CN101248134A - 含有高多烯烃卤丁基离聚物的过氧化物可固化的橡胶混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种过氧化物可固化的橡胶纳米复合材料混合物，包括过氧化物固化剂、纳米粘土和高多烯烃卤丁基离聚物，该丁基离聚物是通过将一种含有高摩尔百分比的多烯烃的卤化丁基聚合物与至少一种氮和/或磷基的亲核体进行反应而制备的。所生成的高多烯烃卤丁基离聚物包括从大约2mol％至10mol％的多烯烃。本发明还涉及一种包括该橡胶混合物的成型物品。

Description

含有高多烯烃卤丁基离聚物的过氧化物可固化的橡胶混合物
技术领域
本发明涉及一种过氧化物可固化的橡胶纳米复合材料，该纳米复合材料含有过氧化物固化剂、纳米粘土和丁基离聚物，该丁基离聚物是通过将一种含有高摩尔百分比的多烯烃的卤化丁基聚合物与至少一种氮和/或磷基的亲核体进行反应而制备的。
背景技术
丁基橡胶被认为是由异烯烃和一种或多种(优选共轭的)多烯烃作为共聚单体的一种共聚物。商业的丁基(橡胶)含有的主要部分为异烯烃和少量的，不超过2.5mol％的，一种共轭多烯烃。丁基橡胶或丁基聚合物一般是在淤浆法中制备的，该方法使用氯甲烷作为媒介和弗里德尔-克拉夫茨催化剂作为部分的聚合引发剂。氯甲烷提供的优点是AlCl3，一种相对便宜的弗里德尔-克拉夫茨催化剂，可溶于其中，正如异丁烯和异戊二烯共聚单体一样。此外，丁基橡胶聚合物不溶于氯甲烷并从溶液中以精细颗粒的形式沉淀出来。聚合反应通常在大约-90℃至-100℃的温度下进行。见美国专利2,356,128号和乌尔曼工业化学百科全书，A 23卷，1993年，288-295页(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，volume A 23，1993，pages 288-295)。要求低聚合温度是为了得到用于橡胶应用的足够高的分子量。
过氧化物可固化的丁基橡胶混合物提供了超过传统的硫固化体系的几个优点。通常情况下，这些混合物显示了非常快的固化速率并且由此得到的固化物品(article)往往具有出色的耐热性。此外，过氧化物可固化的配制品被认为是″干净的″，因为它们不包含任何可提取的无机杂质(如硫)。因此，清洁的橡胶制品可以用于如冷凝器帽、生物医学装置、药学装置(盛药小瓶的塞子，注射器中的活塞)，并可能用于燃料电池的密封件。
大家均认为，聚异丁烯和丁基橡胶在有机过氧化物的作用下分解。此外，美国专利3,862,265号和4,749,505号披露了由一种C4至C7异单烯烃与高至10wt.％的异戊二烯或高至20wt.％的对烷基苯乙烯的共聚物在受到高剪切混合时会发生分子量的降低。在自由基引发剂的存在下，这种作用被增强。
获得过氧化物可固化的丁基配制品的一种方法在于将常规的丁基橡胶连同一种乙烯基芳香族化合物如二乙烯基苯(DVB)和一种有机过氧化物(见JP-A-107738/1994)一起使用。也可以使用一种含有吸电子基团的多官能的单体(二甲基丙烯酸亚乙酯(ethylenedimethacrylate)，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(trimethylolpropanetriacrylate)，N，N′-m-亚苯基二马来酰亚胺)替代DVB(见JP-A-172547/1994)。
一种可商购的基于异丁烯(IB)、异戊二烯(IP)和DVB，XL-10000的三元共聚物可以单独用过氧化物固化。然而，这种材料确实具有一些显著的缺点。例如，显著水平的游离的DVB的存在会引起安全上的顾虑。另外，由于在聚合过程中掺入DVB，在生产过程中会发生显著量的交联。由此产生的高门尼值(60-75MU，ML1+8@125℃)和凝胶颗粒的存在使这种材料非常难以加工。由于这些原因，希望能有一种基于异丁烯的聚合物，它可通过过氧化物而硬化，是完全可溶的(即无凝胶存在)，并且在其构成中不含(或者含有痕量的)二乙烯基苯。
White等人(美国专利5,578,682号)要求保护一种方法，它是用于获得具有双峰分子量分布的一种聚合物，该聚合物是衍生于原本具有单峰分子量分布的一种聚合物。该聚合物(例如聚异丁烯，一种丁基橡胶或由异丁烯和对甲基苯乙烯构成的一种共聚物)与一种多不饱和交联剂(以及可任选地，一种自由基引发剂)相混合，并在有机过氧化物的存在下进行高剪切混合。这种双峰化是一些自由基降解的聚合物链于交联助剂中存在的不饱和之处进行耦合的结果。重要的是应注意该专利没有披露这种改性聚合物的任何填充混合物或这些混合物的固化状态。
Sudo等人(美国专利5,994,465号)要求保护一种方法，它是通过采用一种过氧化物和一种双马来酰亚胺类物质(species)进行处理，用于固化异戊二烯含量范围是从0.5mol％至2.5mol％的常规的丁基(橡胶)。共同未决申请CA-2,418,884披露了一种用于生产聚合物的连续的方法，该聚合物具有的门尼粘度为至少25门尼单位和少于15wt.％的凝胶含量，其中包括衍生自至少一种异烯烃单体的多个重复单元，衍生自至少一种多烯烃单体的超过4.1mol％的多个重复单元，以及可任选地其他的可共聚合的单体，该方法是在AlCl3和能够引发该聚合过程的一种质子源和/或阳离子原以及至少一种多烯烃交联剂的存在下进行的，其中该过程是在不存在过渡金属化合物的条件下进行的。确切地说，CA 2,418,884描述了具有3mol％至8mol％异戊二烯水平的丁基橡胶的连续制备。
硅石增强混合物的成功制备需要通过对硅质填料和聚合物(IIB)基质之间存在的表面能差进行调节以改进聚合物-填料粘附性能。不同于沉淀的硅石，鎓-离子交换的纳米粘土(如蒙脱土粘土)是相对疏水的并且能够分散在非极性聚合材料中(见Giannelis，E.P.Applied Organometallic Chemistry，12，675-680，1998)。主要的挑战在于将粘土的层状结构剥离为初级片晶(primary platelets)。对于将鎓-离子交换粘土脱层的一种标准的混合方法，剪切应力必须以足够的强度转移到聚合物-粘土的界面上以克服存在于粘土层之间的粘附力(见Chisholm B.J.；Moore，R.B.；Barber，G.；Khouri，F.；Hempstead，A.；Larsen，M.；Olson，E.；Kelly，J.；Balch，G.；Caraher，J.Macromolecules 2002；35：5508-5516)。
硅石增强混合物的成功制备需要通过对硅质填料和聚合物(IIB)基质之间存在的表面能差进行调节以改进聚合物-填料粘附性能。不同于沉淀的硅石，鎓-离子交换的纳米粘土(如蒙脱土粘土)是相对疏水的并且能够分散在非极性聚合材料中(见Giannelis，E.P.Applied Organometallic Chemistry，12，675-680，1998)。主要的挑战在于将粘土的层状结构剥离为初级片晶(primary platelets)。对于将鎓-离子交换粘土脱层的一种标准的混合方法，剪切应力必须以足够的强度转移到聚合物-粘土的界面上以克服存在于粘土层之间的粘附力(见Chisholm B.J.；Moore，R.B.；Barber，G.；Khouri，F.；Hempstead，A.；Larsen，M.；Olson，E.；Kelly，J.；Balch，G.；Caraher，J.Macromolecules 2002；35：5508-5516)。
发明内容
采用现在可以得到的提高的异戊二烯水平，出乎意料地有可能产生卤化丁基橡胶类似物，它们含有从3mol％至8mol％的烯丙基卤化物官能团。通过利用所存在的反应性的烯丙基卤化物官能团，有可能制备基于丁基的离聚物类物质并最终使残留多烯烃的水平达到优化，从而促进基于这种材料的配制品的过氧化物固化。
现已出乎意料地发现，由季铵或鏻阳离子从NR4 +交换粘土的铵离子置换(如在并非含高多烯烃的IIR离聚物中所发现的那样)导致在聚合物和粘土之间形成直接的静电相互作用(见Parent，J.S.；Liskova，A.；Resendes，R.Polymer45，8091-8096，2004)。使用含IIR离聚物的高多烯烃导致通过混合生成过氧化物可固化的丁基橡胶纳米复合材料。
本发明涉及一种过氧化物可固化的橡胶混合物，该混合物含有丁基离聚物以及一种纳米粘土，该丁基离聚物是通过将含有高摩尔百分比的多烯烃的卤化丁基聚合物与至少一种氮和/或磷基的亲核体进行反应而制备的。
具体实施方式
高多烯烃丁基聚合物的制备
根据本发明，在用于含有纳米粘土的过氧化物可固化的混合物的丁基离聚物的制备中有用的高多烯烃丁基聚合物是衍生于至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体以及可任选地另外的可共聚单体。
本发明不限于一种特定的异烯烃。然而，优选的异烯烃含有从4到16个碳原子的范围之内，优选4-7个碳原子，如异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，4-甲基-1-戊烯，以及它们的混合物。更优选的是异丁烯。
本发明不限于一种特定的多烯烃。本领域技术人员所知的可与异烯烃共聚合的每一种多烯烃都可以使用。然而，使用从4到14个碳原子范围内的多烯烃，如异戊二烯，丁二烯，2-甲基丁二烯，2，4-二甲基丁二烯，戊间二烯(piperyline)，3-甲基-1，3-戊二烯，2，4-己二烯，2-新戊基丁二烯，2-甲基-1，5-己二烯，2，5-二甲基-2，4-己二烯，2-甲基-1，4-戊二烯，2-甲基-1，6-庚二烯，环戊-二烯，甲基环戊二烯，环己二烯，1-乙烯基-环己二烯，以及它们的混合物，优选共轭二烯。更优选使用异戊二烯。
在本发明中，β-蒎烯也可以被用作异烯烃的共聚单体。
作为可选单体，可以使用本领域技术人员已知可与异烯烃和/或二烯烃共聚的任何单体。优选使用α-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，环戊二烯和甲基环戊二烯。茚和其他的苯乙烯衍生物也可用于本发明中。
优选地，用于制备高多烯烃丁基聚合物的单体混合物包含按重量计从80％至95％范围内的至少一种异烯烃单体，按重量计从4.0％至20％范围内的至少一种多烯烃单体和/或β-蒎烯，以及按重量计从0.01％至1％范围内的至少一种多烯烃交联剂。更优选地，该单体混合物包含按重量计从83％至94％范围内的至少一种异烯烃单体，按重量计从5.0％至17％范围内的一种多烯烃单体或β-蒎烯，以及按重量计从0.01％至1％范围内的至少一种多烯烃交联剂。最优选地，该单体混合物包含按重量计从85％至93％范围内的至少一种异烯烃单体，按重量计从6.0％至15％范围内的至少一种多烯烃单体，包括β-蒎烯，以及按重量计从0.01％至1％范围内的至少一种多烯烃交联剂。
该高多烯烃丁基聚合物的重均分子量(Mw)优选大于240kg/mol，更优选地大于300kg/mol，还要更优选地大于500kg/mol，最优选地大于600kg/mol。
该高多烯烃丁基聚合物的凝胶含量优选少于10wt.％，更优选地少于5wt.％，还要更优选地少于3wt.％，最优选地少于1wt.％。结合本发明，术语″凝胶″应该被理解为是指在环己烷沸腾回流60分钟时仍不能溶解的一部分聚合物。
该高多烯烃丁基聚合物的聚合反应是在AlCl3和能够引发聚合过程的一种质子源和/或阳离子原(cationogen)的存在下进行的。适用于本发明的质子源包括当加入到AlCl3或含有AlCl3的组合物中时能够产生质子的任何化合物。质子的产生可通过使AlCl3与质子源例如水、酒精或苯酚发生反应以产生质子和相应的副产物。在该质子源与质子化添加剂的反应比它和这些单体的反应更快的情况下，这样的反应可以是优选的。其他产生质子的反应物包括硫醇，羧酸等。根据本发明，当希望用低分子量高多烯烃丁基聚合物时，优选一种脂肪的或芳香族的醇。最优选的质子源是水。AlCl3与水的优选比例是在按重量计5∶1至100∶1之间。进一步引入可衍生AlCl3的催化剂体系可能是有利的，如氯化二乙基铝，氯化乙基铝，四氯化钛，四氯化锡，三氟化硼，三氯化硼，或甲基铝氧烷。
附加在质子源之上，或替代质子源，也可以使用一种能够引发聚合反应过程的阳离子原。合适的阳离子原包括在所存在的条件下能够产生碳-阳离子的任何化合物。优选的阳离子原的组包括具有下式的碳阳离子化合物：
其中，R1，R2和R3，独立地是氢，或一个线性的、分枝的或环状的芳香族或脂肪族基团，其前提是R1，R2和R3中只有一个可以是氢。优选地，R1，R2和R3独立地是一个C1至C20的芳香族或脂肪族基团。合适的芳香族基团的非限制性的例子可以选自：苯基，甲苯基，二甲苯基和联苯基。合适的脂肪族基团的非限制的例子包括：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，3-甲基戊基和3，5，5-三甲基己基。
阳离子原的另一个优选的组包括具有下式的取代的硅正离子化合物：
Figure S2006800310302D00081
其中，R1，R2和R3独立地是氢，或一个线性的、分枝的或环状的芳香族或脂肪族基团，其前提为R1，R2和R3中只有一个可以为氢。优选地，R1，R2和R3都不是氢。优选地，R1，R2和R3独立地是一个C1至C20芳香族的或脂肪族的基团。更优选地，R1，R2和R3独立地是一个C1至C8烷基基团。有用的芳香族基团的例子可以选自：苯基，甲苯基，二甲苯基和联苯基。有用的脂肪族基团的非限制性的例子包括：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，3-甲基戊基和3，5，5-三甲基己基。反应性的取代的硅正离子优选的组包括三甲基硅鎓(trimethylsilylium)，三乙基硅鎓(triethylsilylium)和苄基二甲基硅鎓(benzyldimethysilylium)。例如，这些阳离子可以通过将R1R2R3Si-H的氢化物基团与一种非配位阴离子(NCA)，如Ph3C+B(pfp)4-的交换而制备，所产生的组合物如R1R2R3SiB(pfp)4在适当的溶剂中生成阳离子。
根据本发明，Ab-表示一个阴离子。优选的阴离子包括那些含有一个单一的配位络合物的阴离子，该配位络合物具有一个带电金属或类金属的核，这个核所带的负电荷的程度为平衡该活性催化剂类(species)上的电荷所必需，该催化剂类可在两种成分相结合时形成。更优选地，Ab-对应于具有通式[MQ4]-的一种化合物，其中M是处于+3形式氧化态的硼，铝，镓或铟；
以及
Q独立地选自氢化物，二烷酰氨基，卤化物，烃基，烃基氧化物，卤代烃基，卤代烃基氧化物，以及卤代甲硅烷基烃基基团。
优选地，在根据本发明的方法中不使用有机硝基化合物或过渡金属。
生产含高多烯烃的丁基聚合物所使用的反应混合物进一步包含一种多烯烃交联剂。术语交联剂是本领域技术人员所知的，并被理解为是指在聚合物链之间导致化学交联的一种化合物，它与将加入到链中的单体是相反的。一些容易的预备实验会显示一种化合物是否会起到一种单体或一种交联剂的作用。该交联剂的选择是不受限制的。优选地，该交联包含一种多烯烃类的烃化合物。它们的例子包括降冰片二烯，2-异丙烯基降冰片烯，2-乙烯基降冰片烯，1，3，5-己三烯，2-苯基-1，3-丁二烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯以及它们的C1至C20烷基取代衍生物。更优选地，该多烯烃交联剂是二乙烯基苯，二异丙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯以及它们的C1至C20烷基取代衍生物，以及或者是所给出的化合物的混合物。最优选地，该多烯烃交联剂包含二乙烯基苯和二异丙烯基苯。
如美国专利5,417,930号所描述，该含高多烯烃的丁基聚合物的聚合反应能够在淤浆(悬浮)中、在一个合适的稀释剂如氯烷烃(chloroalkanes)中，在一个持续的方法中进行。
这些单体通常进行阳离子聚合，优选在介于-120℃至+20℃温度范围内，优选地，从-100℃至-20℃范围内，压力介于0.1至4巴范围内。
采用一个连续反应器而非分批反应器似乎对该过程有积极的影响。优选地，该过程在至少一个连续反应器中进行，该连续反应器的体积介于0.1m3和100m3之间，更优选介于1m3和10m3之间。
本领域技术人员所知的用于丁基聚合的惰性溶剂或稀释剂可被认为是该溶剂或稀释剂(反应介质)。这些包括烷烃，氯烷烃，环烷烃或芳烃，它们通常也被卤素单取代或多取代。可以优选己烷/氯烷烃混合物，氯甲烷，二氯甲烷或其混合物。在根据本发明的方法中优选使用氯烷烃。
优选持续进行聚合反应。该过程优选采用以下三个供料流(feedstreams)来进行：
I)溶剂/稀释剂+异烯烃(优选异丁烯)+多烯烃(优选二烯，异戊二烯)
II)引发剂体系
III)多烯烃交联剂
应该指出，该多烯烃交联剂也可以在与异烯烃和多烯烃相同的供料流中加入。
高多烯烃卤丁基聚合物的制备
然后所生成的高多烯烃丁基聚合物可以进行卤化反应，以产生高多烯烃卤丁基聚合物。可以根据本领域技术人员所知的方法进行溴化或氯化反应，例如，在第3版的Maurice Morton编写的、Kluwer学术出版社出版的《橡胶技术》297-300页(Rubber Technology，3rdEd.，Edited by Maurice Morton，Kluwer Academic Publishers，pp.297-300)以及该文献所引用的参考文献中所描述的流程。
所生成的高多烯烃卤丁基聚合物应该具有总的烯丙基卤化物含量是从0.05mol％至2.0mol％，更优选地，从0.2mol％至1.0mol％，还要更优选地，从0.5mol％至0.8mol％。该高多烯烃卤丁基聚合物还应该含有的残余多烯烃的量是从2mol％至10mol％，更优选地，从3mol％至8mol％，还要更优选地，从4mol％至7.5mol％。
高多烯烃丁基离聚物的制备
根据本发明的方法，高多烯烃卤丁基聚合物然后可以与至少一种含氮和/或磷的亲核体进行反应，该亲核体具有以下公式：
Figure S2006800310302D00111
其中，A是一个氮或磷，
R1，R2和R3选自以下构成的组：直链或分枝的C1-C18烷基取代基，单环的或由C4-C8稠环构成的芳基取代基，和/或一个杂原子，选自如B，N，O，Si，P，和S。
总之，合适的亲核体将包含至少一个中性的带有一孤对电子的氮或磷的中心，该中心在电性上和空间上都易于参与亲核取代反应。合适的亲核体包括三甲胺，三乙胺，三异丙胺，三正丁胺，三甲膦，三乙膦，三异丙膦，三正丁膦和三苯膦。
根据本发明，与高多烯烃丁基橡胶反应的亲核体的量是在从1至5摩尔当量的范围内，更优选地，从1.5至4摩尔当量，还要更优选地从2至3摩尔当量，这是基于该高多烯烃卤丁基聚合物中存在的烯丙基卤化物的总摩尔量。
高多烯烃卤丁基聚合物和亲核体可以反应约10至90分钟，优选地从15至60分钟，更优选地从20至30分钟，反应温度为80至200℃，优选地从90至160℃，还要更优选地从100至140℃。
所生成的基于高多烯烃卤丁基的离聚物优选具有从0.05mol％至2.0mol％，更优选地从0.2mol％至1.0mol％，还要更优选地从0.5mol％至0.8mol％的离聚物部分(moiety)，以及从2mol％至10mol％，更优选地从3mol％至8mol％，还要更优选地从4mol％至7.5mol％的多烯烃。
根据本发明，所生成的离聚物还可以是结合到聚合物上的离聚物部分和烯丙基卤化物的一种混合物，这样离聚物部分和烯丙基卤化物官能度的总的摩尔量存在于0.05mol％至2.0mol％，更优选地从0.2mol％至1.0mol％，还要更优选地，从0.5mol％至0.8mol％的范围内，其中残余的多烯烃存在于从0.2mol％至1.0mol％，还要更优选地，从0.5mol％至0.8mol％的范围内。
过氧化物可固化的橡胶混合物的制备
本发明的橡胶混合物非常理想地适于生产所有类型的模制品，例如轮胎部件及工业橡胶制品，如塞子，减振元件，型材，薄膜，涂层。高多烯烃卤丁基离聚物可单独使用，或与其他橡胶形成混合物使用，如天然橡胶(NR)，顺丁橡胶(BR)，氢化丁氰橡胶(HNBR)，丁氰橡胶(NBR)，丁苯橡胶(SBR)，三元乙丙橡胶(EPDM)或氟橡胶(fluororubbers)，以形成这些固化物品。这些混合物的制备是本领域技术人员所熟知的。在大多数情况下，加入炭黑作为填料，并使用基于过氧化物的固化体系。混合与固化是由本领域技术人员所知的方法进行的，如在高分子科学与工程百科全书，第4卷，S.66以及下列等等(混合)和第17卷，S.666以及下列等等(固化)(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.4，S.66 etseq.(Compounding)and Vol.17，S.666 et seq.(Vulcanization))中所披露的方法。
本发明并不限于一种特定的过氧化物固化体系。例如，无机或有机过氧化物都适合。优选有机过氧化物如二烷基过氧化物，缩酮过氧化物，芳烷基过氧化物，过氧化物醚类，过氧化物酯类，如：二叔丁基过氧化物，双(叔丁基过氧异丙基)-苯，二枯基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烯-(3)，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基-环己烷，苯甲酰过氧化物，叔丁基枯基过氧化物和叔丁基过苯甲酸酯(tert.-butylperbenzoate)。通常，在化合物中过氧化物的量为从1至10phr(＝每百份橡胶)，优选地，从1至5phr范围内。随后的固化是在通常从100到200℃的温度范围内进行，优选地，从130至180℃范围内。过氧化物可能有利地以结合聚合物的形式来应用。合适的体系是可商购的，如来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的Poly-dispersionT(VC)D-40 P，D(＝结合聚合物的二叔丁基过氧-异丙基苯)。
根据本发明，该过氧化物可固化的橡胶混合物包含一种纳米粘土。根据本发明，合适的纳米粘土为有机改性的纳米粘土，如用季铵盐改性的天然蒙脱土粘土。根据本发明，所加入的纳米粘土的量为基于丁基离聚物重量的1wt％至50wt％，优选5wt％至40wt％，更优选5wt％至20wt％，最优选5wt％至15wt％。
根据本发明，该过氧化物可固化的橡胶混合物含有一种纳米复合材料。根据本发明，合适的纳米复合材料为有机改性的纳米粘土，如用季铵盐改性的天然蒙脱土粘土。根据本发明，所加入的纳米粘土的量为基于丁基离聚物重量的1wt％至50wt％，优选5wt％至40wt％，更优选5wt％至20wt％，最优选5wt％至15wt％。
即使不是优选的，该混合物还可以进一步包含其他天然或合成橡胶，如BR(聚丁二烯)，ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4-烷基酯-共聚物)，CR(聚氯丁二烯)，IR(聚异戊二烯)，具有1wt％至60wt％的苯乙烯含量的SBR(苯乙烯/丁二烯-共聚物)，具有5wt％至60wt％的丙烯腈含量的NBR(丁二烯/丙烯腈-共聚物)，HNBR(部分或完全氢化的丁腈橡胶)，三元乙丙橡胶EPDM(乙烯/丙烯/二烯-共聚物)，氟橡胶FKM(含氟聚合物或氟橡胶)，以及所给出聚合物的混合物。
根据本发明的过氧化物可固化的橡胶也可以含有填料。根据本发明的填料是由一种矿物颗粒组成，合适的填料包括硅石，硅酸盐，粘土(如膨润土)，石膏，氧化铝，二氧化钛，滑石粉以及类似物，连同它们的混合物。
合适的填料的进一步的例子包括：
-高分散硅石，例如通过硅酸盐溶液的沉淀或通过卤化硅的火焰水解而制备的高分散硅石，具有比表面积为5至1000，优选20至400m2/g(BET比表面积)，其主粒径为10至400nm；可任选地，该硅石可与其它金属氧化物如Al，Mg，Ca，Ba，Zn，Zr和Ti的金属氧化物作为混合氧化物而存在；
-合成硅酸盐，如铝硅酸盐和碱土金属硅酸盐；
-硅酸镁或硅酸钙，具有BET比表面积为20至400m2/g，并且主颗粒直径为10至400nm；
-天然硅酸盐，如高岭土和其他自然形成的硅石；
-玻璃纤维及玻璃纤维产品(毡块(matting)，挤出物)或玻璃微球；
-金属氧化物，如氧化锌，氧化钙，氧化镁和氧化铝；
-金属碳酸盐，如碳酸镁，碳酸钙和碳酸锌；
-金属氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁；
或它们的组合。
因为这些矿物颗粒在其表面上具有羟基基团，使其亲水并疏油，很难在填料颗粒和丁基弹性体之间实现良好的相互作用。如果希望的话，可通过引入硅石修饰剂来增强填料颗粒与聚合物之间的相互作用。这种修饰剂的非限制性的例子包括，双[-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物，双[-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]二硫化物，N，N-二甲基乙醇胺，乙醇胺，三乙氧基甲硅烷基-丙基-硫醇以及三乙氧基乙烯基硅烷。
对于多种目的，优选的矿物是硅石，尤其是通过硅酸钠的二氧化碳沉淀而制备的硅石。
根据本发明适合用作矿物填料的干燥无定形硅石颗粒具有从1到100微米范围内的一个平均附聚粒径，优选介于10至50微米之间，更优选介于10至25微米之间。优选地，按体积计少于百分之十的附聚颗粒的尺寸是小于5微米或大于50微米。合适的无定形的干燥的硅石具有介于50和450平方米/克之间的BET表面积(按照DIN(德国工业标准)66131测定的)，并具有介于150和400克/100克硅石之间的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收(按照DIN53601测定的)，以及按重量计从0到10％的干燥损失(按照DINISO 787/11测定的)。合适的硅石填料在由PPG工业公司提供的在HiSil 210，HiSil 233和HiSil 243的商标下可商购。从拜尔公司(BayerAG)可商购的Vulkasil S和Vulkasil N也是适用的。
矿物填料也可以与已知的非矿物填料相结合使用，非矿物填料如：
-炭黑；合适的炭黑优选通过灯黑、炉黑或气黑方法而制备，并具有20到200m2/g的BET比表面积，例如，超耐磨炉黑(SAF)，中超耐磨炉黑(ISAF)，高耐磨炉黑(HAF)，快压出炉黑(FEF)或通用炉黑(GPF)炭黑；
或
-橡胶凝胶，优选的橡胶凝胶是基于聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯。
通常，非矿物填料并不在本发明的卤丁基弹性体组合物中作为填料使用，但是在某些实施例中，它们存在的量可高达40phr。优选该矿物填料应该构成按重量计填料总量的至少55％。如果本发明的卤丁基弹性体组合物与另一弹性体组合物共混，则另一个组合物可以含有矿物和/或非矿物填料。
根据本发明的橡胶混合物可以进一步包含用于橡胶的辅助产品，如反应促进剂，固化促进剂，固化加速助剂，抗氧化剂，起泡剂，抗老化剂，热稳定剂，光稳定剂，臭氧稳定剂，加工助剂，增塑剂，增粘剂，发泡剂，染料，颜料，蜡，增充剂，有机酸，抑制剂，金属氧化物，和活化剂如三乙醇胺，聚乙二醇，己三醇等，这些均为橡胶工业界所知。橡胶助剂按常规量使用，除其他之外，这取决于预定的用途。常规的用量是基于橡胶从0.1wt.％至50wt.％。优选地，该混合物进一步包含范围从0.1至20phr的一种有机脂肪酸，优选分子内具有一个、两个或更多的碳双键的一种不饱和脂肪酸，更优选地，该脂肪酸含有按重量计10％或更多的一种共轭二烯酸，该二烯酸在其分子内具有至少一个共轭碳-碳双键。优选地，这些脂肪酸含有范围在8-22个碳原子，优选12-18个。例子包括：硬脂酸，棕榈酸和油酸以及它们的钙、锌、镁、钾和铵盐。
最后混合物的组分被混合在一起，适当地是在一个升高的温度下，范围可以是从25℃到200℃。最后混合物的组分可以按照任何顺序进行混合，优选地，在任何填料或辅助成分之前先对纳米复合材料进行混合。正常情况下，混合时间不超过一小时，2至30分钟的时间范围通常是足够的。混合适合在一个密炼机中进行，如Banbury密炼机，或Haake，或Brabender微型密炼机。双辊轧机密炼机也让添加剂在弹性体中进行很好的分散。挤出机也提供了良好的混合，并使混合时间更短。有可能在两个或两个以上阶段进行混合，可以在不同的装置中进行混合，例如，一个阶段在密炼机内，一个阶段在挤出机内。不过，应当注意的是，在混合阶段不要发生不希望的预交联(＝烧焦)。
本发明的混合物非常适于制造成型物品，尤其是用于高纯度应用的成型物品，如燃料电池组件(如冷凝器帽)，医疗装置。
通过以下实例，对本发明进一步说明，但本发明并非受限于这些实例，其中，除非另有说明，所有的份数和百分比均为按重量计。
提供以下实例来说明本发明：
实例
设备：硬度及应力应变性能是使用一台A-2型硬度计根据ASTM D-2240的要求进行测定。应力应变数据是根据ASTM D-412方法A的要求在23℃进行测定。从2mm厚拉伸片切出模具C的哑铃片(在160℃固化tc90+5分钟)。该tc90次数是根据ASTMD-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1弧、在170℃下一共运行30分钟的时间进行测定的。固化是使用配备了Allan-Bradley程序控制器的电动压机实现的。1H NMR谱是采用一个Bruker DRX500频谱仪(500.13MHz 1H)在CDCl3中记录的，化学位移参照四甲基硅烷。
材料：除非另有说明，所有试剂按照从Sigma-Aldrich(Oakville，安大略省)收到后的状态使用。BIIR(BB2030)和硬脂酸钙按照由LANXESS公司所提供的状态使用。环氧化的大豆油(L.V.Lomas)，Irganox 1076(CIBA Canada Ltd.)，炭黑IRB#7(Balentine EnterprisesLtd.)，HVA#2(杜邦，加拿大)和DiCup 40C(Struktol，加拿大)按照从它们各自的供应商受到的状态使用。
实例1：高异戊二烯BIIR的制备
将110mL溴元素添加到7kg的6.5mol％的1，4高异戊二烯丁基聚合物的溶液中，该聚合物是根据CA 2,418,884的实例2在31.8kg的己烷和2.31kg的水中在一个95L的反应器中通过快速搅拌而制备的。5分钟之后，通过加入76g NaOH在1L水中的腐蚀性溶液来终止该反应。再搅拌10分钟之后，反应混合物中加入一种稳定剂溶液，该稳定剂溶液为：21.0g环氧化的大豆油和0.25g的Irganox1076在500mL己烷中，以及47.0g环氧大豆油和105g硬脂酸钙之一在500mL己烷中。另外再搅拌1小时之后，高多烯烃丁基聚合物通过蒸气凝结而分离。采用在100℃下运行的一台双辊10”×20”轧机将最终产物干燥至恒重。所得物质的微结构如表1所示。
表1：微结构
 总不饱和物(mol％)     5.79
 1，4异戊二烯(mol％)     4.19
 分枝的异戊二烯(mol％)     0.32
 烯丙基溴(mol％)     0.71
 共轭二烯(mol％)     0.04
 内型Br(mol％)     0.07
实例2：高异戊二烯IIR离聚物的制备
将48g的实例1和4.7g(3摩尔当量，基于实例1的烯丙基溴的含量)的三苯膦加入到一台Brabender密炼机(容量为75g)，该密炼机的操作条件为100℃和60 RPM的转速。混合一共进行60分钟。终产物通过1H NMR分析确认实例1的所有烯丙基溴位点全部转化为相应的离聚物种类。还发现所得的材料具有约4.2mol％的1，4-异戊二烯。
实例3：高IP IIR固化物品的制备(对照)
将具有4.2mol％含量的1，4-IP的40g的高IP IIR加入一台Brabender微型密炼机(容量＝75g)，操作条件为30℃以及60RPM的转子速度。混合1分钟之后，将20g的IRB#7加入到该混合物中。另外再混合2分钟之后，将0.8g的HVA#2加入到该混合物中。1分钟后，将1.6g的DiCup 40C加入密炼机。所得到的混合物另外再混合2分钟。将所得到的配制物进行固化并按上述测定拉伸性能。这些结果列于表2中。
实例4：高IP IIR离聚物固化物品的制备(对照)
将40g的实例2加入一台Brabender微型密炼机(容量＝75g)，其操作条件为30℃以及60RPM的转子速度。混合1分钟之后，将20g的IRB#7加入到该混合物中。另外再混合2分钟之后，将0.8g的HVA#2加入到该混合物中。1分钟后，将1.6g的DiCup 40C加入密炼机。所得到的配制物另外再混合2分钟。将所得到的配制物固化并按上述测定拉伸性能。这些结果列于表2中。
表2：拉伸性能
  性能   实例3   实例4
  硬度肖氏A2(pts.)   50   66
  极限拉伸(MPa)   8.1   7.8
  极限伸长(％)   442   427
  应力@25％(MPa)   0.618   1.54
  应力@50％(MPa)   0.780   2.01
  应力@100％(MPa)   1.15   2.81
  应力@200％(MPa)   2.82   4.54
  应力@300％(MPa)   5.43   6.30
实例5：非高多烯烃IIR离聚物的制备(对照)
将48g的LANXESS BB2030和4.7g(3摩尔当量，基于实例1的烯丙基溴的含量)的三苯基膦加入Brabender密炼机(容量为75g)，操作条件为100℃以及60RPM的转子速度。混合一共进行了60分钟。终产物通过1H NMR分析确认了实例1所有的烯丙基溴全部转化为相应的离聚物种类。还发现所得材料具有0.4mol％的1，4-IP。
实例6-11：高IP IIR离聚物纳米复合材料的制备
向操作条件为30℃和60RPM转子速度的一台Brabender微型密炼机(容量＝75g)中加入100phr的橡胶离聚物(见表3)。混合2分钟之后，将Cloisite 15A(来自Souther Clay Products)加入到该密炼机中。另外再混合10分钟之后，加入2phr的HVA#2和4phr的DiCup 40C，并且另外再混合5分钟。混合之后，该混合物从密炼机中取出并在于30℃下运行的一台6”×12”轧机上穿过6次进行精炼。
表3：配方
  实例   6   7   8   9   10   11
  高IP IIR(4.2mol％的1，4-IP)*实例5实例2Cloisite 15AHVA#2DiCup 40C   100----5.324   100----17.624   --100--5.324   --100--17.624   ----1005.324   ----10017.624
*根据CA 2,418,884的实例2制备
表4：固化混合物的拉伸特性
  实例   6   7   8   9   10   11
  硬度肖氏A2(pts.)极限拉伸(MPa)2.33极限伸长(％)应力@25％(MPa)应力@50％(MPa)应力@100％(MPa)应力@200％(MPa)应力@300％(MPa)   272.335530.3370.420.5550.8561.27   403.358990.6980.8150.971.281.56   302.847260.3940.5180.6570.8981.15   515.535070.9521.241.682.553.47   402.444970.5660.7090.9141.291.69   574.523401.361.762.453.524.3
从上述的实例可以看出，用一种中性的磷基亲核体处理BIIR的一种高异戊二烯类似物(实例1)导致形成相应的高IP IIR离聚物(实例2)。
沿着IIR聚合物主链存在的离聚物单元允许获得基于在实例2中所描述的高IP IIR离聚物的混合物(实例4)所测定的优异的物理性能，这些物理性能优于对基于具有4.2mol％IP的纯IIR的配制品(实例3)所测量的结果。这一观察表明，一种离聚物网络的存在对于由过氧化物固化的固化物的物理特性做出有利的贡献。
离聚物部分(moieties)和升高水平的异戊二烯的存在允许制备的过氧化物纳米复合材料具有更好的物理性能。从表4所示的数据可见，在一种纳米复合材料配方中使用一种高IP IIR作为唯一的弹性体导致过氧化物固化的物品具有不良的物理性能(实例6和7)。一旦引入离聚物部分，但是具有与过氧化物固化不相称的低水平的残余异戊二烯(实例5)，发现所得制品的物理性能提高了(实例8和9)。确切地说，发现混合物硬度和M25，M50，M100，M200以及M300的值是优异的，而不管在该配方中使用了按重量计5％(实例6和8)或是15％(实例7和9)的粘土。然而，当使用具有与过氧化物固化相一致的、提高水平的残余异戊二烯的IIR离聚物时，看到了物理性能的进一步提高。从表4中所示的物理数据可见，基于实例2的纳米复合材料配制品显示了最优选的一组物理性能(实例10和11)。确实，发现了该混合物硬度和M25，M50，M100，M200以及M300的值优于实例6-9相应的值。
尽管为了说明之目的而在上文中对本发明进行了详细地描述，但应当理解，此类细节仅仅是为了说明之目的，除由权利要求所限定之外，本领域的技术人员无需偏离本发明的精神和范围即可在其中进行改动。

Claims (19)

1.一种过氧化物可固化的橡胶纳米复合材料混合物，包括一种过氧化物固化剂、一种纳米粘土和一种高多烯烃卤丁基离聚物，该离聚物的制备过程为：(a)使一种单体混合物进行聚合，该单体混合物含有至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体和可任选地其他的可共聚的单体，该聚合是在AlCl3和能引发该聚合过程的一种质子源和/或阳离子原以及至少一种多烯烃交联剂的存在下进行，以制备一种高多烯烃丁基聚合物，然后(b)使该高多烯烃丁基聚合物进行卤化，并且(c)使该高多烯烃卤丁基聚合物与至少一种氮和/或磷基的亲核体进行反应。
2.根据权利要求1所述的过氧化物可固化的橡胶混合物，其中该亲核体具有如下通式：
Figure S2006800310302C00011
其中，A为一个氮或磷，R1，R2和R3选自如下构成的组：直链的或分枝的C1-C18烷基取代基，单环的或由C4-C8稠环组成的一个芳基取代基，和/或一个杂原子，选自如B，N，O，Si，P，和S。
3.根据权利要求1所述的过氧化物可固化的橡胶混合物，其中该单体混合物包含按重量计80％至95％的至少一种异烯烃单体，和按重量计在4.0％至20％的范围内的至少一种多烯烃单体和/或β-蒎烯，以及按重量计在0.01％至1％的范围内的至少一种多烯烃交联剂。
4.根据权利要求3所述的过氧化物可固化的橡胶混合物，其中该单体混合物包含按重量计在83％至94％的范围内的至少一种异烯烃单体，和按重量计在5.0％至17％的范围内的一种多烯烃单体或β-蒎烯，以及按重量计在从0.01％至1％的范围内的至少一种多烯烃交联剂。
5.根据权利要求3所述的过氧化物可固化的橡胶混合物，其中该单体混合物包含按重量计在85％至93％的范围内的至少一种异烯烃单体，和按重量计在6.0％至15％的范围内的至少一种多烯烃单体，包括β-蒎烯，以及按重量计在0.01％至1％的范围内的至少一种多烯烃交联剂。
6.根据权利要求1所述的过氧化物可固化的橡胶混合物，其中该异烯烃选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及它们的混合物构成的组。
7.根据权利要求1所述的过氧化物可固化的橡胶混合物，其中该多烯烃选自以下构成的组：异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊-二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯以及它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的过氧化物可固化的橡胶混合物，其中该交联剂选自以下构成的组：降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、2-乙烯基-降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯，以及它们的C1至C20烷基取代的衍生物。
9.根据权利要求1所述的过氧化物可固化的橡胶混合物，其中该高多烯烃丁基聚合物是用溴或氯卤化的。
10.根据权利要求1所述的过氧化物可固化的橡胶混合物，其中该亲核体选自以下构成的组：三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丁胺、三甲膦、三乙膦、三异丙膦、三正丁膦、三苯膦，以及它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的过氧化物可固化的橡胶混合物，其中该高多烯烃丁基离聚物包含约2mol％至10mol％的多烯烃。
12.根据权利要求1所述的过氧化物可固化的橡胶混合物，其中该高多烯烃丁基离聚物包含约4mol％至7.5mol％的多烯烃。
13.根据权利要求1所述的一种过氧化物可固化的橡胶混合物，其中该过氧化物选自以下构成的组：二烷基过氧化物、缩酮过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化物醚类和过氧化物酯类。
14.根据权利要求13所述的一种过氧化物可固化的橡胶混合物，其中该过氧化物酯选自以下构成的组：二叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧异丙基)-苯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己烯-(3)、1，1-双-(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基-环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基异丙苯和叔丁基过苯甲酸酯。
15.根据权利要求15所述的一种过氧化物可固化的橡胶混合物，其中该纳米粘土为用一种季铵盐改性的一种天然的蒙脱土粘土。
16.根据权利要求15所述的一种过氧化物可固化的橡胶混合物，其中该纳米粘土是基于该高多烯烃丁基离聚物重量而加入一个1wt％至50wt％的量。
17.根据权利要求1所述的一种过氧化物固化橡胶混合物，进一步包含至少一种填料。
18.一件成型物品，包含根据权利要求1所述的一种混合物。
19.根据权利要求18所述的一件物品，处于一种医疗装置或一种冷凝器帽的形式。
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