CN101253241A - 生产过氧化物可固化的高多烯烃卤丁基离聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产过氧化物可固化的高多烯烃卤丁基离聚物一种方法，该离聚物通过将具有高摩尔百分比的经卤代的丁基聚合物与至少一种氮和/或磷基亲核体进行反应来制备。产生的高多烯烃卤丁基离聚物包含从大约2mol％到10mol％的多烯烃。本发明还涉及多烯烃卤丁基离聚物。

Description

生产过氧化物可固化的高多烯烃卤丁基离聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产过氧化物可固化的丁基离聚物的方法，该离聚物通过将具有高摩尔百分比的一种卤代的丁基聚合物多烯烃与至少一种氮和/或磷基亲核体进行反应来制备。
背景技术
聚(异丁烯-共-异戊二烯)或IIR是一种合成弹性体，即通常所知的丁基橡胶，自从1940’以来，它一直是通过异丁烯和少量异戊二烯的无规阳离子的共聚进行制备的。产生的市售的IIR(以下称之为非高多烯烃IIR)具有在1mol％到2mol％之间的多烯烃含量。由于其分子结构，这种包含IIR的非高多烯烃具有优异的不透气性，一个高的耗损模量，氧化稳定性和延长的耐疲劳性(见Chu，C.Y.and Vukov，R.，Macromolecules，18，1423-1430，1985)。
历史上，低不饱和含量的非高多烯烃IIR能够支持充分的轮胎内胎固化活性，对于轮胎内衬层应用的目的它是不充分的。为此原因，非高多烯烃IIR的固化速度必须通过卤化作用来加快以便在弹性体中产生一种反应性的烯丙基卤化物官能团。一旦被卤化，包含XIIR的非高多烯烃就含有烯丙基卤化物官能团，这就允许与这些键和到烯丙基卤化物上的聚合物的亲核烷基化反应。
最近已经表明在固态下使用氮和/或磷基亲核体对非高多烯烃溴化丁基橡胶的处理导致生成具备有意义的物理或化学性质的非高多烯烃丁基离聚物(见Parent，J.S.；Liskova，A.；Whitney，R.A.；Resendes，R.Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry(Accepted July 26，2005)，Parent，J.S.；Liskova，A.；Resendes，R.Polymer 45，8091-8096，2004，Parent，J.S.；Penciu，A.；Guillen-Castellanos，S.A.；Liskova，A.；Whitney，R.A.Macromolecules 37，7477-7483，2004)。如其中所披露，适合于用氮和/或磷基亲核体处理的非高多烯烃丁基橡胶具有在0.05到0.4摩尔百分比的多烯烃(异戊二烯)含量。
过氧化物可固化的丁基橡胶混合物提供了超过传统的硫固化体系的几个优点。通常情况下，这些混合物显示了非常快的固化速率并且由此得到的固化物品(article)往往具有出色的耐热性。此外，过氧化物可固化的配制品被认为是“干净的”，因为它们不包含任何可提取的无机杂质(如硫)。因此，清洁的橡胶制品可以用于如冷凝器帽、生物医学装置、药学装置(盛药小瓶的塞子，注射器中的活塞)，并可能用于燃料电池的密封件。
大家均认为，聚异丁烯和丁基橡胶在有机过氧化物的作用下分解。此外，美国专利3,862,265号和4,749,505号披露了由一种C4至C7异单烯烃与高至10wt.％的异戊二烯或高至20wt.％的对烷基苯乙烯的共聚物在受到高剪切混合时会发生分子量的降低。在自由基引发剂(如过氧化物)的存在下，这种作用被增强。最近，在一个连续过程中已经展示了基于丁基的过氧化物可固化的混合物的制备，这些混合物采用了一种新级别的高异戊二烯(IP)丁基橡胶的。确切地说，CA 2,418,884描述了具有异戊二烯水平在3mol％到8mol％范围的丁基橡胶的连续制备。随着提高水平的异戊二烯现在可供使用，出乎意料地有可能产生卤化丁基橡胶类似物，它们含有从3mol％至8mol％的烯丙基卤化物官能团。通过利用所存在的反应性的烯丙基卤化物官能团，有可能制备基于丁基的离聚物种类并最终使残留多烯烃的水平达到优化，由此促进基于这种材料的配制品的过氧化物固化。
发明内容
本发明涉及一种方法，该方法用于从包含卤化丁基橡胶的新级别高多烯烃制备过氧化物可固化的基于丁基的离聚物。
因此，本发明提供了一种生产丁基离聚物方法，步骤如下(a)将至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体和可任选地其他可共聚单体进行聚合，该聚合是在AlCl3和能引发该聚合过程的一种质子源和/或阳离子原以及至少一种多烯烃交联剂的存在下进行，以制备一种高多烯烃丁基聚合物，然后(b)将该高多烯烃丁基聚合物进行卤化以及(c)将该高多烯烃卤丁基聚合物与至少一种氮和/或磷基亲核体进行反应。
根据这种方法制备的丁基离聚物具有氮和/或磷的烷基化的烯丙基卤化物(另外作为离聚物部分(moiety)已知)，而替代了在卤丁基聚合物中存在的原来没有烷基化的烯丙基卤化物。因此，本发明还提供了包含从大约0.05mol％到2.0mol％的离聚物部分和从2mol％到10mol％的多烯烃的一种丁基离聚物。
具体实施方式
高多烯烃丁基聚合物的制备
根据本发明，在丁基离聚物的制备中有用的高多烯烃丁基聚合物是衍生于至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体以及可任选地其他可共聚单体。
本发明不限于一种特殊的异烯烃。然而，优选的异烯烃含有从4到16个碳原子的范围之内，优选4-7个碳原子，如异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，4-甲基-1-戊烯，以及它们的混合物。更优选的是异丁烯。
本发明不限于一种特殊的多烯烃。本领域技术人员所知的可与异烯烃共聚合的每一种多烯烃都可以使用。然而，使用从4到1 4个碳原子范围内的多烯烃，如异戊二烯，丁二烯，2-甲基丁二烯，2，4-二甲基丁二烯，戊间二烯(piperyline，或次胡椒酰胺)，3-甲基-1，3-戊二烯，2，4-己二烯，2-新戊基丁二烯，2-甲基-1，5-己二烯，2，5-二甲基-2，4-己二烯，2-甲基-1，4-戊二烯，2-甲基-1，6-庚二烯，环戊-二烯，甲基环戊二烯，环己二烯，1-乙烯基-环己二烯，以及它们的混合物，优选共轭二烯。更优选使用异戊二烯。
在本发明中，β-蒎烯也可以被用作异烯烃的共聚单体。
作为可选单体，可以使用本领域技术人员已知可与异烯烃和/或二烯烃共聚的任何单体。优选使用α-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，环戊二烯和甲基环戊二烯。茚和其他的苯乙烯衍生物也可用于本发明中。
优选地，用于制备高多烯烃丁基聚合物的单体混合物包含按重量计从80％至95％范围内的至少一种异烯烃单体，按重量计从4.0％至20％范围内的至少一种多烯烃单体和/或β-蒎烯，以及按重量计从0.01％至1％范围内的至少一种多烯烃交联剂。更优选地，该单体混合物包含按重量计从83％至94％范围内的至少一种异烯烃单体，按重量计从5.0％至17％范围内的一种多烯烃单体或β-蒎烯，以及按重量计从0.01％至1％范围内的至少一种多烯烃交联剂。最优选地，该单体混合物包含按重量计从85％至93％范围内的至少一种异烯烃单体，以及按重量计从6.0％至15％范围内的至少一种多烯烃单体，包括β-蒎烯，以及按重量计从0.01％至1％范围内的至少一种多烯烃交联剂。
该高多烯烃丁基聚合物的重均分子量(Mw)优选大于240kg/mol，更优选地大于300kg/mol，还要更优选地大于500kg/mol，最优选地大于600kg/mol。
该高多烯烃丁基聚合物的凝胶含量优选少于10wt.％，更优选地少于5wt％，还要更优选地少于3wt％，最优选地少于1wt％。结合本发明，术语″凝胶″应该被理解为是指在环己烷沸腾回流60分钟时仍不能溶解的一部分聚合物。
该高多烯烃丁基聚合物的聚合反应是在AlCl3和能够引发聚合过程的一种质子源和/或阳离子原的存在下进行的。适用于本发明的质子源包括当加入到AlCl3或含有AlCl3的组合物中时能够产生质子的任何化合物。质子的产生可通过使AlCl3与质子源例如水、酒精或苯酚发生反应以产生质子和相应的副产物。在该质子源与质子化添加剂的反应比它和这些单体的反应更快的情况下，这样的反应可以是优选的。其他产生质子的反应物包括硫醇，羧酸等。根据本发明，当希望用低分子量高多烯烃丁基聚合物时，优选一种脂肪的或芳香族的醇。最优选的质子源是水。AlCl3与水的优选比例是在按重量计5∶1至100∶1之间。进一步引入可衍生AlCl3的催化剂体系可能是有利的，如氯化二乙基铝，氯化乙基铝，四氯化钛，四氯化锡，三氟化硼，三氯化硼，或甲基铝氧烷。
附加在质子源之上，或替代质子源，也可以使用一种能够引发聚合反应过程的阳离子原。合适的阳离子原包括在所存在的条件下能够产生碳-阳离子的任何化合物。优选的阳离子原的组包括具有下式的碳阳离子化合物：
Figure S2006800312505D00061
其中，R1，R2和R3，独立地是氢，或一个直链的、分枝的或环状的芳香族或脂肪族基团，其前提是R1，R2和R3中只有一个可以是氢。优选地，R1，R2和R3独立地是一个C1至C20的芳香族或脂肪族基团。合适的芳香族基团的非限制性的例子可以选自：苯基，甲苯基，二甲苯基和联苯基。合适的脂肪族基团的非限制的例子包括：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，3-甲基戊基和3，5，5-三甲基己基。
阳离子原的另一个优选的组包括具有下式的取代的硅正离子化合物：
Figure S2006800312505D00062
其中，R1，R2和R3独立地是氢，或一个直链的、分枝的或环状的芳香族或脂肪族基团，其前提为R1，R2和R3中只有一个可以为氢。优选地，R1，R2和R3都不是氢。优选地，R1，R2和R3独立地是一个C1至C20芳香族的或脂肪族的基团。更优选地，R1，R2和R3独立地是一个C1至C8烷基基团。有用的芳香族基团的例子可以选自：苯基，甲苯基，二甲苯基和联苯基。有用的脂肪族基团的非限制性的例子包括：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，3-甲基戊基和3，5，5-三甲基己基。反应性的取代的硅正离子优选的组包括三甲基硅鎓(trimethylsilylium)，三乙基硅鎓(triethylsilylium)和苄基二甲基硅鎓(benzyldimethysilylium)。例如，这些阳离子可以通过将R1R2R3Si-H的氢化物基团与一种非配位阴离子(NCA)，如Ph3C+B(pfp)4-的交换而制备，所产生的组合物如R1R2R3SiB(pfp)4在适当的溶剂中生成阳离子。
根据本发明，Ab-表示一个阴离子。优选的阴离子包括那些含有一个单一的配位络合物的阴离子，该配位络合物具有一个带电金属或类金属的核，这个核所带的负电荷的程度为平衡该活性催化剂类(species)上的电荷所必需，该催化剂类可在两种成分相结合时形成。更优选地，Ab-对应于具有通式[MQ4]-的一种化合物，其中
M是处于+3形式氧化态的硼，铝，镓或铟；以及
Q独立地选自氢化物，二烷酰氨基，卤化物，烃基，烃基氧化物，卤代烃基，卤代烃基氧化物，以及卤代甲硅烷基烃基基团。
优选地，在根据本发明的方法中不使用有机硝基化合物或过渡金属。
生产含高多烯烃的丁基聚合物所使用的反应混合物进一步包含一种多烯烃交联剂。术语交联剂是本领域技术人员所知的，并被理解为是指在聚合物链之间导致化学交联的一种化合物，它与将加入到链中的单体是相反的。一些容易的预备实验会显示一种化合物是否会起到一种单体或一种交联剂的作用。该交联剂的选择是不受限制的。优选地，该交联包含一种多烯烃类的烃化合物。它们的例子包括降冰片二烯，2-异丙烯基降冰片烯，2-乙烯基降冰片烯，1，3，5-己三烯，2-苯基-1，3-丁二烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯以及它们的C1至C20烷基取代衍生物。更优选地，该多烯烃交联剂是二乙烯基苯，二异丙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯以及它们的C1至C20烷基取代衍生物，以及或者是所给出的化合物的混合物。最优选地，该多烯烃交联剂包含二乙烯基苯和二异丙烯基苯。
如美国专利5,417,930号所描述，该含高多烯烃的丁基聚合物的聚合反应能够在淤浆(悬浮)中、在一个合适的稀释剂如氯烷烃(chloroalkanes)中，在一个持续的方法中进行。
这些单体通常进行阳离子聚合，优选在介于-120℃至+20℃温度范围内，优选地，从-100℃至-20℃范围内，压力介于0.1至4巴范围内。
采用一个连续反应器而非分批反应器似乎对该过程有积极的影响。优选地，该过程在至少一个连续反应器中进行，该连续反应器的体积介于0.1m3和100m3之间，更优选介于1m3和10m3之间。
本领域技术人员所知的用于丁基聚合的惰性溶剂或稀释剂可被认为是该溶剂或稀释剂(反应介质)。这些包括烷烃，氯烷烃，环烷烃或芳烃，它们通常也被卤素单取代或多取代。可以优选己烷/氯烷烃混合物，氯甲烷，二氯甲烷或其混合物。在根据本发明的方法中优选使用氯烷烃。
优选持续进行聚合反应。该过程优选采用以下三个供料流(feedstreams)来进行：
I)溶剂/稀释剂+异烯烃(优选异丁烯)+多烯烃(优选二烯，异戊二烯)
II)引发剂体系
III)多烯烃交联剂
应该指出，该多烯烃交联剂也可以在与异烯烃和多烯烃相同的供料流中加入。
高多烯烃卤丁基的制备
然后所生成的高多烯烃丁基聚合物可以进行卤化反应，以产生高多烯烃卤丁基聚合物。可以根据本领域技术人员所知的方法进行溴化或氯化反应，例如，在第3版的Maurice Morton编写的、Kluwer学术出版社出版的《橡胶技术》297-300页(Rubber Technology，3rdEd.，Edited by Maurice Morton，Kluwer Academic Publishers，pp.297-300)以及该文献所引用的参考文献中所描述的流程。
所生成的高多烯烃卤丁基聚合物应该具有总的烯丙基卤化物含量是从0.05mol％至2.0mol％，更优选地，从0.2mol％至1.0mol％，还要更优选地，从0.5mol％至0.8mol％。该高多烯烃卤丁基聚合物还应该含有的残余多烯烃的量是从2mol％至10mol％，更优选地，从3mol％至8mol％，还要更优选地，从4mol％至7.5mol％。
高多烯烃丁基离聚物的制备
根据本发明的方法，高多烯烃卤丁基聚合物然后可以与至少一种含氮和/或磷的亲核体进行反应，该亲核体具有以下公式：
Figure S2006800312505D00091
其中，A是一个氮或磷，
R1，R2和R3选自以下构成的组：直链或分枝的C1-C18烷基取代基，单环的或由C4-C8稠环构成的芳基取代基，和/或一个杂原子，选自如B，N，O，Si，P，和S。
总之，合适的亲核体将包含至少一个中性的带有一孤对电子的氮或磷的中心，该中心在电性上和空间上都易于参与亲核取代反应。合适的亲核体包括三甲胺，三乙胺，三异丙胺，三正丁胺，三甲膦，三乙膦，三异丙膦，三正丁膦和三苯膦。
根据本发明，与高多烯烃丁基橡胶反应的亲核体的量是在从1至5摩尔当量的范围内，更优选地，从1.5至4摩尔当量，还要更优选地从2至3摩尔当量，这是基于该高多烯烃卤丁基聚合物中存在的烯丙基卤化物的总摩尔量。
高多烯烃卤丁基聚合物和亲核体可以反应约10至90分钟，优选地从15至60分钟，更优选地从20至30分钟，反应温度为80至200℃，优选地从90至160℃，还要更优选地从100至140℃。
所生成的基于高多烯烃卤丁基的离聚物优选具有从0.05mol％至2.0mol％，更优选地从0.2mol％至1.0mol％，还要更优选地从0.5mol％至0.8mol％的离聚物部分(moiety)，以及从2mol％至10mol％，更优选地从3mol％至8mol％，还要更优选地从4mol％至7.5mol％的多烯烃。
根据本发明，所生成的离聚物还可以是结合到聚合物上的离聚物部分和烯丙基卤化物的一种混合物，这样离聚物部分和烯丙基卤化物官能团的总的摩尔量存在于0.05mol％至2.0mol％的范围内，更优选地从0.2mol％至1.0mol％，还要更优选地，从0.5mol％至0.8mol％的范围内，其中残余的多烯烃存在于从0.2mol％至1.0mol％的范围内，还要更优选地，从0.5mol％至0.8mol％的范围内。
提供以下实例用来说明本发明：
实例
设备：1H NMR谱是采用一个Bruker DRX500频谱仪(500.13MHz 1H)在CDCl3中记录的，化学位移参照四甲基硅烷。
材料：除非另有说明，所有试剂按照从Sigma-Aldrich(Oakville，安大略省加拿大)收到后的状态使用。BIIR(BB2030)按照由LANXESS公司所提供的状态使用。环氧化的大豆油(L.V.Lomas)，Irganox 1076(CIBA Canada Ltd.)按照从它们各自的供应商收到的状态使用。
实例1：高异戊二烯BIIR的制备
将110mL溴元素添加到7kg的6.5mol％的1，4高异戊二烯丁基聚合物的溶液中，该聚合物是根据CA 2,418,884的实例2在31.8kg的己烷和2.31kg的水中在一个95L的反应器中通过快速搅拌而制备的。5分钟之后，通过加入76g NaOH在1L水中的腐蚀性溶液来终止该反应。再搅拌10分钟之后，反应混合物中加入一种稳定剂溶液，该稳定剂溶液为：21.0g环氧化的大豆油和0.25g的Irganox_1076在500mL己烷中，以及47.0g环氧大豆油和105g硬脂酸钙之一在500mL己烷中。另外再搅拌1小时之后，高多烯烃丁基聚合物通过蒸气凝结而分离。采用在100℃下运行的一台双辊10”×20”轧机将最终产物干燥至恒重。所得物质的微结构如表1所示。
实例2：高异戊二烯IIR离聚物的制备
将48g的实例1和4.7g(3摩尔当量，基于实例1的烯丙基溴的含量)  的三苯膦加入到一台Brabender密炼机(容量为75g)，该密炼机的操作条件为100℃和60RPM的一个转子速度。混合一共进行60分钟。终产物通过1H NMR分析确认实例1的所有烯丙基溴位点全部转化为相应的离聚物种类。还发现所得的材料具有约4.20mol％的1，4-异戊二烯。
表1
    总不饱和物(mol％)     5.79
    1，4异戊二烯(mol％)     4.19
    分枝的异戊二烯(mol％)     0.32
    烯丙基溴(mol％)     0.71
    共轭二烯(mol％)     0.04
    内型Br(mol％)     0.07
从上述这些实例可以看出，用一种中性的磷基亲核体处理溴化的丁基聚合物的一种高异戊二烯类似物(实例1)导致形成相应的高异戊二烯丁基离聚物(实例2)。实例2中所描述的方法具有总体的可用性并且可以用于从高异戊二烯溴化的聚合物以及中性磷和/或氮基亲核体中产生高异戊二烯的、过氧化物可固化的丁基离聚物。

Claims (17)

1.用于生产一种高多烯烃卤丁基离聚物的一种方法，包括：
(a)使一种单体混合物进行聚合，该单体混合物包括至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体和可任选地其他可共聚单体，该聚合是在AlCl3和能引发该聚合过程的一种质子源和/或阳离子原以及至少一种多烯烃交联剂的存在下进行，以制备一种高多烯烃丁基聚合物，然后
(b)使该高多烯烃丁基聚合物进行卤化，并且
(c)使该高多烯烃卤丁基聚合物与至少一种氮和/或磷基的亲核体进行反应。
2.根据权利要求1的方法，其中该亲核体具有以下通式：
Figure S2006800312505C00011
其中，A是一个氮或磷，R1，R2和R3选自以下构成的组：直链或分枝的C1-C18烷基取代基，单环的或由C4-C8稠环构成的一种芳基取代基，和/或一个杂原子，该杂原子选自例如B，N，O，Si，P，和S。
3.根据权利要求1的方法，其中该单体混合物包含按重量计80％至95％的至少一种异烯烃单体和按重量计从4.0％至20％范围内的至少一种多烯烃单体和/或β-蒎烯以及按重量计从0.01％至1％范围内的至少一种多烯烃交联剂。
4.根据权利要求3的方法，其中该单体混合物包括按重量计从83％至94％范围内的至少一种异烯烃单体，和按重量计从5.0％至17％范围内的一种多烯烃单体或β-蒎烯，以及按重量计从0.01％至1％范围内的至少一种多烯烃交联剂。
5.根据权利要求3的方法，其中该单体混合物包括按重量计从85％至93％范围内的至少一种异烯烃单体，和按重量计从6.0％至15％范围内的至少一种多烯烃单体，包含β-蒎烯，以及按重量计从0.01％至1％范围内的至少一种多烯烃交联剂。
6.根据权利要求1的方法，其中该异烯烃选自以下构成的组：异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及它们的混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中该多烯烃选自以下构成的组：异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊-二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯以及它们的混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中该交联剂选自以下构成的组：降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、2-乙烯基-降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯，以及它们的C1至C20烷基取代的衍生物。
9.根据权利要求1的方法，其中该高多烯烃丁基聚合物是用溴或氯进行的卤化。
10.根据权利要求1的方法，其中该亲核体选自以下构成的组：三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丁胺、三甲膦、三乙膦、三异丙膦、三正丁膦、三苯膦，以及它们的混合物。
11.根据权利要求1的方法，其中该高多烯烃丁基离聚物包含从约2mol％至10mol％的多烯烃。
12.根据权利要求1的方法，其中该高多烯烃丁基离聚物包含从约4mol％至7.5mol％的多烯烃。
13.根据权利要求1的方法制备的一种高多烯烃卤丁基离聚物。
14.根据权利要求13的高多烯烃卤丁基离聚物，其中该离聚物包含从2mol％至10mol％的多烯烃。
15.根据权利要求14的高多烯烃卤丁基离聚物，其中该离聚物包含从大约4mol％至7.5mol％的多烯烃。
16.根据权利要求15的高多烯烃卤丁基离聚物，其中该多烯烃选自以下构成的组：异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊-二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯以及它们的混合物。
17.根据权利要求15的高多烯烃卤丁基离聚物，其中该多烯烃是异戊二烯。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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