吉公司生产并出售)，然后用普通方法除去溶剂，从而得到了氢化的CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物弹性体。1，2-键接/1，4-键接摩尔比为50/50。用DSC方法测得的共聚物的CHD聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)为155℃。
所得三嵌段共聚物的数均分子量为112,000。 Mw/ Mn为2.08。
所得三嵌段共聚物的抗张强度(TS)为16.8MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为600％。
例66
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的100毫升的Schlenk管进行吹洗。将在例64中获得的1克聚合物和50毫升的三氯苯加入至Schlenk管。在干燥氩气气氛下，在搅拌下将所得混合物加热至140℃，从而使聚合物溶解于三氯苯中。
向所得的聚合物溶液中加入四氯-1，4-苯醌(对四氯苯醌)，加入量为每当量聚合物环己烯单元加入4当量。在140℃进行20小时的脱氢作用。反应结束后，用普通方法除去溶剂，从而得到了浅黄色的脱氢聚合物弹性体。
测量所得的脱氢聚合物的UV光谱。已证明，在脱氢的环状共轭二烯聚合物中，在例64所得的聚合物中的89％环己烯单元已转变成苯环。
例67
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将2,400克环己烷加入至反应釜中。将环己烷的温度维持于室温。
以锂原子计为15.0毫摩尔的量向反应釜中加入n-BuLi。向所得的n-BuLi的环己烷溶液中加入7.5毫摩尔的TMEDA(作为第一配位剂)，所得反应混合物在室温下搅拌10分钟。
将反应釜的温度升至40℃，然后将11.25毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至上述混合物中。
用乙烯(Et)气吹洗反应釜。在乙烯压力为40kg/cm2和40℃下进行聚合1小时。
然后，抽空乙烯气并用干燥氮气置换。将300克1，3-CHD加入反应釜，在40℃再聚合7小时，从而获得了Et-CHD双嵌段共聚物。此后，用气相色谱测得1，3-CHD的转化率为98.2摩尔％。
将反应釜温度升至70℃，然后通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
由1H-NMR测得所得双嵌段共聚物中乙烯含量为15重％。
数均分子量为23,400。 Mw/ Mn为1.62。1，2-键接/1，4-键接摩尔比为53/47。用DSC方法测得CHD聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)为157℃。
例68
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的100毫升Schlenk管进行冲洗。将18.0克环己烷和2.0克正己烷加入至Schlenk管。同时维持所得溶液的温度于室温，将在例1中所得的聚合催化剂(配合物)加入反应釜中，其加入量按锂原子计为0.07毫摩尔。
随后，向反应釜加入在环己烷中的1.0M的TMEDA(作为第一配位剂)的溶液，加入量保证Li(在n-BuLi中)/TMEDA的摩尔比为4/5，在室温下反应10分钟。将1.50克1，3-CHD加入反应釜，在干燥氩气下在室温下聚合3小时，从而得到了CHD均聚物。
将所得的聚合物溶液冷却至-10℃，将1.50克甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入至聚合物溶液。在-10℃再聚合3小时，从而获得了CHD-MMA双嵌段共聚物。
向所得的聚合反应混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，从而终止聚合反应。然后将大量的甲醇与氢氯酸的混合溶剂加入至含CHD-MMA双嵌段聚合物的聚合反应混合物中，从而分离出双嵌段共聚物。将分离出的双嵌段共聚物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥从而以81重％的产率获得了白色的CHD-MMA双嵌段共聚物。
所得的CHD-MMA双嵌段共聚物的数均分子量为34,500，Mw/ Mn为1.72。1，2-键接/1，4-键接的摩尔比为54/46。用DSC法测得的共聚物的CHD聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)为154℃。
例69
用普通方法用干燥的氩气对一个完全干燥的100毫升Schlenk管进行吹洗。将18.0克环己烷加入至Schlenk管。同时维持环己烷的温度于室温，将在正己烷中的1.6M的n-BuLi溶液加入环己烷中，其加入量按锂原子计为0.10毫摩尔。将所得混合物搅拌10分钟。
随后，将环己烷中的1.0M的TMEDA溶液(作为第一配位剂)加入至上述混合物中从而使Li(在n-BuLi中)/TMEDA摩尔比为4/2，在室温下反应10分钟。将所得反应混合物加热并维持于40℃，从而得到了配合物溶液。
向上面得到的配合物溶液中加入在环己烷中的1.0M的TMEDA(作为第二配位剂)的溶液，加入量保证将0.075毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩尔比为4/5的配合物-TMEDA混合物的环己烷溶液。
在干燥的氩气气氛中，将2.0克1，3-CHD加入至所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反应在40℃进行4小时，从而形成了CHD均聚物。
将2.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入至所得聚合反应混合物中。在40℃在干燥的氩气下再聚合2.5小时，从而获得了CHD-MMA双嵌段共聚物。
向所得的聚合反应混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，从而终止聚合反应。然后将大量的甲醇与氢氯酸的混合溶剂加入至含CHD-MMA双嵌段聚合物的聚合反应混合物中，从而分离出双嵌段共聚物。将分离出的双嵌段共聚物用甲醇清洗，然后在60℃真空干燥从而以98重％的产率获得了白色的CHD-MMA双嵌段共聚物。
所得的CHD-MMA双嵌段共聚物的数均分子量为38,700，Mw/ Mn为1.89。1，2-键接/1，4-键接摩尔比为52/48。用DSC方法测得的共聚物的CHD聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)为155℃。
例70
以基本同例52的方式进行氢化反应，但使用例47中所得的聚合物。
氢化反应结束后，用普通方法除去溶剂，从而获得了氢化的CHD-St-CHD三嵌段共聚物。
用1H-NMR测得CHD聚合物嵌段和St聚合物嵌段的氢化度都为100摩尔％
聚合物的数均分子量为41,000。 Mw/ Mn为1.28。用DSC测得氢化的CHD聚合物嵌段和氢化的St聚合物嵌段的Tg分别为230℃和149℃。
挠曲强度(FS)为50.1MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)，挠曲模量(FM)为6,200Mpa。
热变形温度(HDT，1.82MPa)为130℃。
例71
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,947克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于室温。
将60克1，3-CHD和3.0毫摩尔TMEDA(第二配位剂)加入反应釜，将釜温升至40℃。
然后，将以基本同例1的方式获得的聚合催化剂(配合物)加入反应釜，加入量按锂原子计为4.0毫摩尔，在40℃下聚合反应2小时，从而形成了CHD均聚物。
随后，将丁二烯(Bd)在环己烷中的30重％的933克溶液(Bd280克)加入反应釜，在40℃再聚合2小时，从而形成了CHD-Bd双嵌段共聚物。
向所得的含有CHD-Bd双嵌段共聚物的聚合反应混合物中加入60克1，3-CHD，在40℃再聚合5小时，从而形成了CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
将所得聚合反应混合物加热至70℃，通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
数均分子量为98,900。 Mw/ Mn为1.04。1，2-键接/1，4-键接摩尔比为50/50。用DSC方法测得的共聚物的CHD聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)为156℃。
所得三嵌段共聚物的抗张强度(TS)为19.2MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为910％。
例72
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,947克环己烷加入至反应釜中。将环己烷的温度维持于室温。
将60克1，3-CHD和4.875毫摩尔TMEDA(第二配位剂)加入反应釜，将釜温升至40℃。
然后，将以基本同例1的方式获得的聚合催化剂(配合物)加入反应釜，加入量按锂原子计为6.5毫摩尔，在40℃下聚合反应2小时，从而形成了CHD均聚物。
随后，将丁二烯(Bd)在环己烷中的30重％的933克溶液(Bd280克)加入反应釜，在40℃再聚合2小时，从而形成了CHD-Bd双嵌段共聚物。
向所得的含有CHD-Bd双嵌段共聚物的聚合反应混合物中加入60克1，3-CHD，在40℃再聚合5小时，从而形成了CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。
将所得聚合反应混合物加热至70℃，通过施压将聚合反应混合物传送至另一带电磁搅拌的5升高压反应釜中，后一釜已用普通方法进行了完全干燥。按与聚合反应混合物中锂原子量等摩尔的量将脱水正庚醇加入至聚合反应混合物中以终止聚合反应。
所得三嵌段共聚物的数均分子量为62,000。 Mw/ Mn为1.06。1，2-键接/1，4-键接摩尔比为49/51。用DSC方法测得的共聚物的CHD聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)为154℃。
所得三嵌段共聚物的抗张强度(TS)为17.2MPa(1MPa＝10.20kg·f/cm2)。抗张伸长率(TE)为800％。
例73
用普通方法用氩气对一个完全干燥的100毫升的Schlenk管进行吹洗。将27.0克环己烷加入Schlenk管。同时维持环己烷的温度于室温，将以基本同例1的方式获得的配合物(Li(在n-BuLi中)/TMEDA摩尔比为4/1)加入并溶解于环己烷，其加入量按锂原子计为0.3毫摩尔，从而得到了配合物溶液，将该溶液保温于40℃。
向上面得到的配合物溶液中加入在环己烷中的1.0M的TMEDA(作为第二配位剂)的溶液，加入量保证将0.30毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩尔比为4/5的配合物-TMEDA混合物的环己烷溶液。
在干燥的氩气气氛中，将3.0克1，3-环己二烯(1，3-CHD)加入至所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反应在40℃下进行2小时，从而得到了CHD均聚物。
向所得的聚合反应混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，从而终止聚合反应。然后将大量的甲醇与氢氯酸的混合溶剂加入至含所需聚合物的聚合反应混合物中，从而分离出所需的聚合物。将分离出的所需的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥从而以100重％的产率获得了白色的聚合物。
所得CHD均聚物的数均分子量高至10,200。 Mw/ Mn为1.19。1，2-键接/1，4-键接摩尔比为47/53。用DSC方法测得所得的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为154℃。
例74
用普通方法用氩气对一个完全干燥的100毫升的Schlenk管进行吹洗。将27.0克环己烷加入Schlenk管。同时维持环己烷的温度于室温，将以基本同例1的方式获得的配合物(Li(在n-BuLi中)/TMEDA摩尔比为2/2)加入并溶解于环己烷，其加入量按锂原子计为0.3毫摩尔，从而得到了配合物溶液，将该溶液保温于40℃。
向上面得到的配合物溶液中加入在环己烷中的1.0M的TMEDA(作为第二配位剂)的溶液，加入量保证将0.075毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩尔比为4/5的配合物-TMEDA混合物的环己烷溶液。
在干燥的氩气气氛中，将3.0克1，3-环己二烯(1，3-CHD)加入至所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反应在40℃下进行2小时，从而得到了CHD均聚物。
向所得的聚合反应混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，从而终止聚合反应。然后将大量的甲醇与氢氯酸的混合溶剂加入至含所需聚合物的聚合反应混合物中，从而分离出所需的聚合物。将分离出的所需的聚合物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥从而以100重％的产率获得了白色的聚合物。
所得CHD均聚物的数均分子量高至9,870。 Mw/ Mn为1.14。1，2-键接/1，4-键接摩尔比为49/51。用DSC方法测得所得的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为154℃。
例75
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,500克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于70℃。
将在例71中所得聚合物的10重％的1,500克的环己烷溶液加入至反应釜中。向所得的聚合物溶液中加入氢化催化剂溶液，该溶液是通过将二氯化茂钛(TC)和例1中所得的配合物加入至环己烷(Ti/Li摩尔比为1/1)而制备的，其加入量为基于聚合物重量按钛原子量计为100ppm。
用氢气吹洗反应釜。将釜温升至75℃，然后在氢气压力10kg/cm2·G下进行氢化反应30分钟。
氢化反应后，将反应釜冷却至室温，将釜中压力降至常压。用氢气吹洗反应釜，向所得反应混合物中加甲醇处理n-BuLi。
向反应混合物中加入Irganox B215(0037HX)(由瑞士希巴-盖吉公司生产并出售)，然后用普通方法除去溶剂，从而得到了氢化的CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物弹性体。
由1H-NMR测得的CHD聚合物嵌段的氢化度为0摩尔％。至于Bd聚合物嵌段的1，2-乙烯基键、1，4-顺式键和1，4-反式键，其1H-NMR测得的氢化度为100摩尔％。
例76
用普通方法用干燥氮气对带电磁搅拌的完全干燥的5升高压反应釜进行吹洗。
在干燥氮气气氛下，将1,500克环己烷加入至反应釜中。环己烷的温度维持于70℃。
以基本同例75的方式进行氢化反应，但使用例72中所得的聚合物。
由1H-NMR测得所得的氢化聚合物的CHD聚合物嵌段的氢化度为0摩尔％。至于Bd聚合物嵌段的1，2-乙烯基键、1，4-顺式键和1，4-反式键，其1H-NMR测得的氢化度为100摩尔％。
例77
用普通方法用氩气对一个完全干燥的100毫升的Schlenk管进行吹洗。将27.0克环己烷加入Schlenk管。同时维持环己烷的温度于室温，将按锂原子计为0.15毫摩尔的在正己烷中的n-BuLi的1.6M溶液加入环己烷，从而得到了一种溶液，将该溶液保温于40℃。
向上面得到的溶液中加入在环己烷中的1.0M的TMEDA(作为第一配位剂)的溶液，加入量保证Li(在n-BuLi中)/TMEDA摩尔比为4/4，在40℃下反应10分钟，从而得到了配合物溶液。
向上述所得配合物溶液中加入在环己烷中的1.0M的TMEDA溶液(作为第二配位剂)，其加入量保证将0.0375毫摩尔的TMEDA(作为第二配位剂)加入至配合物溶液中，得到了Li/TMEDA摩尔比为4/5的配合物-TMEDA混合物的环己烷溶液。
在干燥的氩气气氛中，将3.0克1，3-环己二烯(1，3-CHD)加入至所得的配合物-TMEDA混合物溶液中，聚合反应在40℃下进行4小时。向所得的聚合反应混合物中加入BHT〔2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚〕在甲醇中的10重％溶液，从而终止聚合反应。然后将大量的甲醇与氢氯酸的混合溶剂加入至含CHD均聚物的聚合反应混合物中，从而分离出CHD均聚物。将分离出的CHD均聚物用甲醇清洗，然后在80℃真空干燥从而以100重％的产率获得了白色的CHD均聚物。
1，2-键接/1，4-键接的摩尔比为52/48。
工业应用性
本发明的环状共轭二烯聚合物不仅具有相对高的1，2-键接/1，4-键接摩尔比，而且具有相对窄的分子量分布，使它体现优异的热性能、机械性能和优异的功能。取决于最终用途，本发明的环状共轭二烯聚合物可以有利地采取单独用或与有机材料以及另一种树脂材料结合使用的方式。另外，如果需要，可以将本发明的环状共轭二烯聚合物经历以下至少任一种反应而赋予新的功能：氢化、卤化、氢卤化、烷基化、芳基化、开环和脱氢。本发明环状共轭二烯聚合物可以采用本发明的新方法来制备，其中在一种独特的催化剂存在下进行环状共轭二烯单体或环状共轭二烯单体和一种可与之共聚的共单体的活性阴离子聚合。

Claims (32)

1.一种包含由下面式(I)表示的主链的环状共轭二烯聚合物：
[-(A)a--(B)b--(C)c--(D)d--(E)e-]    (I)
其中A和E为组成所述主链的单体单元，在这里单体单元A到E以任意的顺序排列，并且a到e分别为基于单体单元A到E的总重量的单体单元A到E的重量百分数；
其中
A是从包括环状共轭二烯单体单元的种类中选出，
B是从包括链式共轭二烯单体单元的种类中选出，
C是从包括乙烯基芳族单体单元的种类中选出，
D是从包括极性单体单元的种类中选出，和
E是从包括乙烯单体单元和α-烯烃单体单元的种类中选出；
其中：
a到e满足下面的要求：
a+b+c+d+e＝100，
0.1≤a≤100，
0≤b＜100，
0≤c＜100，
0≤d＜100，和
0≤e＜100；以及
其中A所述单体单元以1，2-键和1，4-键键合到所述主链中，其中1，2-键与1，4-键的摩尔比例为从40/60到90/10，
具有数均分子量500到5,000,000的所述环状共轭二烯聚合物。
2.根据权利要求1的环状共轭二烯聚合物，它为嵌段共聚物。
3.根据权利要求1或2的环状共轭二烯聚合物，它具有玻璃化转变温度(Tg)150℃或更高。
4.根据权利要求2的环状共轭二烯聚合物，其中所述嵌段共聚物包含具有玻璃化转变温度(Tg)150℃或更高的聚合物嵌段。
5.根据权利要求2到4中任一项的环状共轭二烯聚合物，它是一种至少三嵌段的共聚物。
6.根据权利要求2到5中任一项的环状共轭二烯聚合物，它是具有包含至少两个A单体单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
7.根据权利要求2到5中任一项的环状共轭二烯聚合物，它是具有含有至少两个A单体单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
8.根据权利要求2到4中任一项的环状共轭二烯聚合物，它是包含由至少两个A单体单元组成的至少一个聚合物嵌段和由从包括所述B到E单体单元中选出的至少一类单体单元组成的至少一个聚合物嵌段的一种至少二嵌段的共聚物。
9.根据权利要求2到4中任一项的环状共轭二烯聚合物，它是一种包括含有至少一个A单体单元的一个X聚合物嵌段和主要含有从所述B和所述E单体单元中选出的至少一类单体单元的一个Y聚合物嵌段的二嵌段共聚物，其中所述X嵌段与所述Y嵌段的重量比是从1/99到99/1。
10.根据权利要求5的环状共轭二烯聚合物，它是一种包括各含有至少一个A单体单元的至少两个X嵌段和主要含有从所述B和所述E单体单元中选出的至少一类单体单元的一个Y嵌段的至少三嵌段共聚物，其中所述的X嵌段与所述Y嵌段的重量比是从1/99到99/1。
11.根据权利要求5的环状共轭二烯聚合物，它是一种包括含有至少一个A单体单元的两个X嵌段和主要包含从所述B和所述E单体单元之中选出的至少一类单体单元的一个Y嵌段的三嵌段共聚物。
12.根据权利要求10的环状共轭二烯聚合物，其中至少三嵌段的共聚物具有由从包括X-(Y-X)p，(X-Y)q，Y-(X-Y)q， [(X-和
Figure A9519557800033
(在这里X和Y定义如上，p为1或更大的整数，q为2或更大的整数)的组中选出的式子表示的构型。
13.根据权利要求1到12中任一项的环状共轭二烯的聚合物，其中A单体单元是从包含由下面式(II)表示的单体单元的组别中选出的：
Figure A9519557800034
其中m为1到4的整数，每个R1彼此无关地代表氢原子、卤原子、C1-C20烷基基团、C2-C20不饱和脂肪烃基、C5-C20芳基、C3-C20环烷基、C4-C20环二烯基团或含有至少一个氮、氧或硫原子为杂原子的5到10元杂环基团，并且每个R2彼此无关地代表氢原子、卤原子、C1-C20的烷基、C2-C20的不饱和脂肪烃基、C5-C20的芳基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环二烯基或含有至少一个氮、氧或硫原子为杂原子的5到10元杂环基团，或者每个R2彼此无关地表示一个键或一个基团，这样两个R2基团一起形成以式-(CR2 3)n表示的桥，这里R3与R1的定义有相同的意思且n为从1到10的整数。
14.根据权利要求13的环状共轭二烯聚合物，其中A单体单元是从包含由下面式(III)表示的单体单元的类别中选出的：
其中每个R2与式(II)的定义一样。
15.根据权利要求13的环状共轭二烯聚合物，其中所述A单体单元为从包含1，3-环戊二烯单体单元，1，3-环己二烯单体单元，1，3-环辛二烯单体单元和它们的衍生物的种类中选出的至少一个。
16.根据权利要求14的环状共轭二烯聚合物，其中所述A单体单元为1，3-环己二烯单体单元或它的衍生物。
17.根据权利要求14的环状共轭二烯聚合物，其中所述A单体单元为1，3-环己二烯单体单元。
18.将权利要求1到17中任一项环状共轭二烯聚合物进行从包含氢化、卤化、氢卤化、烷基化、芳基化、开环反应和脱氢反应的种类中选出的至少一种反应而制备的聚合物。
19.制备包含由下面式(I)表示的主链的环状共轭二烯单体聚合物的方法：
[-(A)a--(B)b--(C)c--(D)d--(E)e-]    (I)
其中A到E为组成所述主链的单体单元，在这里单体单元A到E以任意的顺序排列，并且a到e分别为基于单体单元A到E总量的单体单元A到E的重量百分数；其中
A是从包含环状共轭二烯单体单元的种类中选出，
B是从包含链式共轭二烯单体单元的种类中选出，
C是从包含乙烯基芳族单体单元的种类中选出，
D是从包含极性单体单元的种类中选出，和
E是从包括乙烯单体单元和α-烯烃单体单元的种类中选出；以及
其中：
a到e满足下面的要求：
a+b+c+d+e＝100，
0.1≤a≤100，
0≤b＜100，
0≤c＜100，
0≤d＜100，和
0≤e＜100；
具有数均分子量500到5,000,000的所述环状共轭二烯聚合物，该方法包括：
提供了一种包含属于周期表的IA族的金属的至少一种有机金属化合物和至少一种第一配位剂的配合物，和
在包含该配合物与至少一种第二配位剂的混合物的催化剂的存在下，聚合至少一种环状共轭二烯单体，或至少一种环状共轭二烯单体与至少一种可与它共聚合的共聚单体。
这个至少一种的共聚单体是从包括链式共轭二烯单体、乙烯基芳族单体、极性单体、乙烯单体和α-烯烃单体的种类中选出。
20.根据权利要求19的方法，其中的所述第一种配位剂和所述第二种配位剂各为彼此无关的含有从包含氧(O)、氮(N)、硫(S)和磷(P)的种类中选出的至少一个元素的有机化合物。
21.根据权利要求19的方法，其中的所述第一配位剂和所述第二配位剂各为彼此无关地从包含醚、金属醇盐、胺和硫醚的种类中选出的至少一种有机化合物。
22.根据权利要求19的方法，其中的所述第一配位剂和所述第二配位剂各为彼此无关的一种醚或胺。
23.根据权利要求19的方法，其中的所述第一配位剂和所述第二配位剂各为彼此无关的一种胺。
24.根据权利要求19的方法，其中的所述第一配位剂和所述第二配位剂各为彼此无关的一种二胺。
25.根据权利要求19的方法，其中的所述第一配位剂和所述第二配位剂各为彼此无关的一种脂肪族二胺。
26.根据权利要求19的方法，其中的所述第一配位剂和所述第二配位剂各为彼此无关的一种叔胺。
27.根据权利要求24的方法，其中所述的二胺化合物是从包括四甲基乙撑二胺(TMEDA)和二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)的组中选出的二胺化合物。
28.根据权利要求19到27中任一项的方法，其中含有属于周期表IA族的金属的所述有机金属化合物为有机锂化合物。
29.根据权利要求19的方法，其中含有属于周期表IA族的金属的所述有机金属化合物为从包含正丁基锂(n-BuLi)、仲丁基锂(s-BuLi)和特丁基锂(t-BuLi)的组中选出的有机锂化合物，并且所述第一配位剂和所述第二配位剂各自彼此无关地从含有四甲基乙二胺(TMEDA)和二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)的组中选出。
30.根据权利要求19到29中任一项的方法，其中的所述配合物是通过含有属于周期表IA族的金属的所述有机金属化合物与所述第一配位剂以下式表示的摩尔比例反应而制备的一种配合物：
A1/B1＝200/1到1/100
其中A1表示包含在用于反应的所述有机金属化合物中IA族金属的摩尔量，B1表示用于反应的所述第一配位剂的摩尔量。
31.根据权利要求19到29中任一项的方法，其中所述配合物是由含有属于周期表IA族的金属的所述有机金属化合物和所述第一配位剂以下式表示的摩尔比组成的：
A2/B2＝1/0.25到1/1
其中A2表示组成所述配合物的所述有机金属化合物中包含的IA族金属的摩尔量，B2表示组成所述配合物的所述第一配合物的量。
32.根据权利要求19到29中任一项的方法，其中在所述催化剂中的所述有机金属化合物、所述第一配位剂和所述第二配位剂以由下式表示的摩尔比例关系存在：
A3/B3＝100/1到1/200
其中A3表示包含在所述有机金属化合物中的IA族金属的摩尔量，B3表示所述第一配位剂和所述第二配位剂的总的摩尔量。
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