KR20080036616A - 고 멀티올레핀 할로부틸 이오노머 함유 퍼옥시드 경화성고무 화합물 - Google Patents

고 멀티올레핀 할로부틸 이오노머 함유 퍼옥시드 경화성고무 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 몰％의 멀티올레핀을 갖는 할로겐화 부틸 중합체를 1종 이상의 질소 및/또는 인 기재 친핵체와 반응시켜 제조된 고 멀티올레핀 할로부틸 이오노머, 퍼옥시드 경화제 및 나노클레이를 포함하는 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 화합물에 관한 것이다. 생성된 고 멀티올레핀 할로부틸 이오노머는 약 2 내지 10 몰％의 멀티올레핀을 포함한다. 또한, 본 발명은 고무 화합물을 포함하는 성형물에 관한 것이다.
할로겐화 부틸 중합체, 할로부틸 이오노머, 퍼옥시드 경화성, 고무 화합물, 나노클레이, 나노복합체

Description

고 멀티올레핀 할로부틸 이오노머 함유 퍼옥시드 경화성 고무 화합물{PEROXIDE CURABLE RUBBER COMPOUND CONTAINING HIGH MULTIOLEFIN HALOBUTYL IONOMERS}
본 발명은 높은 몰％의 멀티올레핀을 갖는 할로겐화 부틸 중합체를 1종 이상의 질소 및/또는 인 기재 친핵체와 반응시켜 제조한 부틸 이오노머, 퍼옥시드 경화제 및 나노클레이를 함유하는 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 (nanocomposite)에 관한 것이다.
부틸 고무는 이소올레핀과 공단량체로서 1종 이상의 멀티올레핀, 바람직하게는 공액 멀티올레핀의 공중합체로 이해된다. 시판 중인 부틸은 대부분의 이소올레핀과 소량 (2.5 몰％ 미만)의 공액 멀티올레핀을 포함한다. 부틸 고무 또는 부틸 중합체는 일반적으로 비히클 (vehicle)로서 메틸 클로라이드 및 중합 개시제의 일부로서 프리델-크라프츠 (Friedel-Crafts) 촉매를 사용하는 슬러리 공정에서 제조된다. 메틸 클로라이드는 비교적 저렴한 프리델-크라프츠 촉매인 AlCl3 및 이소부틸렌 및 이소프렌 공단량체를 용해시킬 수 있는 이점을 제공한다. 또한, 부틸 고무 중합체는 메틸 클로라이드에서 불용성이고 미립자로서 용액으로부터 침전한다. 중합은 일반적으로 약 -90℃ 내지 -100℃의 온도에서 수행한다. 미국 특허 제2,356,128호 및 문헌 [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, pages 288-295]를 참조한다. 고무 응용을 위해 충분하게 높은 분자량을 달성하기 위해 낮은 중합 온도가 요구된다.
퍼옥시드 경화성 부틸 고무 화합물은 통상적인 황-경화 계에 비해 여러 이점을 제공한다. 전형적으로, 상기 화합물은 매우 빠른 경화 속도를 보이고 생성된 경화물은 우수한 내열성을 갖는 경향이 있다. 추가로, 퍼옥시드-경화성 제제는 임의의 추출성 무기 불순물 (예를 들어, 황)을 함유하지 않는다는 점에서 "순수한 (clean)" 것으로 간주될 수 있다. 그러므로, 순수한 고무 물품은 예를 들어, 응축기 마개, 생의학 장치, 제약 장치 (약 함유 바이알의 스토퍼, 주사기의 플랜저) 및 가능하다면 연료전지 실(seal)에 사용될 수 있다.
폴리이소부틸렌 및 부틸 고무는 유기 퍼옥시드의 작용하에서 분해된다고 널리 알려져 있다. 또한, 미국 특허 제3,862,265호 및 제4,749,505호에는 C4 내지 C7 이소모노올레핀과 10 중량％ 이하의 이소프렌 또는 20 중량％ 이하의 파라-알킬스티렌의 공중합체는 고 전단 혼합을 가할 경우 분자량이 감소된다고 개시되어 있다. 이러한 효과는 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 강화된다.
퍼옥시드-경화성 부틸 기재 제제를 얻는 하나의 접근법은 통상적인 부틸 고무를 디비닐벤젠 (DVB)과 같은 비닐 방향 화합물 및 유기 퍼옥시드와 함께 사용하는 것이다 (JP-A-107738/1994 참조). DVB 대신에, 전자 흡인기 (electron withdrawing group) 함유 다관능성 단량체 (에틸렌 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드)가 사용될 수도 있다 (JP-A-172547/1994 참조).
이소부틸렌 (IB), 이소프렌 (IP) 및 DVB에 기초한 시중에서 입수가능한 삼원중합체 (XL-10000)은 퍼옥시드만으로 경화시킬 수 있다. 그러나, 상기 물질은 몇몇 유의한 단점을 갖는다. 예를 들어, 유의한 수준의 자유 DVB의 존재는 안정성 문제를 제기할 수 있다. 또한, DVB가 중합 과정 동안 혼입되기 때문에 유의한 양의 가교가 제조 동안 발생한다. 생성된 높은 무니 (Mooney; 60 내지 75 MU, ML1+8@125℃) 및 겔 입자의 존재는 상기 물질을 가공하기 매우 곤란하게 한다. 이러한 이유로, 퍼옥시드 경화성이고 완전히 가용성이며 (즉, 겔이 없고 (gel free)), 조성 중에 디비닐벤젠을 함유하지 않거나 또는 미량으로 함유하는 이소부틸렌계 중합체를 갖는 것이 바람직할 것이다.
화이트 (White) 등 (미국 특허 제5,578,682호)은 본래 모노모달 (monomodal) 분자량 분포를 갖는 중합체로부터 유도된 바이모달 (bimodal) 분자량 분포를 갖는 중합체를 얻기 위한 방법을 특허청구하였다. 중합체, 예를 들어 폴리이소부틸렌, 부틸 고무 또는 이소부틸렌과 파라-메틸스틸렌의 공중합체를 다중 불포화 가교제 (및, 임의로는 자유 라디칼 개시제)와 혼합하고, 유기 퍼옥시드의 존재하에 고 전단 혼합 조건을 가하였다. 이러한 바이모달화는 가교제에 존재하는 불포화에 일부 자유 라디칼 분해된 중합체 사슬이 결합된 결과이다. 상기 특허는 상기 개질 중합체의 충전된 화합물 또는 상기 화합물의 경화 상태에 대해서 어떠한 언급도 하고 있지 않음을 주목하는 것이 중요하다.
수도 (Sudo) 등 (미국 특허 제5,994,465호)은 0.5 내지 2.5 몰％ 범위의 이소프렌 함량을 갖는 통상의 부틸을 퍼옥시드와 비스말레이미드 종으로 처리하여 경화시키는 방법을 특허청구하였다. 공동 계류 출원 CA-2,418,884는 AlCl3, 및 중합 공정을 개시할 수 있는 양성자원 및/또는 양이온원 (cationogen), 및 1종 이상의 멀티올레핀 가교제의 존재하에서 전이금속 화합물 없이 1종 이상의 이소올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위, 1종 이상의 멀티올레핀 단량체로부터 유래된 4.1 몰％ 초과의 반복 단위 및 임의로 추가 공중합성 단량체를 포함하는, 무니 점도가 25 무니-단위 이상이고 겔 함량이 15 중량％ 미만인 중합체를 생성하는 연속 공정을 개시하고 있다. 특히, CA 2,418,884는 3 내지 8 몰％ 수준의 이소프렌을 갖는 부틸 고무의 연속 제조를 기재하고 있다.
실리카-보강 화합물의 후속 제조는 실리카 충전제와 중합체 (IIR) 매트릭스 사이에 존재하는 표면 에너지 차이의 조절 (mediation)을 통한 개선된 중합체-충전제 접착을 요구한다. 침전된 실리카와는 달리, 오늄-이온 교환 나노클레이 (예를 들어, 몬트모릴로나이트 클레이)는 비교적 소수성이고 비극성 중합체 물질에 분산될 수 있다 (문헌 [Giannelis, E.P. Applied Organometallic Chemistry, 12, 675-680, 1998] 참조). 주요 과제는 클레이 층상 구조를 1차 박편으로 박리시키는 것이다. 오늄-이온 교환 클레이를 박리시키는 표준 컴파운딩 접근법에서는, 전단 응력을 클레이 층 사이에 존재하는 접착력을 극복하기에 충분한 세기로 중합체-클레 이 계면에 전달하여야 한다 (문헌 [Chisholm B.J.; Moore, R.B.; Barber, G.; Khouri, F.; Hempstead, A.; Larsen, M.; Olson, E.; Kelly, J.; Balch, G.; Caraher, J. Macromolecules 2002; 35:5508-5516] 참조).
실리카-보강 화합물의 후속 제조는 실리카 충전제와 중합체 (IIR) 매트릭스 사이에 존재하는 표면 에너지 차이의 조절을 통한 개선된 중합체-충전제 접착을 요구한다. 침전된 실리카와는 달리, 오늄-이온 교환 나노클레이 (예를 들어, 몬트모릴로나이트 클레이)는 비교적 소수성이고 비극성 중합체 물질에 분산될 수 있다 (문헌 [Giannelis, E.P. Applied Organometallic Chemistry, 12, 675-680, 1998] 참조). 주요 과제는 클레이 층상 구조를 1차 박편으로 박리시키는 것이다. 오늄-이온 교환 클레이를 박리시키는 표준 컴파운딩 접근법에서는, 전단 응력을 클레이 층 사이에 존재하는 접착력을 극복하기에 충분한 세기로 중합체-클레이 계면에 전달하여야 한다 (문헌 [Chisholm B.J.; Moore, R.B.; Barber, G.; Khouri, F.; Hempstead, A.; Larsen, M.; Olson, E.; Kelly, J.; Balch, G.; Caraher, J. Macromolecules 2002; 35:5508-5516] 참조).
발명의 개요
현재 입수가능한 상승된 수준의 이소프렌을 사용하여, 3 내지 8 몰％의 알릴 할라이드 관능기를 함유하는 할로겐화 부틸 고무 유사물을 생성하는 것이 놀랍게도 가능하다. 존재하는 반응성 알릴 할라이드 관능기를 활용함으로써, 부틸 기재 이오노머종을 제공하고, 최종적으로 잔류 멀티올레핀의 수준을 최적화하여 상기 물질에 기초한 제제의 퍼옥시드 경화를 용이하게 할 수 있다.
저 멀티올레핀 함유 IIR 이오노머에서 발견된 바와 같이, NR4 + 교환 클레이로부터의 4차 암모늄 또는 포스포늄 양이온에 의한 암모늄 이온 치환 (displacement)은 중합체와 클레이 사이의 직접적인 정전기적 상호작용을 구축함이 놀랍게도 발견되었다 (문헌 [Parent, J.S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004] 참조). 고 멀티올레핀 함유 IIR 이오노머의 사용은 컴파운딩을 통해 퍼옥시드 경화성 부틸 고무 나노복합체를 생성한다.
본 발명은 높은 몰％의 멀리올레핀을 갖는 할로겐화 부틸 중합체를 1종 이상의 질소 및/또는 인 기재 친핵체와 반응시켜 제조한 부틸 이오노머 및 나노클레이를 함유하는 퍼옥시드 경화성 고무 화합물에 관한 것이다.
고 멀티올레핀 부틸 중합체의 제조
본 발명에 따른 나노클레이 함유 퍼옥시드 경화성 화합물을 위한 부틸 이오노머 제조시 유용한 고 멀티올레핀 부틸 중합체는 1종 이상의 이소올레핀 단량체, 1종 이상의 멀티올레핀 단량체 및 임의로 추가의 공중합성 단량체로부터 유도된다.
본 발명은 특정 이소올레핀에 제한되지 않는다. 그러나, 4개 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀, 예를 들어 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이소부텐이 보다 바람직하다.
본 발명은 특정 멀티올레핀에 제한되지 않는다. 당업자에게 공지된 이소올레핀과 공중합가능한 모든 멀티올레핀이 사용될 수 있다. 그러나, 4개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 멀티올레핀, 예를 들어 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 공액 디엔이 사용된다. 이소프렌이 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, β-피넨은 또한 이소올레핀을 위한 공단량체로서 사용될 수도 있다.
임의적 단량체로서, 당업계의 숙련인에게 공지된 이소올레핀 및/또는 디엔과 공중합가능한 임의의 단량체가 사용될 수 있다. α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 시클로펜타디엔 및 메틸시클로펜타디엔이 바람직하게 사용된다. 인덴 및 다른 스티렌 유도체가 본 발명에 사용될 수도 있다.
바람직하게는, 고 멀티올레핀 부틸 중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물은 1종 이상의 이소올레핀 단량체 80 중량％ 내지 95 중량％, 및 1종 이상의 멀티올레핀 단량체 및/또는 β-피넨 4.0 중량％ 내지 20 중량％, 및 1종 이상의 멀티올레핀 가교제 0.01 중량％ 내지 1 중량％를 함유한다. 보다 바람직하게는, 단량체 혼합물은 1종 이상의 이소올레핀 단량체 83 중량％ 내지 94 중량％, 및 1종 이상의 멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨 5.0 중량％ 내지 17 중량％, 및 1종 이상의 멀티올레핀 가교제 0.01 중량％ 내지 1 중량％를 함유한다. 가장 바람직하게는, 단량체 혼합물은 1종 이상의 이소올레핀 단량체 85 중량％ 내지 93 중량％, 및 β-피넨을 포함하는 1종 이상의 멀티올레핀 단량체 6.0 중량％ 내지 15 중량％, 및 1종 이상의 멀티올레핀 가교제 0.01 중량％ 내지 1 중량％를 함유한다.
고 멀티올레핀 부틸 중합체 (Mw)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 240 kg/몰 초과, 보다 바람직하게는 300 kg/몰 초과, 보다 더 바람직하게는 500 kg/몰 초과, 가장 바람직하게는 600 kg/몰 초과이다.
고 멀티올레핀 부틸 중합체의 겔 함량은 바람직하게는 10 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 5 중량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 3 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 1 중량％ 미만이다. 본 발명에 있어서, 용어 "겔"은 환류 하에서 비등하는 시클로헥산 중에서 60분 동안 불용성인 중합체의 분획을 나타내는 것으로 이해된다.
고 멀티올레핀 부틸 중합체의 중합은 AlCl3, 및 중합 공정을 개시할 수 있는 양성자원 및/또는 양이온원의 존재하에서 수행된다. 본 발명에서 적합한 양성자원은 AlCl3에 또는 AlCl3을 함유한 조성물에 첨가될 경우 양성자를 생성하는 임의의 화합물을 포함한다. 양성자는 양성자 및 상응하는 부산물을 생성하는 AlCl3와 양성자원, 예를 들어 물, 알코올 또는 페놀의 반응으로부터 생성될 수 있다. 상기 반응은 양성자원의 반응이 단량체에 대해서보다는 양성자화된 첨가제에 대해서 더 빠를 경우에 바람직할 수 있다. 다른 양성자 발생 시약은 티올, 카르복실산 등을 포함한다. 본 발명에 따르면, 저분자량의 고 멀티올레핀 부틸 중합체가 요구될 경우, 지방족 또는 방향족 알코올이 바람직하다. 가장 바람직한 양성자원은 물이다. AlCl3 대 물의 바람직한 비율은 중량비는 5:1 내지 100:1이다. AlCl3 유도성 촉매 계, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 클로라이드, 티탄 테트라클로라이드, 주석 테트라클로라이드, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 또는 메틸알룸옥산을 추가로 도입하는 것이 유리할 수 있다.
양성자원에 추가로 또는 대신에, 중합 공정을 개시할 수 있는 양이온원이 사용될 수 있다. 적합한 양이온원은 주어진 조건하에서 탄소-양이온을 생성하는 임의의 화합물을 포함한다. 양이온원의 바람직한 군은 하기 화학식을 갖는 탄소양이온성 화합물을 포함한다.
Figure 112008013646440-PCT00001
식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 또는 선형, 분지형 또는 환형 방향족 또는 지방족 기이되, 단 R1, R2 및 R3 중 단지 하나만이 수소일 수 있다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C20 방향족 또는 지방족 기이다. 적합한 방향족 기의 비제한적인 예는 페닐, 톨릴, 크실릴 및 비페닐로부터 선택될 수 있다. 적합한 지방족 기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 3-메틸펜틸 및 3,5,5-트리메틸헥실을 포함한다.
양이온원의 바람직한 또 다른 군은 하기 화학식을 갖는 치환된 실릴륨 양이온성 화합물을 포함한다.
Figure 112008013646440-PCT00002
식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 또는 선형, 분지형 또는 환형 방향족 또는 지방족 기이되, 단 R1, R2 및 R3 중 단지 하나만이 수소일 수 있다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 어느 것도 H가 아니다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C20 방향족 또는 지방족 기이다. 보다 바람직하게는, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기이다. 유용한 방향족 기의 예는 페닐, 톨릴, 크실릴 및 비페닐로부터 선택될 수 있다. 유용한 지방족 기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 3-메틸펜틸 및 3,5,5-트리메틸헥실을 포함한다. 반응성 치환 실릴륨 양이온의 바람직한 군은 트리메틸실릴륨, 트리에틸실릴륨 및 벤질디메틸실릴륨을 포함한다. 상기 양이온은 예를 들어, R1R2R3Si-H의 히드리드기와 비배위 음이온 (NCA), 예를 들어 Ph3C+B(pfp)4-의 교환에 의해, 적절한 용매에서 양이온을 생성하는 R1R2R3SiB(pfp)4와 같은 조성물을 생성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, Ab-는 음이온을 나타낸다. 바람직한 음이온은 두 성분이 합쳐질 경우 형성될 수 있는 활성 촉매 종 상의 전하의 균형을 잡는데 필요한 정도의 음전하를 갖는 전하 보유 금속 또는 메탈로이드 코어를 갖는 단일 배위 착물 함유 음이온을 포함한다. 보다 바람직하게는, Ab-는 화학식 [MQ4]-를 갖는 화합물에 상응하고, 이 화학식 중 M은 +3 형식 산화 상태의 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐이고, Q는 독립적으로 히드리드, 디알킬아미도, 할라이드, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시드, 할로-치환 히드로카르빌, 할로-치환 히드로카르빌옥시드, 및 할로-치환 실릴히드로카르빌 라디칼로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에는 유기 니트로 화합물 또는 전이 금속이 사용되지 않는다.
고 멀티올레핀 함유 부틸 중합체를 생성하는데 사용된 반응 혼합물은 멀티올레핀 가교제를 추가로 함유한다. 용어 "가교제"는 당업자에게 공지되어 있고, 사슬에 부착되는 단량체와는 반대로 중합체 사슬 사이의 화학 가교를 일으키는 화합물을 나타낸다. 약간의 예비 실험을 통해 어떤 화합물이 단량체로 작용할지, 아니면 가교제로서 작용할지를 쉽게 알 수 있을 것이다. 가교제의 선택은 제한되지 않는다. 바람직하게는, 가교제는 멀티올레핀 탄화수소 화합물을 함유한다. 이들의 예는 노르보르나디엔, 2-이소프로페닐노르보르넨, 2-비닐-노르보르넨, 1,3,5-헥사트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌 및 이들의 C1 내지 C20 알킬-치환 유도체를 포함한다. 보다 바람직하게는, 멀티올레핀 가교제는 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐-크실렌 및 이들의 C1 내지 C20 알킬 치환 유도체, 및 이들 화합물의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 멀티올레핀 가교제는 디비닐벤젠 및 디이소프로페닐벤젠을 함유한다.
고 멀티올레핀 함유 부틸 중합체의 중합은 적합한 희석제, 예를 들어 미국 특허 제5,417,930호에 기재된 클로로알칸 중에서 슬러리 (현탁액) 연속 공정으로 수행할 수 있다.
단량체는 일반적으로 -120 ℃ 내지 +20 ℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 -20℃의 온도 및 0.1 내지 4 bar의 압력에서 양이온적으로 중합한다.
배치 반응기와 반대로 연속 반응기의 사용은 공정에 긍정적 효과를 갖는 것으로 보인다. 바람직하게는, 0.1 ㎥ 내지 100 ㎥, 보다 바람직하게는 1 ㎥ 내지 10 ㎥의 부피를 갖는 하나 이상의 연속 반응기에서 공정을 수행한다.
부틸 중합에 대해 당업자에게 공지된 불활성 용매 또는 희석제를 용매 또는 희석제 (반응 매질)로서 고려할 수 있다. 이들은 또한 종종 할로겐으로 단일- 또는 다중 치환된 알칸, 클로로알칸, 시클로알칸 또는 방향족을 포함한다. 헥산/클로로알칸 혼합물, 메틸 클로라이드, 디클로로메탄 또는 이들의 혼합물이 바람직할 수 있다. 클로로알칸이 본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용된다.
중합은 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 바람직하게는 하기 3개의 공급 스트림으로 공정을 수행한다.
I) 용매/희석제 + 이소올레핀 (바람직하게는 이소부텐) + 멀티올레핀 (바람직하게는 디엔, 이소프렌)
II) 개시제 계
III) 멀티올레핀 가교제.
멀티올레핀 가교제는 또한 이소올레핀 및 멀티올레핀과 동일한 공급 스트림 중에 첨가될 수 있음을 알아야 한다.
고 멀티올레핀 할로부틸 중합체의 제조
이어서, 생성된 고 멀티올레핀 부틸 중합체는 할로겐화 공정을 거쳐 고 멀티올레핀 할로부틸 중합체를 생성할 수 있다. 브롬화 또는 염소화는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 본원에 인용된 문헌 [Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp. 297 - 300] 및 여기에 인용된 문헌들에 기술된 방법에 따라 수행될 수 있다.
생성된 고 멀티올레핀 할로부틸 중합체는 0.05 내지 2.0 몰％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0 몰％, 및 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 0.8 몰％의 총 알릴 할라이드 함량을 가져야 한다. 고 멀티올레핀 할로부틸 중합체는 또한 2 내지 10 몰％, 보다 바람직하게는 3 내지 8 몰％, 및 보다 더 바람직하게는 4 내지 7.5 몰％ 수준의 잔류 멀티올레핀을 함유해야 한다.
고 멀티올레핀 부틸 이오노머의 제조
이어서, 본 발명의 방법에 따라, 고 멀티올레핀 할로부틸 중합체를 하기 화학식에 따른 1종 이상의 질소 및/또는 인 함유 친핵체와 반응시킬 수 있다.
Figure 112008013646440-PCT00003
식 중, A는 질소 또는 인이고,
R1, R2 및 R3은 선형 또는 분지형 C1 내지 C18 알킬 치환체, 모노시클릭이거나 또는 융합된 C4-C8 환으로 구성된 아릴 치환체 및/또는 예를 들어 B, N, O, Si, P 및 S로부터 선택된 헤테로 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 적절한 친핵체는 친핵체 치환 반응에 전기적으로 및 구조적으로 모두 참여가 가능한 고립 전자쌍을 갖는 하나 이상의 중성 질소 또는 인 중심을 함유할 것이다. 적합한 친핵체는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 및 트리페닐포스핀을 포함한다.
본 발명에 따라, 고 멀티올레핀 부틸 고무와 반응시키는 친핵체의 양은 고 멀티올레핀 할로부틸 중합체 중에 존재하는 알릴 할라이드의 총 몰량을 기준으로 1 내지 5 몰 당량, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4 몰 당량 및 보다 더 바람직하게는 2 내지 3 몰 당량이다.
고 멀티올레핀 할로부틸 중합체 및 친핵체는 약 10 내지 90분, 바람직하게는 15 내지 60분, 및 보다 바람직하게는 20 내지 30분 동안 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 90 내지 160 ℃, 및 보다 바람직하게는 100 내지 140 ℃의 온도에서 반응시킬 수 있다.
생성된 고 멀티올레핀 할로부틸 기재의 이오노머는 0.05 내지 2.0 몰％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0 몰％, 및 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 0.8 몰％의 이오노머 잔기, 및 2 내지 10 몰％, 보다 바람직하게는 3 내지 8 몰％, 및 보다 더 바람직하게는 4 내지 7.5 몰％의 멀티올레핀을 갖는다.
본 발명에 따르면, 생성된 이오노머는 또한 이오노머 잔기 및 알릴 할라이드 관능기의 총 몰량이 0.05 내지 2.0 몰％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0 몰％, 및 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 0.8 몰％의 범위로 존재하고 잔류 멀티올레핀이 0.2 내지 1.0 몰％, 및 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 0.8 몰％의 범위로 존재하는 중합체-결합 이오노머 잔기와 알릴 할라이드의 혼합물일 수 있다.
퍼옥시드 경화성 고무 화합물의 제조
본 발명의 고무 화합물은 이상적으로는 모든 종류의 성형물, 예를 들어 타이어 부품 및 산업용 고무품, 예를 들어 마개 (bung), 감쇄 장치, 프로파일, 필름, 코팅의 제조에 적합하다. 고 멀티올레핀 할로부틸 이오노머는 단독으로 사용되거나 다른 고무, 예를 들어 NR, BR, HNBR, NBR, SBR, EPDM 또는 플루오로고무와 함께 혼합물로서 사용되어 상기 경화품을 형성할 수 있다. 상기 화합물의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 대부분의 경우, 카본 블랙을 충전제로서 첨가하고 퍼옥시드 기재 경화계를 사용한다. 컴파운딩 및 가황은 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, S. 66 et seq. (Compounding) and Vol. 17, S. 666 et seq. (Vulcanization)]에 개시되어 있는 공정과 같이 당업자에게 공지된 공정에 의해서 수행된다.
본 발명은 특정 퍼옥시드 경화계에 제한되지 않는다. 예를 들어, 무기 또는 유기 퍼옥시드가 적합하다. 유기 퍼옥시드, 예를 들어 디알킬퍼옥시드, 케탈퍼옥시드, 아르알킬퍼옥시드, 퍼옥시드 에테르, 퍼옥시드 에스테르, 예를 들어 디-tert-부틸퍼옥시드, 비스-(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤졸, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2.5-디(tert-부틸퍼옥시)헥센-(3), 1,1-비스-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸큐밀퍼옥시드 및 tert-부틸퍼벤조에이트가 바람직하다. 통상적으로, 화합물 중 퍼옥시드의 양은 1 내지 10 phr (=per hundred rubber; 고무 100부 당 부), 바람직하게는 1 내지 5 phr이다. 후속 경화를 통상적으로 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서 수행한다. 퍼옥시드는 중합체에 결합된 형태로 유리하게 적용될 수 있다. 적합한 계는 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어 라인 케미 라이나우 게엠바하 (Rhein Chemie Rheinau GmbH)로부터의 폴리디스퍼전 (Polydispersion) T(VC) D-40 P (=중합체 결합 디-tert-부틸퍼옥시-이소프로필벤젠)이다.
본 발명에 따르면, 퍼옥시드 경화성 고무 화합물은 나노클레이를 함유한다. 본 발명에 따른 적합한 나노클레이는 유기적으로 개질된 나노클레이, 예를 들어 4차 암모늄 염으로 개질된 천연 몬트모릴로나이트 클레이이다. 본 발명에 따르면, 나노클레이는 부틸 이오노머의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량％, 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량％의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따르면, 퍼옥시드 경화성 고무 화합물은 나노복합체를 함유한다. 본 발명에 따른 적합한 나노복합체는 유기적으로 개질된 나노클레이, 예를 들어 4차 암모늄 염으로 개질된 천연 몬트모릴로나이트 클레이이다. 본 발명에 따르면, 나노클레이는 부틸 이오노머의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량％, 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량％의 양으로 첨가된다.
바람직하지는 않으나, 화합물은 기타 천연 또는 합성 고무, 예를 들어 BR (폴리부타디엔), ABR (부타디엔/아크릴산-C1-C4-알킬에스테르 공중합체), CR (폴리클로로프렌), IR (폴리이소프렌), 스티렌 함량이 1 내지 60 중량％인 SBR (스티렌/부타디엔 공중합체), 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량％인 NBR (부타디엔/아크릴로니트릴-공중합체), HNBR (부분 또는 전체 수소화 NBR-고무), EPDM (에틸렌/프로필렌/디엔-공중합체), FKM (플루오로중합체 또는 플루오로고무), 및 이들 중합체들의 혼합물을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 퍼옥시드 경화성 고무 화합물은 충전제도 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 충전제는 광물 입자로 구성되고, 적합한 충전제는 실리카, 실리케이트, 점토 (예를 들어, 벤토나이트), 석고, 알루미나, 이산화티탄, 활석 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 충전제의 추가 예는
- 실리케이트 용액의 침전 또는 규소 할라이드의 화염 가수분해 (flame hydrolysis) 등에 의해 제조되고, 비표면적이 5 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g (BET 비표면적)이고, 1차 입자 크기가 10 내지 400 nm이며 임의로 다른 금속 산화물, 예를 들어 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 및 Ti와 혼합된 산화물로서 존재할 수 있는 고분산 실리카,
- 합성 실리케이트, 예를 들어 알루미늄 실리케이트 및 알칼리 토금속 실리케이트,
- BET 비표면적이 20 내지 400 ㎡/g이고, 1차 입자 직경이 10 내지 400 nm인 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트,
- 천연 실리케이트, 예를 들어 카올린 및 다른 천연 실리카,
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매트, 압출물) 또는 유리 미소구,
- 금속 산화물, 예를 들어 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화알루미늄,
- 금속 카르보네이트, 예를 들어 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트 및 아연 카르보네이트,
- 금속 히드록시드, 예를 들어 알루미늄 히드록시드 및 마그네슘 히드록시드 또는 이들의 조합물
을 포함한다.
상기 광물 입자는 그의 표면에 그들이 친수성 및 소수성이 되게 하는 히드록실기를 갖기 때문에, 충전제 입자와 부틸 엘라스토머 사이의 양호한 상호작용을 달성하기가 어렵다. 필요하다면, 실리카 개질제를 도입하여 충전제 입자와 중합체 사이의 상호작용을 향상시킬 수 있다. 상기 개질제의 비제한적인 예는 비스-[-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, N,N,-디메틸에탄올아민, 에탄올아민, 트리에톡시실릴-프로필-티올 및 트리에톡시비닐실란을 포함한다.
다양한 목적을 위해, 바람직한 광물은 실리카이고, 특히 나트륨 실리케이트의 이산화탄소 침전에 의해 제조된 실리카이다.
본 발명에 따라 광물 충전제로서 사용에 적합한 무수 무정형 실리카 입자의 평균 응집 입자 크기는 1 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 10 내지 50 마이크로미터, 및 보다 바람직하게는 10 내지 25 마이크로미터이다. 응집 입자의 10 부피％ 미만의 크기가 5 마이크로미터 미만 또는 50 마이크로미터 초과인 것이 바람직하다. 적합한 무정형 무수 실리카는 DIN (독일 공업 표준) 66131에 따라 측정한 BET 표면적이 50 내지 450 ㎡/g이고, DIN 53601에 따라 측정한 DBP 흡수가 실리카 100 그램당 150 내지 400 그램이고, DIN ISO 787/11에 따라 측정된 건조 손실이 0 내지 10 중량％이다. 적합한 실리카 충전제는 PPG 인더스트리즈사 (PPG Industries Inc.)로부터의 상표명 하이실 (HiSil) 210, 하이실 233 및 하이실 243으로 시판 중이다. 또한, 바이엘 아게 (Bayer AG)로부터 입수가능한 불카실 (Vulkasil) S 및 불카실 N이 적합하다.
또한, 무기 충전제는 공지된 비광물 충전제, 예를 들어
- 카본 블랙, 예를 들어, SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙 (적합한 카본 블랙은 바람직하게는 램프 (lamp) 블랙, 퍼니스 (furnace) 블랙 또는 가스 블랙 공정에 의해서 제조되고, BET 비표면적이 20 내지 200 ㎡/g임), 또는
- 고무 겔, 바람직하게는 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리클로로프렌을 기재로 한 고무 겔
과 조합하여 사용될 수 있다.
비광물 충전제는 본 발명의 할로부틸 엘라스토머 조성물에 충전제로서 통상적으로 사용되지 않지만, 일부 실시양태에서는 40 phr 이하의 양으로 존재할 수도 있다. 광물 충전제는 충전제 총량의 55 중량％ 이상을 구성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 할로부틸 엘라스토머 조성물을 다른 엘라스토머 조성물과 블렌드할 경우, 이 다른 조성물은 광물 및/또는 비광물 충전제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 화합물은 고무 산업에 공지된, 고무를 위한 추가 보조제, 예를 들어 반응 가속제, 가황 가속제, 가황 가속 조제, 산화방지제, 발포제, 노화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공 조제, 가소제, 점착제, 취입제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 저해제, 금속 산화물 및 활성제 (activator), 예를 들어 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올 등을 추가로 함유할 수 있다. 고무 보조제는 특히 의도된 용도에 따라 통상적인 양으로 사용된다. 통상적인 양은 고무를 기준으로 0.1 내지 50 중량％이다. 바람직하게는 화합물은 유기 지방산, 바람직하게는 분자 중에 하나, 둘 이상의 탄소 이중 결합을 갖는 불포화 지방산, 보다 바람직하게는 그의 분자 중에 하나 이상의 공액 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 디엔산 10 중량％ 이상을 포함하는 불포화 지방산을 0.1 내지 20 phr로 포함한다. 바람직하게는 상기 지방산은 8개 내지 22개, 보다 바람직하게는 12개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 예는 스테아르산, 팜산 및 올레산 및 이들의 칼슘-, 아연-, 마그네슘-, 칼륨- 및 암모늄 염을 포함한다.
최종 화합물의 성분은 25℃ 내지 200℃일 수 있는 상승된 온도에서 적합하게 함께 혼합한다. 최종 화합물의 성분을 임의의 순서로 혼합할 수 있고, 바람직하게는 임의의 충전제 또는 보조 성분 전에 나노복합체를 혼합한다. 통상적으로 혼합 시간은 1시간을 초과하지 않으나, 2 내지 30분의 시간이 통상적으로 적절하다. 혼합은 적합하게는 내부 믹서, 예를 들어 밴버리 혼합기 (Banbury mixer), 또는 하케 (Hakke) 또는 브라벤더 (Brabender) 소형 내부 혼합기에서 수행한다. 또한, 2 롤 밀 혼합기도 엘라스토머 내의 첨가제의 우수한 분산도를 제공한다. 압출기도 우수한 혼합을 제공하고, 혼합 시간을 짧게 한다. 2개 이상의 단계로 혼합을 수행하는 것이 가능하고, 혼합은 상이한 장치에서, 예를 들어 한 단계는 내부 혼합기에서, 한 단계는 압출기에서 수행할 수 있다. 그러나, 혼합 단계 동안 목적하지 않은 예비 가교 (=스코치 (scorch))가 발생하지 않도록 주의해야 한다.
본 발명의 화합물은 성형품, 특히 고순도 응용품, 예를 들어 연료전지 부품 (예를 들어, 응축기 마개), 의료 장치를 위한 성형품의 제조에 매우 적합하다.
본 발명은 추가로 예시되나, 하기 실시예에 의해서 제한되도록 의도되지 않았으며, 달리 특정되지 않은한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
장치: 경도 및 응력 변형율 특성은 ASTM D-2240 조건에 따라 A-2 유형 듀로미터를 사용하여 측정하였다. 응력 변형율 데이터를 ASTM D-412 방법 A의 조건에 따라 23℃에서 생성하였다. 2 mm 두께 인장 시트로부터 절단된 다이 C 덤벨 (160℃에서 tc90+5분 동안 경화됨)을 사용하였다. tc90 시간은 ASTM D-5289에 따라 이동식 다이 점도계 (MDR 2000E)을 사용하여 170℃에서 30분의 전체 실행 시간 동안 1.7 Hz 오실레이션 진동수 및 1°각도에서 측정하였다. 경화는 알란-브래들리 프로그래머블 컨트롤러 (Allan-Bradley Programmable Controller)가 구비된 전기 프레스 (Electric Press)를 사용하여 실시하였다. 1H NMR 분광은 테트라메틸실란에 기준한 화학적 이동을 갖는 CDCl3에서의 브루커 (Bruker) DRX500 분광기 (500.13 MHz 1H)를 사용하여 기록하였다.
재료: 다른 특정이 없는 한, 모든 시약은 시그마-알드리치사 (Sigma- Aldrich, 캐나다 온타리오주 오크빌 소재)로부터 입수한대로 사용하였다. BIIR (BB2030)을 란세스사에서 공급된 대로 사용하였다. 에폭시화 대두유 (L. V. 로마스사 (Lomas)), 이르가녹스 (Irganox) 1076 (시바 캐나다사 (CIBA Canada Ltd.)), 카본 블랙 IRB #7 (발렌틴 엔터프라이지즈사 (Balentine Enterprises Ltd.)), HVA #2 (듀퐁 캐나다 (DuPont Canada)) 및 디컵 (DiCup) 40C (스트룩톨 캐나다 (Struktol Canada))을 각 공급업체로부터 수령된 대로 사용하였다.
실시예 1: 고 이소프렌 BIIR 의 제조
빠르게 교반되는 95 L 반응기 중의 31.8 kg 헥산 및 2.31 kg 물 중 CA 2,418,884의 실시예 2에 따라 제조된 6.5 몰％의 고 1,4-이소프렌 부틸 중합체 7 kg 용액에 원소 브롬 110 mL를 첨가하였다. 5분 후, 물 1L 중 NaOH 76 g의 가성 용액의 첨가를 통해 반응을 종결시켰다. 추가 10분간의 교반에 이어, 헥산 500 mL 중 에폭시화 대두유 21.0 g 및 이르가녹스® 1076 0.25 g의 안정화제 용액 및 헥산 500 mL 중 에폭시화 대두유 47.0 g 및 칼슘 스테아레이트 105 g 중 하나의 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 추가 1시간의 교반 후, 고 멀티올레핀 부틸 중합체를 수증기 응고에 의해 단리하였다. 최종 물질은 100℃로 작동하는 2 롤 10" x 20" 밀을 사용하여 일정한 중량으로 건조하였다. 생성 물질의 미세구조를 표 1에 나타내었다.
미세구조
총 불포화 (몰％) 5.79
1,4 이소프렌 (몰％) 4.19
분지된 이소프렌 (몰％) 0.32
알릴 브로마이드 (몰％) 0.71
공액 디엔 (몰％) 0.04
엔도 Br (몰％) 0.07
실시예 2: 고 이소프렌 MR 이오노머의 제조
실시예 1 48 g 및 트리페닐포스핀 4.7 g (실시예 1의 알릴 브로마이드 함량을 기준으로 3 몰 당량)을 100 ℃ 및 60 RPM의 로터 속도로 작동하는 브라벤더 (Brabender) 내부 혼합기 (용량 75 g)에 첨가하였다. 혼합을 총 60분 동안 수행하였다. 1H NMR로 최종 생성물을 분석하여 실시예 1의 모든 알릴 브로마이드 부위가 이오노머 종으로 완전히 전환된 것을 확인하였다. 또한, 생성 물질은 1,4-이소프렌 약 4.20 몰％을 갖는 것을 발견하였다.
실시예 3: 고 IP IIR 경화물의 제조 ( 비교예 )
1,4-IP 함량이 4.2 몰％인 고 IP IIR 40 g을 로터 속도 60 RPM으로 30℃에서 동작하는 브라벤더 소형 내부 혼합기 (용량 = 75 g)에 도입하였다. 1분의 혼합 후, IRB #7 20 g을 혼합물에 첨가하였다. 추가 2분의 혼합에 이어, HVA #2 0.8 g을 혼합물에 첨가하였다. 1분 후, 디컵 40C 1.6 g을 내부 혼합기에 첨가하였다. 생성 혼합물을 추가 2분 동안 블렌딩하였다. 생성 제제를 경화시키고 인장 특성을 상기 기술된 바와 같이 결정하였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 4: 고 IP IIR 이오노머 경화물의 제조 ( 비교예 )
실시예 2 40 g을 60 RPM의 로터 속도로 30℃에서 작동하는 브라벤더 소형 내부 혼합기 (용량 = 75 g)에 도입하였다. 1분의 혼합 후, IRB #7 20 g을 혼합기에 도입하였다. 추가 2분 동안 혼합하고, HVA #2 0.8 g을 혼합기에 첨가하였다. 1분 후, 디컵 40C 1.6 g을 내부 혼합기에 첨가하였다. 생성 혼합물을 추가 2분 동안 블렌딩하였다. 생성 제제를 경화시키고 인장 특성을 상기 기술된 바와 같이 결정하였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.
인장특성
실시예 3 실시예 4
경도 쇼어 A2 (pts.) 50 66
최대 인장 (MPa) 8.1 7.8
최대 신율 (％) 442 427
응력 @ 25％ (MPa) 0.618 1.54
응력 @ 50％ (MPa) 0.780 2.01
응력 @ 100％ (MPa) 1.15 2.81
응력 @ 200％ (MPa) 2.82 4.54
응력 @ 300％ (MPa) 5.43 6.30
실시예 5: 저 멀티올레핀 IIR 이오노머의 제조 ( 비교예 )
란세스 (LANXESS) BB2030 48 g 및 트리페닐포스핀 4.7 g (실시예 1의 알릴 브로마이드 함량을 기준으로 3 몰 당량)을 100℃에서 60 RMP의 로터 속도로 작동하는 브라벤더 내부 혼합기 (용량 75 g)에 첨가하였다. 총 60분 동안 혼합을 수행하였다. 1H NMR에 의한 최종 생성물의 분석으로 실시예 1의 모든 알릴 브로마이드가 상응하는 이오노머 종으로 완전히 전환되었음을 확인하였다. 또한, 생성 물질은 1,4-IP 0.4 몰％를 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 6 내지 11: 고 IP IIR 이오노머 나노복합체의 제조
30℃에서 60 RPM의 로터 속도로 작동하는 브라벤더 소형 내부 혼합기 (용량 = 75 g)에 고무 이오노머 100 phr을 도입하였다 (표 3 참조). 2분의 혼합 후, 크로이사이트 (Cloisite) 15A (사우더 클레이 프로덕츠사 (Souther Clay Products))를 혼합기에 첨가하였다. 추가 10분의 혼합 후, HCA#2 2 phr 및 디컵 40C 4phr을 첨가하고 추가 5분 동안 혼합하였다. 혼합 후, 화합물을 혼합기로부터 제거하고 30℃에서 작동하는 6"x12" 밀에서 6번 통과시켜 연마 (refining)하였다.
Figure 112008013646440-PCT00004
Figure 112008013646440-PCT00005
상기 기술된 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 중성 인 기재 친핵체로 BIIR의 고 이소프렌 유사물 (실시예 1)을 처리하면, 상응하는 고 IP IIR (실시예 2)이 형성된다.
실시예 2에 기재된 고 IP IIR 이오노머 기재 화합물 (실시예 4)에 대해 측정된 물리적 특성은, IIR 중합체 골격을 따라 이오노머 단위가 존재하는 것에 의해, IP 4.2 몰％을 갖는 순수 IIR 기재 제제 (실시예 3)에 대해 측정된 것보다 우수하였다. 이러한 관찰은 이오노머성 그물 구조의 존재가 퍼옥시드 경화 가황물의 물리적 특성에 바람직하게 기여함을 시사한다.
이오노머 잔기와 상승된 수준의 이소프렌의 존재는 개선된 물리적 특성을 갖는 퍼옥시드 나노복합체의 제조를 가능하게 한다. 표 4에 나타낸 데이터로부터 알 수 있듯이, 나노복합체 제제 중 단독 엘라스토머로서 고 IP IIR을 사용하면 열등한 물리적 특성을 갖는 퍼옥시드 경화품이 된다 (실시예 6 및 7). 퍼옥시드 경화에 적당하지 않은 낮은 수준의 잔류 이소프렌을 갖는 이오노머성 잔기를 도입시 (실시예 5), 생성물의 물리적 특성이 개선됨을 발견하였다 (실시예 8 및 9). 특히, 제제에 사용되는 클레이의 양, 즉 5 중량％ (실시예 6 및 8) 또는 15 중량％ (실시예 7 및 9)에 상관없이 화합물 경도 및 M25, M50, M100, M200 및 M300값이 우수함을 발견하였다. 그러나, 퍼옥시드 경화에 적당한 상승된 수준의 잔류 이소프렌을 갖는 IIR 이오노머를 활용할 경우 추가의 향상이 보였다. 표 4에 존재하는 물리적 데이터로부터 볼 수 있듯이, 실시예 2에 기초한 나노복합체 제제는 가장 바람직한 물리적 특성 집합을 나타내었다 (실시예 10 및 11). 물론, 화합물 경도, 및 M25, M50, M100, M200 및 M300 값은 상응하는 실시예 6 내지 9에 비해 우수함을 발견하였다.
본 발명은 예시의 목적으로 상기에 자세하게 기술되었지만, 상기 자세한 설명은 그 목적만을 위한 것이고, 특허청구범위에 의해서 제한되는 것을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자가 그 안에서 변화시킬 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (19)

  1. (a) 1종 이상의 이소올레핀 단량체, 1종 이상의 멀티올레핀 단량체 및 임의로 추가의 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 AlCl3 및 중합 과정을 개시할 수 있는 양성자원 및/또는 양이온원 (cationogen) 및 1종 이상의 멀티올레핀 가교제의 존재하에서 중합하여 고 멀티올레핀 부틸 중합체를 제조하는 단계, 이어서 (b) 고 멀티올레핀 부틸 중합체를 할로겐화시키는 단계, 및 (c) 고 멀티올레핀 할로부틸 중합체를 1종 이상의 질소 및/또는 인 기재 친핵체와 반응시키는 단계에 의해 제조된 고 멀티올레핀 할로부틸 이오노머, 퍼옥시드 경화제 및 나노클레이를 포함하는 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 화합물 (compound).
  2. 제1항에 있어서, 친핵체가 하기 화학식의 것인 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 화합물.
    Figure 112008013646440-PCT00006
    식 중, A는 질소 또는 인이고, R1, R2 및 R3은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 치환체, 모노시클릭이거나 또는 융합된 C4-C8 환으로 구성된 아릴 치환체, 및/또는 예를 들어 B, N, O, Si, P 및 S로부터 선택된 헤테로 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제1항에 있어서, 단량체 혼합물이 1종 이상의 이소올레핀 단량체 80 중량％ 내지 95 중량％, 및 1종 이상의 멀티올레핀 단량체 및/또는 β-피넨 4.0 중량％ 내지 20 중량％, 및 1종 이상의 멀티올레핀 가교제 0.01 중량％ 내지 1 중량％를 포함하는 것인 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 단량체 혼합물이 1종 이상의 이소올레핀 단량체 83 중량％ 내지 94 중량％, 및 멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨 5.0 중량％ 내지 17 중량％, 및 1종 이상의 멀티올레핀 가교제 0.01 중량％ 내지 1 중량％를 포함하는 것인 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 화합물.
  5. 제3항에 있어서, 단량체 혼합물이 1종 이상의 이소올레핀 단량체 85 중량％ 내지 93 중량％, 및 β-피넨을 포함하는 1종 이상의 멀티올레핀 단량체 6.0 중량％ 내지 15 중량％, 및 1종 이상의 멀티올레핀 가교제 0.01 중량％ 내지 1 중량％를 포함하는 것인 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 이소올레핀이 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 멀티올레핀이 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 가교제가 노르보르나디엔, 2-이소프로페닐노르보르넨, 2-비닐-노르보르넨, 1,3,5-헥사트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌 및 이들의 C1 내지 C20 알킬 치환 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 고 멀티올레핀 부틸 중합체가 브롬 또는 염소로 할로겐화된 것인 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 친핵체가 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 고 멀티올레핀 부틸 이오노머가 약 2 내지 10 몰％의 멀티올레핀을 포함하는 것인 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 화합물.
  12. 제1항에 있어서, 고 멀티올레핀 부틸 이오노머가 약 4 내지 7.5 몰％ 멀티올레핀을 포함하는 것인 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 화합물.
  13. 제1항에 있어서, 퍼옥시드가 디알킬퍼옥시드, 케탈퍼옥시드, 아르알킬퍼옥시드, 퍼옥시드 에테르 및 퍼옥시드 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 화합물.
  14. 제13항에 있어서, 퍼옥시드 에스테르가 디-tert-부틸퍼옥시드, 비스-(tert-부틸퍼옥시이소프로필)-벤졸, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥센-(3), 1,1-비스-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 벤조일퍼옥시, tert-부틸큐밀퍼옥시드 및 tert-부틸퍼벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 화합물.
  15. 제15항에 있어서, 나노클레이가 4차 암모늄 염으로 개질된 천연 몬트모릴로나이트 클레이인 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 화합물.
  16. 제15항에 있어서, 나노클레이가 고 멀티올레핀 부틸 이오노머의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％의 양으로 첨가된 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 화합물.
  17. 제1항에 있어서, 1종 이상의 충전제를 더 포함하는 퍼옥시드 경화성 고무 나노복합체 화합물.
  18. 제1항에 따른 화합물을 포함하는 성형품.
  19. 제18항에 있어서, 의료 장치 또는 응축기 마개의 형태인 성형품.
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