CN105705575B - 填充的丁基橡胶离聚物化合物 - Google Patents

填充的丁基橡胶离聚物化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105705575B
CN105705575B CN201480060570.8A CN201480060570A CN105705575B CN 105705575 B CN105705575 B CN 105705575B CN 201480060570 A CN201480060570 A CN 201480060570A CN 105705575 B CN105705575 B CN 105705575B
Authority
CN
China
Prior art keywords
butyl rubber
rubber
elastomeric compound
elastomer
curable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201480060570.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105705575A (zh
Inventor
达娜·K·阿德金森
乔恩·比尔比
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arlanxeo Canada Inc
Original Assignee
Aaron Shinco Singapore Ltd Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aaron Shinco Singapore Ltd Co filed Critical Aaron Shinco Singapore Ltd Co
Publication of CN105705575A publication Critical patent/CN105705575A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105705575B publication Critical patent/CN105705575B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/26—Elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08J2323/32—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with phosphorus- or sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

丁基橡胶离聚物、与丁基橡胶离聚物可共固化的至少一种弹性体和填料的固化共混物具有改善的物理和/或动态性质，最值得注意的是改善了湿强度、挠曲疲劳、粘附性和撕裂强度中的一种或多种。

Description

填充的丁基橡胶离聚物化合物
技术领域
本发明涉及聚合物，尤其是包含丁基橡胶离聚物作为添加剂的弹性体化合物(弹性化合物，elastomeric compound)。
背景技术
聚(异丁烯-共-异戊二烯)或IIR是常称为丁基橡胶(或丁基聚合物)的合成弹性体，其是自20世纪40年代通过异丁烯与少量异戊二烯(往往不大于2.5mol％)的无规阳离子共聚制备的。由于其分子结构，IIR具备优越的不透气性、高损耗模量、氧化稳定性和延长的抗疲劳性。
丁基橡胶的卤化在弹性体中产生反应性烯丙基卤化物官能度。例如，在乌尔曼工业化学百科全书(第五次全面修订版，卷A231，编者Elvers等人)和/或Maurice Morton的“橡胶技术”(第三版)，第10章( 1987(Van NostrandReinhold1987))，特别是第297-300页中，描述了常规的丁基橡胶卤化方法。
卤化丁基橡胶(卤化丁基)的开发通过提供高得多的固化速率并且使得能够与通用橡胶(诸如天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR))共硫化而极大地延伸了丁基的有用性。丁基橡胶和卤化丁基橡胶是高价值的聚合物，因为它们独特组合的性质(优异的不渗透性、良好的柔性、良好的耐候性、在卤代丁基的情况下与高度不饱和橡胶的共硫化)使得它们成为多种应用的优选材料，诸如它们在制造轮胎内胎及轮胎内衬中的应用。
烯丙基卤化物官能度的存在允许亲核烷基化反应。已经示出用固态的氮和/或磷类亲核试剂处理溴化丁基橡胶(BIIR)导致生成具有感兴趣的物理和化学性质的IIR类离聚物(参见：Parent,J.S.；Liskova,A.；Whitney,R.A；Resendes,R.Journal of PolymerScience,Part A:Polymer Chemistry 43,5671-5679,2005；Parent,J.S.；Liskova,A.；Resendes,R.Polymer 45,8091-8096,2004；Parent,J.S.；Penciu,A.；Guillen-Castellanos,S.A.；Liskova,A.；Whitney,R.A.Macromolecules 37,7477-7483,2004)。离聚物官能度是由氮或磷类亲核试剂和卤化丁基橡胶中的烯丙基卤化物位点的反应生成的，分别产生铵或鏻离子基团。
如同其它橡胶，对于大多数应用，丁基橡胶必须经混合和硫化(化学交联)以产生有用的、耐用的最终用途产品。已经开发了丁基橡胶的等级以满足具体的加工和性质要求以及一系列的分子量、不饱和度和固化速率。最终用途的属性和加工设备两者在确定在具体应用中使用的丁基橡胶的正确等级上均是重要的。
因此，期望具有表现出更好的动态性质和物理性质的丁基橡胶离聚物组合物。
发明内容
提供了包含丁基橡胶离聚物、与丁基橡胶离聚物可共固化的至少一种弹性体和填料的固化共混物的弹性体化合物。
提供了用于产生弹性体化合物的方法，包括：共混丁基橡胶离聚物、与丁基橡胶离聚物可共固化的至少一种弹性体和填料；以及固化共混物。
提供了包含本发明的弹性体化合物的制品。
由于共混可共固化的弹性体与丁基橡胶离聚物，该弹性体化合物改善了填充的、固化化合物中的物理和/或动态性质。最值得注意的是，可以致使湿强度、挠曲疲劳、粘附性、牵引力、阻尼和撕裂强度中的一种或多种改善。出人意料地发现，包含丁基橡胶离聚物作为制剂中的部分取代物与可固化的弹性体导致具有有益的物理和动态性质(例如，抗裂纹扩展性)而不显著牺牲其他性质的化合物。
进一步的特征将在以下详细描述中描述或将变得显而易见。
具体实施方式
可以由卤化丁基橡胶聚合物制备丁基橡胶离聚物。可以由丁基橡胶聚合物制备卤化丁基橡胶聚合物。丁基橡胶聚合物可以是源自至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃单体和/或β-蒎烯以及可选的一种或多种进一步的可共聚单体的共聚物。
合适的异烯烃单体包括含有4至16个碳原子的烃单体。在一个实施方式中，异烯烃含有4-7个碳原子。合适的异烯烃的实例包括异丁烯(甲基丙烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和它们的混合物。优选的异烯烃单体是异丁烯(甲基丙烯)。
与异烯烃单体可共聚的多烯烃单体可以包括二烯，例如共轭二烯。多烯烃单体的特定实例包括含有4-14范围内的碳原子的那些。合适的多烯烃单体的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、哌烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯和它们的混合物。特别优选的共轭二烯是异戊二烯。也可以代替多烯烃单体或除多烯烃单体之外使用β-蒎烯。在本文中，多烯烃/β-蒎烯单体是指存在或使用一种或多种多烯烃单体和/或β-蒎烯单体。
丁基橡胶聚合物可以可选地包含一种或多种另外的可共聚单体与异烯烃和多烯烃/β-蒎烯单体。另外的可共聚单体包括与异烯烃和/或多烯烃/β-蒎烯单体可共聚的单体。合适的可共聚单体包括例如苯乙烯单体，诸如烷基取代的乙烯基芳香族共聚单体，包括但不限于C1-C4烷基取代的苯乙烯。可共聚单体的具体实例包括例如α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。在一个实施方式中，丁基橡胶聚合物可以包含异丁烯、异戊二烯和对-甲基苯乙烯的无规共聚物。
丁基橡胶聚合物由本文所描述的单体的混合物形成。在一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约80％至约99％的异烯烃单体和按重量计约1％至20％的多烯烃/β-蒎烯单体。在另一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约85％至约99％的异烯烃单体和按重量计约1％至15％的多烯烃/β-蒎烯单体。在某些实施方式中，可以采用三种单体。在这些实施方式中，单体混合物可以包含按重量计约80％至约99％的异烯烃单体、按重量计约0.5％至约5％的多烯烃/β-蒎烯单体以及按重量计约0.5％至约15％的与异烯烃和/或多烯烃/β-蒎烯单体可共聚的第三单体。在一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约68％至约99％的异烯烃单体、按重量计约0.5％至约7％的多烯烃/β-蒎烯单体以及按重量计约0.5％至约25％的与异烯烃和/或多烯烃/β-蒎烯单体可共聚的第三单体。
可以通过任何合适的方法制备丁基橡胶聚合物，所述方法中的几个是本领域已知的。例如，可以在AlCl3和能够引发聚合过程的质子源和/或阳离子发生物的存在下，进行单体的聚合。质子源包括被添加至AlCl3或包含AlCl3的组合物中时产生质子的任何化合物。质子可以由AlCl3与诸如水、醇或苯酚的质子源的反应生成，产生质子和对应的副产物。在质子源与质子化添加剂的反应比其与单体的反应快的情况下，这种反应可以是优选的。其他的质子生成反应物包括硫醇、羧酸等。最优选的质子源是水。AlCl3与水的优选比在按重量计5:1至100:1之间。可以有利的是进一步引入AlCl3可衍生的催化剂系统、氯化二乙基铝、氯化乙基铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼、三氯化硼或甲基铝氧烷。可以将本领域技术人员已知用于丁基聚合的惰性溶剂或稀释剂视为溶剂或稀释剂(反应介质)。这些包括烷烃、氯代烷烃、环烷烃或芳香族化合物，其也经常是被卤素单-或多取代的。己烷/氯代烷烃混合物、甲基氯化物、二氯甲烷或它们的混合物可以是优选的。优选使用氯代烷烃。一般优选在-120℃至+20℃范围内，优选在-100℃至-20℃范围内的温度下，以及在0.1至4巴范围内的压力下阳离子聚合所述单体。
还可以通过WO2011089083A1和其中的参考文献列出的溶液方法生产丁基聚合物。C6溶剂是用于溶液方法的特别优选的选择。适用于本发明的C6溶剂优选具有50℃和69℃之间的沸点。优选的C6溶剂的实例包括正己烷或诸如2-甲基戊烷或3-甲基戊烷的己烷异构体，或正己烷和这些异构体的混合物以及环己烷。
丁基橡胶聚合物可以包含至少0.5mol％源自多烯烃/β-蒎烯单体的重复单元。在一些实施方式中，源自多烯烃/β-蒎烯单体的重复单元可以以至少0.75mol％、或至少1.0mol％、或至少1.5mol％、或至少2.0mol％、或至少2.5mol％、或至少3.0mol％、或至少3.5mol％、或至少4.0mol％、或至少5.0mol％、或至少6.0mol％、或至少7.0mol％的量存在于丁基橡胶聚合物中。在一个实施方式中，丁基橡胶聚合物可以包含0.5至2.2mol％的多烯烃/β-蒎烯单体。在另一个实施方式中，丁基橡胶聚合物可以包含较高的多烯烃/β-蒎烯单体含量，例如3.0mol％或更高。加拿大专利申请2,418,884中描述了合适的高多烯烃/β-蒎烯丁基橡胶聚合物的制备，通过引证将其结合于此。
在一个实施方式中，可以通过首先由包含一种或多种异烯烃和一种或多种多烯烃和/或β-蒎烯的单体混合物制备丁基橡胶聚合物，随后使得到的共聚物经受卤化过程以形成卤化丁基橡胶聚合物，得到卤化丁基橡胶聚合物。可以根据本领域技术人员已知的方法，例如由克拉维尔科学出版社Maurice Morton编辑的橡胶技术，第3版，第297-300页，及其中引用的进一步文献中描述的步骤进行卤化。卤化可以涉及溴化和/或氯化。溴化丁基橡胶聚合物可以特别值得注意。例如，包含异丁烯和小于2.2摩尔百分数的异戊二烯的溴化丁基橡胶由朗盛德国有限责任公司(LANXESS Deutschland GmbH)商业获得并在名称BB2030TM下出售。
在卤化丁基橡胶聚合物中，源自多烯烃单体的重复单元中的一种或多种包含烯丙基卤素部分。在卤化期间，共聚物的多烯烃和/或β-蒎烯含量中的一些或全部转化为包含烯丙基卤化物的单元。位于卤丁基橡胶聚合物中的这些烯丙基卤化物产生源自最初存在于丁基橡胶聚合物中的多烯烃单体和/或β-蒎烯的重复单元。卤化丁基橡胶聚合物中的总烯丙基卤化物含量不能超过母体丁基橡胶聚合物中的开始的多烯烃和/或β-蒎烯含量，然而残留的烯丙基卤化物和/或残留的多烯烃可以存在。烯丙基卤化物位点允许与一种或多种亲核试剂反应以及将一种或多种亲核试剂附接至卤丁基橡胶聚合物。卤化丁基橡胶聚合物可以含有0.05至2.0mol％的总烯丙基卤化物含量。卤化丁基橡胶聚合物还可以包含2至10mol％范围内的残留多烯烃水平。
可以通过使卤化丁基橡胶聚合物与不含侧接乙烯基的亲核试剂、包含侧接乙烯基的亲核试剂或它们的混合物反应得到丁基橡胶离聚物。可以使卤化橡胶聚合物首先与不含侧接乙烯基的亲核试剂反应，然后与含有侧接乙烯基的亲核试剂反应。
适用于制备丁基橡胶离聚物的亲核试剂可以包含至少一个中性磷或氮中心，其具有孤对电子，所述孤对电子在电荷和位阻上都可以进入参与亲核取代反应。由这种亲核试剂得到的丁基橡胶离聚物包含磷类或氮类离子部分。
在一个实施方式中，使卤化丁基橡胶聚合物的烯丙基卤化物位点与具有下式(I)的亲核试剂(具有或不具有侧接的乙烯基)反应：
其中，
A是氮或磷；并且，
R1、R2和R3独立地是：乙烯基、直链或支链C1-C18烷基；包含选自由O、N、S、B、Si和P组成的组的一个或多个杂原子的直链或支链C1-C18烷基；C6-C10芳基；C3-C6杂芳基；C3-C6环烷基；C3-C6杂环烷基；或它们的组合。如果亲核试剂含有侧接乙烯基，那么乙烯基可以是R1、R2或R3中的一个或可以由R1、R2或R3基团中的一个或多个侧接。R1、R2和R3部分中的两个或所有三个可以稠合在一起。
合适的亲核试剂包括但不限于三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丁胺、三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、二苯基膦苯乙烯、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苯基乙烯基膦、三烯丙基膦、2-二甲基氨基乙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、2-(异丙基氨基)乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、2-(二乙基氨基)乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇、4-(二甲基氨基)-1-丁醇、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、3-二乙基氨基-1-丙醇、3-(二乙基氨基)-1,2-丙二醇、2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇、4-二乙基氨基-2-丁-1-醇、2-(二异丙基氨基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、2-(甲基苯基氨基)乙醇、3-(二甲基氨基)苄醇、2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙醇、2-(N-乙基苯胺基)乙醇、N-苄基-N-甲基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、2-(二丁基氨基)乙醇、2-(N-乙基-N-间甲苯胺基)乙醇、2,2′-(4-甲基苯基亚氨基)-二乙醇、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、3-(二苄基氨基)-1-丙醇、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、9-乙烯基咔唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺或它们的混合物。
可以在约60℃至约250℃范围内的温度下进行亲核试剂和卤化丁基橡胶聚合物之间的反应。在一个实施方式中，可以在约80℃至约200℃的温度下进行亲核试剂和卤化丁基橡胶聚合物之间的反应。在另一个实施方式中，可以在约100℃至约160℃的温度下进行亲核试剂和卤化丁基橡胶聚合物之间的反应。反应可以进行约0.5至90分钟范围内的时间，优选1至60分钟，更优选5至30分钟。基于存在于卤化丁基橡胶聚合物中的烯丙基卤化物的总摩尔量，与卤化丁基橡胶聚合物反应的亲核试剂的量可以在0.01至5摩尔当量，更优选约0.1至2摩尔当量，甚至更优选约0.5至1摩尔当量的范围内。得到的丁基橡胶离聚物优选具有约0.01至10mol％，更优选约0.1至5.0mol％，甚至更优选约0.5至0.8mol％的离聚物部分。得到的丁基橡胶离聚物可以是结合聚合物的离聚物部分和烯丙基卤化物的混合物，使得离聚物部分和烯丙基卤化物官能度的总摩尔量以不超过最初的烯丙基卤化物含量的量存在。
至少一种弹性体与丁基橡胶离聚物可共固化。这种弹性体包括例如包含一种或多种不饱和单元的弹性体。一种或多种不饱和单元优选地是碳-碳双键，诸如烯烃和/或二烯。二烯弹性体是特别值得注意的。可共固化的弹性体可以是丁基橡胶弹性体、非丁基橡胶弹性体或它们的混合物。丁基橡胶弹性体的一些实例包括丁基橡胶(IIR)、溴化丁基橡胶(BIIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)和它们的混合物。特定的非丁基橡胶弹性体的一些实例包括异丁烯-甲基苯乙烯(BIMS)橡胶(在商品名ExxproTM下商业获得)、乙烯丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、丁二烯橡胶(BR)、溶液苯乙烯丁二烯橡胶(sSBR)、乳液苯乙烯丁二烯橡胶(eSBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化丙烯腈丁二烯橡胶(HNBR)、天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚氨酯(PU)、聚异戊二烯橡胶、聚丙烯酸(polyacrylic)或聚丙烯酸酯(ACM)、氯丁二烯(CR)、氯磺酰基聚乙烯或氯磺化聚乙烯(chlorosulphonatedpolyethylene)(CSM)、乙烯丙烯酸(AEM)、热塑性聚酯型聚氨酯(thermoplastic polyester urethane)(AU)、热塑性聚醚型聚氨酯(thermoplasticpolyether urethane)(EU)、表氯醇(环氧氯丙烷，epichlorohydrin)(ECO)、氟乙烯丙烯-全氟烷氧基(氟乙烯丙烯-全氟烷氧基聚合物，氟乙烯丙烯-过氟烷基化物，fluoroethylenepropylene-perfluoroalkoxy)(FEP或PFA)、四氟乙烯/丙烯(FEPM或TFE/P)、全氟弹性体(FFKM/FFPM)、氟弹性体或碳氟化合物(FKM/FPM)、氟硅酮(FVMQ)、硅酮(VMQ/PVMQ)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、聚异丁烯(PIB)、氯化聚乙烯(CPE)、聚降冰片烯橡胶(PNB)、聚硫橡胶(TR)和它们的混合物。可共固化弹性体优选是非丁基橡胶弹性体。
弹性体化合物包含一种或多种填料。填料可以是非矿物填料、矿物填料或它们的混合物。非矿物填料在一些实施方式中是优选的，并包括例如炭黑、橡胶凝胶和它们的混合物。优选通过灯黑、炉黑或气黑方法制备合适的炭黑。炭黑优选具有20至200m2/g的BET比表面积。炭黑的一些具体实例是SAF、ISAF、HAF、FEF和GPF炭黑。橡胶凝胶优选地是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物或聚氯丁二烯的那些。
合适的矿物填料包括例如二氧化硅、硅酸盐、粘土、斑脱土、蛭石、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石、汉克特石、皂石、合成锂皂石、羟锌矿、天然硅酸钠、水羟硅钠石、伊利石、石膏、矾土、滑石、玻璃、金属氧化物(例如，二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝)、金属碳酸盐(例如，碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌)、金属氢氧化物(例如，氢氧化铝、氢氧化镁)或它们的混合物。
适合用作矿物填料的干燥的无定形二氧化硅颗粒可以具有在1至100微米，或10至50微米，或10至25微米范围内的平均聚集体粒径。在一个实施方式中，按体积计小于10％的聚集体颗粒可以在5微米以下。在一个实施方式中，按体积计小于10％的聚集体颗粒在大小上可以超过50微米。合适的无定形的干燥二氧化硅颗粒可以具有例如根据DIN(德国工业标准(Deutsche Industrie Norm))66131测得的50和450平方米/克之间的BET表面积。根据DIN 53601测得的DBP吸附可以在150和400克/100克二氧化硅之间。根据DIN ISO 787/11测得的干燥损失可以是按重量计0至10％。合适的二氧化硅填料由PPG Industries Inc.在名称HiSilTM 210、HiSilTM 233和HiSilTM 243下进行市售。商业获自Bayer AG的VulkasilTM S和VulkasilTM N也是合适的。
对本发明有用的高纵横比填料可以包括粘土、滑石、云母等，其中，纵横比为至少1:3。填料可以包括圆形材料或具有薄片或针状结构的非等距材料。纵横比定义为与板的表面相同面积的圆的平均直径与板的平均厚度的比。针形和纤维形填料的纵横比是长度与直径的比。高纵横比填料可以具有至少1:5，或至少1:7，或1:7至1:200范围内的纵横比。高纵横比填料可以具有例如0.001至100微米，或0.005至50微米，或0.01至10微米范围内的平均粒径。合适的高纵横比填料可以具有根据DIN(德国工业标准)66131测得的在5和200平方米/克之间的BET表面积。高纵横比填料可以包含纳米粘土，如例如有机改性的纳米粘土。纳米粘土的实例包括天然粉末蒙脱石粘土(例如，钠或钙蒙脱石)或合成的粘土(例如，水滑石或合成锂皂石)。在一个实施方式中，高纵横比填料可以包括有机改性的蒙脱石纳米粘土。如本领域中众所周知的，粘土可以通过将过渡金属替换为鎓离子来进行改性以向粘土提供表面活性剂的功能，其有助于粘土在一般疏水性聚合物环境中的分散。在一个实施方式中，鎓离子是磷类(例如，鏻离子)或氮类(例如，铵离子)并包含含有2至20个碳原子的官能团。可以例如以纳米级颗粒大小，诸如按体积计小于25μm来提供粘土。粒径可以在1至50μm，或1至30μm，或2至20μm的范围内。除了二氧化硅之外，纳米粘土也可包含一部分的氧化铝。例如，纳米粘土可以包含0.1至10wt％氧化铝，或0.5至5wt％氧化铝，或1至3wt％氧化铝。作为高纵横比矿物填料商业获得的有机改性的纳米粘土的实例包括例如在商品名粘土10A、20A、6A、15A、30B或25A下出售的那些。
丁基橡胶离聚物可以以约1-99phr，或1至90phr或约5-75phr，或小于50phr，或约1-50phr，或约1phr至小于50phr，或约10-50phr，或约5-30phr，或约15-30phr的量存在于共混物中。填料可以以约1-100phr，或约3-80phr，或约5-60phr，或约5-30phr，或约5-15phr的量存在于共混物中。
可以通过共混丁基橡胶离聚物、可共固化弹性体和填料，然后固化共混物来制备弹性体化合物。
还可以以常见的方式和标准量将本领域技术人员已知的稳定剂、抗氧化剂、增粘剂和/或其它添加剂添加至共混物。另外，可以在与可共固化弹性体共混之前，将其他添加剂添加至离聚物中。
可以使用常规的复合技术复合成分。合适的复合技术包括例如使用例如密炼机(例如，班伯里(Banbury)混合器)、微型密炼机(例如，哈克(Haake)或布拉本德(Brabender)混合器)或双辊磨混合器将成分混合在一起。挤出机也提供了良好的混合并且容许更短的混合时间。可以进行两阶段或更多阶段的混合，并且混合可以在不同的装置中进行，例如一个阶段在密炼机中进行且一个阶段在挤出机中进行。关于复合技术的进一步信息，参见聚合物科学与工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第4卷，第66页以及下列等(复合)。本领域技术人员已知的其它技术也进一步适用于复合。
适合使用的固化系统的选择没有特别的限制且在本领域技术人员的能力范围之内。在某些实施方式中，固化系统可以是硫类、过氧化物类、树脂类或紫外(UV)光类。
硫类固化系统可以包括：(i)金属氧化物，(ii)元素硫和(iii)至少一种硫类促进剂。在硫固化系统中使用金属氧化物作为组分是本领域中众所周知的。合适的金属氧化物是氧化锌，其可以以约1至约10phr的量使用。在另一个实施方式中，可以以约2至约5phr的量使用氧化锌。元素硫(组分(ii))的通常用量是约0.2至约2phr。可以以约0.5至约3phr的量使用合适的硫类促进剂(组分(iii))。有用的硫类促进剂的非限制性实例包括秋兰姆硫化物(例如，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD))、硫代氨基甲酸盐(例如，二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDC))和噻唑基或苯并噻唑基化合物(例如，二硫化硫醇基苯并噻唑(MBTS))。特别值得关注的硫类促进剂是二硫化硫醇基苯并噻唑。
过氧化物类固化系统也可以是合适的，尤其是包含约0.2mol％过量的残留多烯烃含量的丁基橡胶离聚物。过氧化物类固化系统可以包括过氧化物固化剂，例如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、苯甲酰过氧化物、2,2’-双(叔丁基过氧二异丙基苯(40KE)、苯甲酰过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己炔-3，2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、(2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷等。一种此类过氧化物固化剂包含二枯基过氧化物并且在名称DiCup 40C下商业获得。可以以约0.2-7phr，或约1-6phr，或约4phr的量使用过氧化物固化剂。还可以使用过氧化物固化助剂。合适的过氧化物固化助剂包括例如在名称DIAK 7由DuPont商业获得的异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、称为HVA-2(来自DuPont或Dow)的N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺、氰尿酸三烯丙酯(TAC)或称为RiconD 153的液体聚丁二烯(由Ricon Resins提供)。可以以相当于过氧化物固化剂的那些的量或小于该量使用过氧化物固化助剂。用包含增加水平的不饱和度的丁基聚合物，例如至少0.5mol％的多烯烃含量，增强过氧化物固化制品的状态。
可以通过树脂固化系统固化共混物，并且如果需要，通过促进剂活化树脂固化。合适的树脂包括但不限于酚醛树脂、烷基酚醛树脂、烷基化苯酚、卤化烷基酚醛树脂和它们的混合物。
在一些情况下，可以通过在固化系统存在下在合适的固化温度下加热共混物来实现固化。固化温度可以是约80℃至约250℃，或100℃至约200℃，或约120℃至约180℃。
将丁基橡胶离聚物作为添加剂添加至可共固化弹性体可以导致改善未固化共混物的湿强度、挠曲疲劳比、粘附性、撕裂强度、阻尼、牵引力和抗裂纹扩展性中的一种或多种。
通过DeMattia挠曲测试仪(ASTM D 813)测得，本发明的弹性体化合物的抗裂纹扩展性可以比不包含丁基橡胶离聚物的类似共混物的抗裂纹扩展性的1.2倍高、1.3倍高、1.4倍高、1.5倍高、1.6倍高、1.7倍高、1.8倍高、1.9倍高、2倍高、3倍高、或甚至4倍高。根据ASTMD6746测得，未固化共混物的湿强度比不包含丁基橡胶离聚物的类似共混物的湿强度的1.2倍高、1.3倍高、1.4倍高、1.5倍高、1.6倍高、或甚至1.7倍高。粘附性可以比不包含丁基橡胶离聚物的类似共混物的粘附性的1.2倍高、1.3倍高、1.4倍高、或甚至1.5倍高。通过模头C撕裂(ASTM D 624)在23℃下测得，撕裂强度可以比不包含丁基橡胶离聚物的类似共混物的撕裂强度的1.2倍高、1.3倍高、1.4倍高、1.5倍高、1.6倍高、1.7倍高、1.8倍高、1.9倍高、或甚至2倍高。
固化之前，可以将弹性体共混物成型为期望的制品。包含固化弹性体化合物的制品包括例如带(belt)、软管、刹车底板(鞋底，shoe sole)、垫圈、o型环、电线/电缆、内胎、膜、滚筒、胶囊(bladder)(例如，固化胶囊)、轮胎的内衬、轮胎面、减震器、机械装备(machinery mounting)、气球、球、高尔夫球、安全罩、医用导管、储槽衬里、电绝缘体(electrical insulation)、轴承、药用塞子(pharmaceutical stopper)、药物封闭物(pharmaceutical closure)、用于泵式喷雾瓶和气溶胶罐的密封件、发动机架、车身托架、可用于降低机动车和工业应用两者的噪音和振动的移动的声振粗糙度化合物、粘合剂、密封剂、容器诸如瓶子、手提袋、贮存槽等；容器密封物或盖；密封件或密封剂，诸如密封垫或嵌缝；材料处理装置，诸如螺旋转或输送带；冷却塔；金属加工装置、或与金属加工流体接触的任意装置；发动机组件，诸如燃料管线、燃料过滤器、燃料储存槽、密封垫、密封件等；用于流体过滤或槽密封的膜、空气调节胶管、膈膜和固化包封套。丁基离聚物共混物可以用于制品或涂层的其他实例包括但不限于以下：电器、宝宝产品、浴室装置、浴室安全装置、地板、食物贮藏器、花园、厨房装置、厨房产品、办公产品、宠物产品、密封剂和灰浆、温泉、水过滤和储存器、设备、食品制备表面和设备、购物手推车、敷面、贮藏容器、鞋袜、保护性衣物、运动齿轮、手推车、牙齿设备、门把捏手、衣物、电话、玩具、医院中的插入流体、血管和管子的表面、涂层、食品加工、生物医学器件、过滤器、添加剂、计算机、船体、显示墙、最小化生物淤积问题的管、起搏器、植入管、伤口敷料、医用纺织品、制冰机、水冷却器、果汁配料器、不含酒精的饮料机器、管道、储藏容器、测量系统、阀、配件、附件、滤器罩、衬里和防渗涂层。
实施例
材料和试剂：
使用的BB2030(LANXESS)、RB301(LANXESS)、BR(LANXESS)、EPDM(LANXESS)、CR(LANXESS)、HNBR(LANXESS)、NR(H.A.Astlett)、Vulkanox(LANXESS)、Vulkacit(LANXESS)、Bayprene 210(LANXESS)、Butyl 301(LANXESS)、sSBR(Nippon Zeon)、氧化锌(St.LawrenceChemical Company)、炭黑(Cabot)、SP1045树脂(Schemectady Chemicals)、三苯基膦(AlfaAesar)、二甲基氨基乙醇(Sigma Aldrich)、硬脂酸(HM Royal)、硫(L.V.Lomas Ltd)、Struktol ZB147(Struktol)、Si-69(Evonik)、Ultrasil(Evonik)、Sunolite(Chemtura)全部来自它们各自的供应商。
化合物测试设备和步骤：
表1
实施例1：将LANXESS BB2030TM与三苯基膦预混合，然后使其通过160℃的双螺杆挤出机。通过1H NMR分析最终产物确认存在0.2mol％鏻离子基团。
实施例2：将LANXESS BB2030TM与三苯基膦预混合，然后使其通过160℃的双螺杆挤出机。通过1H NMR分析最终产物确认存在0.4mol％鏻离子基团。
实施例3：将LANXESS BB2030TM与三苯基膦预混合，然后使其通过160℃的双螺杆挤出机。通过1H NMR分析最终产物确认存在0.6mol％鏻离子基团。
实施例4：将LANXESS BB2030TM与三苯基膦预混合，然后使其通过160℃的双螺杆挤出机。通过1H NMR分析最终产物确认存在0.8mol％鏻离子基团。
实施例5：使LANXESS BB2030TM通过160℃的双螺杆挤出机，其中，以0.4mL/min的速率添加N,N-二甲基氨基乙醇(DMAE)。通过1H NMR分析最终产物确认存在0.8mol％铵离子基团。
实施例6：使LANXESS BB2030TM通过160℃的双螺杆挤出机，其中，以0.2mL/min的速率添加N,N-二甲基氨基乙醇(DMAE)。通过1H NMR分析最终产物确认存在0.4mol％铵离子基团。
实施例7：将LANXESS BB2030TM(100phr)添加至班伯里混合器，随后添加三苯基膦(3phr，基于烯丙基溴化物含量0.6摩尔当量)并混合6分钟。然后使混合物通过加热至100℃的单螺杆挤出机。得到的性质示于表2中。实施例3与实施例1和实施例2的比较示出较少量的残留TPP和TPP＝O。另外，实施例2和实施例3证实可比较的离子含量，指示实施例3中列出的方法改善效率(84％转化率)。
实施例8-16：
根据表2中列出的通常配方制备实施例8-17。在t＝0min添加成分1A，随后在t＝1min添加1B，以及混合物在7min滴落。将2A中列出的固化包添加在室温磨上。然后固化样品，并且如表3所示评估它们的物理和动态性质。表3证明，用实施例7部分取代卤丁基橡胶(LANXESS BB2030)导致改善的湿强度、粘附性、撕裂和挠曲疲劳性质。
表2
phr
LANXESS溴丁基2030 1A 0-100
实施例7 1A 100-0
硬脂酸 1B 1
树脂SP 1068 1B 4
Sunpar 2280 1B 7
炭黑，N 660 1B 60
硫 2A 0.5
Vulkacit DM/C 2A 1.3
氧化锌 2A 3
表3
实施例17-24：
根据表4中列出的通常配方制备实施例17-24。将成分1A和1B添加至混合器，随后在t＝1min添加1C。一旦混合器温度达到105℃，添加成分1D。该批次在140℃滴落。将成分2A添加在室温磨上。然后固化样品，并且如表5所示评估它们的物理和动态性质。表5证明，用实施例1或实施例3部分取代常规丁基(LANXESS RB301)导致较高的模量、改善的渗透性和挠曲疲劳性质。
表4
phr
LANXESS丁基301 1A 93.6-0
实施例1 1A 0-93.6
实施例3 1A 0-46.8
Bayprene 210 1B 5
炭黑，N 330 1C 50
硬脂酸 1D 0.5
蓖麻油 1D 5
氧化锌 1D 5
丁基301类型IE 1D 6.4
SP1045树脂 2A 10
表5
实施例25-27：
根据表6中列出的通常配方制备实施例25-27。在混合开始，添加一半1A，然后添加1B，然后添加余量1A，随后在30s添加1C，以及在90s添加1D，并混合390s。随后的几天，将混合物放回混合器中，并添加2A成分，然后混合180s。最后，将成分2B添加在磨上。然后固化样品，并且如表7所示评估它们的物理和动态性质。表7证明，在与丁二烯橡胶(BR)和溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(sSBR)的共混物中用实施例4全部或部分取代溴丁基导致较高温度下改善的粘附性以及改善的挠曲疲劳性质。
表6
phr
BR 1A 30
sSBR 1A 35
LANXESS溴丁基2030 1A 0-35
实施例4 1A 0-35
Ultrasil VN3 1B、1C、1D 3x 25
炭黑，N 234 1C 5
N,N-二甲基乙醇胺 1C 1.13
硅烷Si-69 1C 3.5
Struktol ZB 47 1C 1.5
三苯基膦 1C 0-2
Calsol 8240 1D 25
硬脂酸 1D 1.5
Sunolite 160Prills 1D 1.25
Vulkanox 4020 2A 1.5
Vulkanox HS/LG 2A 1
硫 3A 1.5
Vulkacit CZ/EGC 3A 1.75
Vulkacit D/C 3A 2
氧化锌 3A 2.5
表7
实施例28-35：
以与以上列出的实施例25-27相同的方式制备实施例28-34。然后固化样品，并且如表8所示评估它们的物理和动态性质。表8证明，在与BR和sSBR的共混物中用实施例5或实施例6全部和部分取代溴丁基导致较高温度下改善的粘附性以及改善的挠曲疲劳性质。
表8
实施例35-42：
根据表9中列出的通常配方制备实施例35-42。将弹性体1A添加至混合器，在30s添加1B，以及在90s添加1C。将固化剂(2A)添加在磨上。然后固化样品，并且如表10所示评估它们的物理和动态性质。表10证明，用实施例7部分取代EPDM导致改善的撕裂强度和改善的挠曲疲劳性质。
表9
phr
EPDM 1A 100-50
实施例7 1A 0-50
LANXESS BB2030 1A 0-50
加工助剂 1B 2
炭黑，N 330 1B 70
抗氧化剂 1C 1
油 1C 15
过氧化物 2A 5
助剂 2A 3
表10
实施例43-51：
根据表11中列出的通常配方制备实施例43-49。将弹性体1A添加至混合器，在150s添加1B，以及在210s添加1C。将固化剂(2A)添加在磨上。然后固化样品，并且如表12所示评估它们的物理和动态性质。表12证明，用实施例4或实施例5部分取代BR和溴丁基导致改善的模量和耐磨损性。
表11
表12
实施例50-57：
根据表13中列出的通常配方制备实施例50-57。量是phr。将弹性体1A添加至混合器，在60s添加1B，以及在90s添加1C。将固化剂(2A)添加在磨上。然后固化样品，并且如表14所示评估它们的物理和动态性质。表14证明，用实施例7部分取代RB301导致改善的模量和阻尼。
表13
表14
实施例58-62：
根据表15中列出的通常配方制备实施例58-62。将弹性体1A添加至混合器，在30s添加1B，以及在60s添加1C。将固化剂(2A)添加在磨上。然后固化样品，并且如表16所示评估它们的物理和动态性质。表16证明，用实施例7部分取代BBX2导致改善的牵引力。
表15
LANXESS溴丁基X2 1A 100-50
实施例7 1A 0-50
Struktol 40 MS片 1B 5
硬脂酸 1C 1
Zeosil 1165 MP 1C 60
硅烷Struktol SCA 985 1C 3.6
聚乙二醇3350 1C 0.9
Spider硫 2A 1.5
氧化锌 2A 3
Vulkacit CZ/EGC 2A 1.75
表16
实施例63-66：
根据表17中列出的通常配方制备实施例63-66。将弹性体1A添加至混合器，在30s添加1B，以及在60s添加1C。将固化剂(2A)添加在磨上。然后固化样品，并且如表18所示评估它们的物理和动态性质。表18证明，用实施例7部分取代天然橡胶导致改善的撕裂强度、挠曲疲劳和阻尼。
表17
phr
天然橡胶SIR20 1A 70-100
实施例7 1A 0-30
炭黑，N 774 1B 50
6PPD 1C 1
油 1C 5
硬脂酸 1C 1
Vulkanox HS/LG 1C 0.5
DPG 2A 1.5
Vulkacit Thiuram/C 2A 0.5
Vulkacit CZ/EGC 2A 3
氧化锌 2A 3
硫 2A 0.3
表18
实施例67-69：
根据表19中列出的通常配方制备实施例67-69。将弹性体1A添加至混合器并在60s添加1B。将固化剂(2A)添加在磨上。然后固化样品，并且如表20所示评估它们的物理和动态性质。表20证明，用实施例7部分取代CR导致改善的挠曲疲劳。
表19
实施例7 1A 0-20
Baypren 116 1A 100-80
DOS 1B 10
炭黑N550 1B 65
Vulkanox 3100 1B 2
Rhenofit OCD 1B 3
Vulkanox Mb2 1B 0.3
硬脂酸 1B 1
氧化镁 1B 4
氧化锌 2A 5
Rhenogran TMTD-75 2A 1
Rhenogran ETU-80 2A 1
表20
实施例70-72：
根据表21列出的通常配方制备实施例70-72。将弹性体1A添加至混合器并在60s添加1B。将固化剂(2A)添加在磨上。然后固化样品，并且如表22所示评估它们的物理和动态性质。表22证明，用实施例7部分取代HNBR导致改善的挠曲疲劳。
表21
phr
实施例7 1A 0-20
Therban 3406 1A 100-80
炭黑，N 550 1B 65
氧化锌 1B 2
Rhenofit OCD 1B 1
Vulkanox ZMB 1B 1
硬脂酸 1B 1
氧化镁 1B 2
Dicup 40C 2A 8
Rhenofit TAIC-72 2A 1.5
表22
实施例73-78：
根据表23列出的通常配方制备实施例73-78。将弹性体1A添加至混合器并在60s添加1B。将固化剂(2A)添加在磨上。然后固化样品，并且如表24所示，评估它们的物理和动态性质。表24证明，用实施例7部分取代常规的丁基导致改善湿强度、粘性、撕裂强度和抗裂纹扩展性。
表23
phr
LANXESS丁基301 1A 100-70
LANXESS溴丁基2030 1A 0-10
实施例7 1A 0-30
氧化锌 1B 3
硬脂酸 1B 1
Sunpar 2280 1B 25
炭黑，N 660 1B 70
蜘蛛硫(Spider Sulfur) 2A 1.25
Vulkacit DM/C 2A 0.5
Vulkacit秋兰姆/C 2A 1.2
表24
实施例79-84：
根据表25列出的通常配方制备实施例79-84。将成分1A添加至混合器并在90s添加1B。将固化剂(2A)添加在磨上。然后固化样品，并且如表26所示评估它们的物理和动态性质。表26证明，用实施例7部分取代EPDM导致改善的粘性、热撕裂和裂纹扩展。添加ZnO(实施例82-84)进一步改善了粘性并降低了在实施例80和81中注意到的生热。
表25
phr
Keltan 4450 1A 100-80
实施例7 1A 0-20
Sunpar 2280 1A 15
Struktol 40 1A 2
炭黑，N 330 1A 70
Vulkanox HS/LG 1B 1
氧化锌 1B 0-1
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 2A 3
Di-Cup 40C 2A 5
HVA-2 2A 1.0
表26
实施例85-89：
根据表27列出的通常配方制备实施例85-89。将弹性体1A添加至混合器并在60s添加1B。将固化剂(2A)添加在磨上。然后固化样品，并且如表28所示评估它们的物理和动态性质。表28证明，用实施例7部分取代CIIR导致对骨架(carcass)改善的粘附性和抗挠曲疲劳性。另外，用实施例7取代NR得到具有改善的不渗透性、抗挠曲疲劳性和可比较的粘附性的化合物。
表27
phr
LANXESS氯丁基1240 1A 100-60
实施例7 1A 0-20
天然橡胶 1A 0-40
硬脂酸 1B 1
树脂SP1068粒料 1B 4
Rhenosin 145A 1B 7
Sunpar 2280 1B 7
炭黑，N 660 1B 60
硫 2A 0.5
Vulkacit DM/C 2A 1.3
氧化锌 2A 3
表28
实施例90-91：
根据表29列出的通常配方制备实施例90-91。将弹性体1A添加至混合器并在60s添加1B。将固化剂(2A)添加在磨上。然后固化样品，并且如表30所示评估它们的物理和动态性质。表30证明，用实施例7部分取代BBX2导致改善的湿强度和挠曲疲劳。
表29
表30
实施例92-95：
根据表31列出的通常配方制备实施例92-95。将弹性体1A添加至混合器并在60s添加1B。将固化剂(2A)添加在磨上。然后固化样品，并且如表32所示评估它们的物理和动态性质。表32证明，用实施例7部分取代XIIR导致改善湿强度、渗透性、粘附性和挠曲疲劳。
表31
LANXESS氯丁基1240 1A 0-80
LANXESS溴丁基2030 1A 0-80
天然橡胶 1A 20
实施例7 1A 0
硬脂酸 1B 1
树脂SP 1068粒料 1B 4
油 1B 7
炭黑，N 660 1B 60
蜘蛛硫 2A 0.5
Vulkacit DM/C(MBTS) 2A 1.3
氧化锌 2A 3
表32
实施例96-100：
根据表33列出的通常配方制备实施例96-100。将弹性体1A添加至混合器，在30s添加1B，在75s添加1C并在120s添加1D。将固化剂(2A)添加在磨上。然后固化样品，并且如表34所示评估它们的物理和动态性质。表34证明，用实施例7部分取代常规的丁基导致改善的挠曲疲劳。
表33
表34
实施例101-103：
根据表35列出的通常配方制备实施例101-103。将弹性体1A添加至混合器，在60s添加1B，以及在240s添加1C。将固化剂(2A)添加在磨上。然后固化样品，并且如表36所示评估它们的物理和动态性质。表36证明，用实施例7部分取代溴丁基导致改善的挠曲疲劳、较高的粘性、较高的湿强度和改善的不渗透性。
表35
phr
LANXESS X_丁基BB2030 1A 60-80
SMR CV60天然橡胶 1A 20
实施例7 1A 0-20
硬脂酸 1B 1
树脂SP 1068 1B 4
Polyfil DL 1B 30
Sunpar 2280 1B 7
炭黑N660 1B 45
蜘蛛硫 2A 0.5
Vulkacit DM/C(MBTS) 2A 1.3
氧化锌 2A 3
表36
实施例104-106：
根据表37列出的通常配方制备实施例104-106。将弹性体1A添加至混合器，在60s添加1B，以及在240s添加1C。将固化剂(2A)添加在磨上。然后固化样品，并且如表38所示评估它们的物理和动态性质。表38证明，用实施例7部分取代氯丁基导致改善的挠曲疲劳、较高的湿强度和改善的不渗透性。
表37
phr
LANXESS X_丁基CB1240 1A 60-80
SMR CV60天然橡胶 1A 20
实施例7 1A 0-20
硬脂酸 1B 1
树脂SP 1068 1B 4
碳酸钙 1B 40
Sunpar 2280 1B 7
炭黑N660 1B 60
蜘蛛硫 2A 0.5
Vulkacit DM/C(MBTS) 2A 1.3
氧化锌 2A 3
表38
实施例107-109：
根据表38列出的通常配方制备实施例107-109。将弹性体1A添加至混合器，在60s添加1B，以及在240s添加1C。将固化剂(2A)添加在磨上。然后固化样品，并且如表40所示评估它们的物理和动态性质。表40证明，用实施例7部分取代氯丁基导致改善的挠曲疲劳和较高的湿强度。
表39
phr
X_Butyl<sup>TM</sup> CB 1240 1A 50-70
SMR CV60天然橡胶 1A 30
实施例7 1A 0-20
炭黑N774 1B 70
硬脂酸 1B 2
Vulkanox HS/LG 1B 1.5
氧化锌 1B 5
Escorez 1102 1B 10
Sunpar 2280 1B 5
Vulkacit Merkapto MG/C(MBT) 2A 0.2
Vulkacit DM/C(MBTS) 2A 1
硫 2A 1.5
Vultac TB710 2A 1
表38
实施例110-113：
根据表40列出的通常配方制备实施例110-113。将1A添加至混合器，随后添加1B，然后添加1C。将固化剂(2A)添加在磨上。然后固化样品，并且如表41所示评估它们的物理和动态性质。表41证明，用实施例7部分取代EPDM导致改善的挠曲疲劳。
表40
phr
Sunpar 2280 1A 150
炭黑N550 1A 220
Keltan 4450 1B 80-100
X_Butyl<sup>TM</sup> I4565P 1B 0-20
Carbowax 3350 1C 2
硬脂酸 1C 2
碳酸钙 1C 50-80
ZOCO 104 2A 5
Perkacit TBzTD 2A 4
硫 2A 1.5
Vulkacit Merkapto MG/C(MBT) 2A 3
表41
本文引用的所有文献通过引用结合于此。
通过检索说明书，新型特征对本领域技术人员将是显而易见的。然而，应当理解的是权利要求的范围不应限于实施方式，而是应当给出与权利要求和说明书整体内容一致的广泛解释。

Claims (21)

1.一种弹性体化合物，包含：1-50phr的包含磷类或氮类离子部分的丁基橡胶离聚物；与所述丁基橡胶离聚物可共固化的至少一种非丁基橡胶弹性体；以及填料的固化共混物。
2.根据权利要求1所述的弹性体化合物，其中，可共固化的所述非丁基橡胶弹性体包含一种或多种不饱和单元。
3.根据权利要求1所述的弹性体化合物，其中，可共固化的所述非丁基橡胶弹性体包括异丁烯-甲基苯乙烯共聚物、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、丁二烯橡胶、溶液苯乙烯丁二烯橡胶、乳液苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氢化丙烯腈丁二烯橡胶、天然橡胶、环氧化天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚氯丁二烯、氯磺酰基聚乙烯、氯磺化聚乙烯、热塑性聚酯型聚氨酯、热塑性聚醚型聚氨酯、全氟弹性体、氟弹性体或碳氟化合物、硅酮、乙烯乙酸乙烯酯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、聚异丁烯、氯化聚乙烯、聚降冰片烯橡胶、聚硫橡胶或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的弹性体化合物，其中，可共固化的所述非丁基橡胶弹性体包括聚氨酯、聚四氟乙烯、氟硅酮或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的弹性体化合物，其中，可共固化的所述非丁基橡胶弹性体包括聚氨酯橡胶。
6.根据权利要求1所述的弹性体化合物，包含两种可共固化的弹性体，其中的至少一种是所述非丁基橡胶弹性体。
7.根据权利要求1所述的弹性体化合物，其中，所述填料包含炭黑、矿物填料或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的弹性体化合物，其中，所述矿物填料包含二氧化硅。
9.根据权利要求7所述的弹性体化合物，其中，所述矿物填料包含高纵横比填料。
10.根据权利要求1所述的弹性体化合物，具有通过ASTM D 813测得的比这样的固化共混物的抗裂纹扩展性的1.2倍高的抗裂纹扩展性，该固化共混物包含可共固化的所述弹性体和所述填料但不包含所述丁基橡胶离聚物。
11.根据权利要求1所述的弹性体化合物，具有通过在70Hz下的tan d测得的为这样的固化共混物的阻尼的至少1.1倍的阻尼，该固化共混物包含可共固化的所述弹性体和所述填料但不包含所述丁基橡胶离聚物。
12.根据权利要求1所述的弹性体化合物，具有为这样的固化共混物的牵引力的至少1.1倍的牵引力，该固化共混物包含可共固化的所述弹性体和所述填料但不包含所述丁基橡胶离聚物。
13.一种用于生产弹性体化合物的方法，包括：将丁基橡胶离聚物、与所述丁基橡胶离聚物可共固化的至少一种非丁基橡胶弹性体以及填料共混；以及固化共混物，其中，以小于50phr的量共混所述丁基橡胶离聚物，并且所述丁基橡胶离聚物包含磷类离子部分或氮类离子部分。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，用硫类固化系统、过氧化物类固化系统或树脂类固化系统来固化所述共混物。
15.根据权利要求13至14中任一项所述的方法，其中，所述填料包含炭黑、矿物填料或它们的混合物。
16.一种包含根据权利要求1至12中任一项定义的弹性体化合物的制品。
17.根据权利要求16所述的制品，所述制品是带、软管、刹车底板、垫圈、o型环、电线、电缆、内胎、膜、滚筒、胶囊、轮胎的内衬、轮胎面、减震器、机械装备、球、安全罩、医用导管、储槽衬里、电绝缘体、轴承、药用塞子、粘合剂、密封剂、容器、密封件、材料处理装置、冷却塔、金属加工装置、或发动机组件。
18.根据权利要求16所述的制品，所述制品是容器密封物。
19.根据权利要求16所述的制品，所述制品是盖。
20.根据权利要求16所述的制品，所述制品是与金属加工流体接触的装置。
21.根据权利要求16所述的制品，所述制品是气球或高尔夫球。
CN201480060570.8A 2013-09-09 2014-09-08 填充的丁基橡胶离聚物化合物 Expired - Fee Related CN105705575B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13183546.4 2013-09-09
EP13183546 2013-09-09
EP14174624.8 2014-06-27
EP14174624 2014-06-27
PCT/CA2014/050847 WO2015032000A1 (en) 2013-09-09 2014-09-08 Filled butyl rubber ionomer compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105705575A CN105705575A (zh) 2016-06-22
CN105705575B true CN105705575B (zh) 2019-05-17

Family

ID=52627655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480060570.8A Expired - Fee Related CN105705575B (zh) 2013-09-09 2014-09-08 填充的丁基橡胶离聚物化合物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9969872B2 (zh)
EP (1) EP3044261B1 (zh)
JP (1) JP2016531189A (zh)
KR (1) KR102216535B1 (zh)
CN (1) CN105705575B (zh)
CA (1) CA2923634C (zh)
PL (1) PL3044261T3 (zh)
RU (1) RU2016113503A (zh)
SA (1) SA516370685B1 (zh)
SG (1) SG11201601690TA (zh)
WO (1) WO2015032000A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3072909A1 (en) * 2015-03-25 2016-09-28 Lanxess Inc. Halogenated polyisoolefins with reduced halogenated oligomers
CN108137890B (zh) * 2015-07-28 2021-03-02 康蒂泰克化学技术有限公司 具有增强的耐挠曲疲劳性的橡胶配制品
CN105061914A (zh) * 2015-08-07 2015-11-18 龙口市橡塑产品研究所 一种高阻尼缓冲吸声橡胶及其制备方法
US10035383B2 (en) * 2015-08-13 2018-07-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire with post cure sealant layer
JP6525844B2 (ja) * 2015-10-15 2019-06-05 住友ゴム工業株式会社 ゴルフボール用ゴム組成物およびゴルフボール
CN106626992B (zh) * 2016-01-08 2019-03-05 三角轮胎股份有限公司 具有密封剂层的充气轮胎及其制造方法
JP7044718B2 (ja) * 2016-05-16 2022-03-30 マルチンスヴェルク ゲーエムベーハー アルミナ製品および高熱伝導率のポリマー組成物におけるその使用
KR101914355B1 (ko) * 2017-01-05 2018-11-01 한국타이어 주식회사 타이어 이너라이너용 고무 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 타이어
CN108864518B (zh) * 2017-05-16 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 抗静电溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体及其组合物和制备方法与应用
DE102017217149A1 (de) 2017-09-27 2019-03-28 Continental Reifen Deutschland Gmbh Fahrzeugluftreifen umfassend eine Innenschicht und Rad umfassend den Fahrzeugluftreifen
DE102017217148A1 (de) 2017-09-27 2019-03-28 Continental Reifen Deutschland Gmbh Fahrzeugreifen
CN109749263A (zh) * 2017-11-05 2019-05-14 丹阳市贝尔特橡塑制品有限公司 一种耐磨高强度绝缘垫
CN108059774B (zh) * 2018-01-02 2020-10-16 北京卓越金控高科技有限公司 变形缝伸缩缝专用防水堵漏胶泥
FR3087200B1 (fr) * 2018-10-15 2020-09-25 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyurethane thermoplastique
CN109535513B (zh) * 2018-11-09 2021-05-18 南通高桥体育用品有限公司 一种运动球内胎
KR102148170B1 (ko) 2019-01-02 2020-08-31 (주) 화승소재 자동차용 에어컨 호스용 고무 조성물
CN114763419B (zh) * 2021-01-13 2024-02-02 江苏徐工工程机械研究院有限公司 一种高性能橡胶、橡胶履带及其制备方法
CN116003927B (zh) * 2023-03-27 2023-08-01 山东泰瑞丰新材料有限公司 一种可重复加工的丁基橡胶及其制备方法
CN116285763B (zh) * 2023-05-11 2023-08-11 科建高分子材料（上海）股份有限公司 一种丁基阻尼片及其制备方法
CN116285093A (zh) * 2023-05-12 2023-06-23 科建高分子材料（上海）股份有限公司 一种丁基阻尼聚合物及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101205340A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 朗盛公司 丁基橡胶离聚物纳米复合材料

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0695239B1 (en) * 1993-04-05 1998-06-17 Exxon Chemical Patents Inc. Composite tire inner-liners and inner tubes
DE69733514T2 (de) * 1996-07-15 2006-03-02 Sumitomo Rubber Industries Ltd., Kobe Kautschukmischung
JP3803964B2 (ja) 2001-01-24 2006-08-02 アクシュネット カンパニー 多層ゴルフボール
CA2418884C (en) 2003-02-14 2010-07-20 Bayer Inc. Process for production of high-isoprene butyl rubber
CA2452910A1 (en) * 2003-12-12 2005-06-12 Bayer Inc. Butyl rubber composition for tire treads
CA2465301C (en) * 2004-04-28 2012-02-07 John Scott Parent Process to produce silica-filled elastomeric compounds
JP5079698B2 (ja) * 2005-08-26 2012-11-21 ランクセス・インコーポレーテッド 高マルチオレフィンハロブチルアイオノマーを含む過酸化物硬化性ゴムコンパウンド
CA2616410A1 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Lanxess Inc. Process for production of peroxide curable high multiolefin halobutyl ionomers
RU2584949C2 (ru) * 2007-10-19 2016-05-20 Лэнксесс Инк. Формовочная композиция и способ ее получения
CA2752505C (en) * 2009-02-13 2017-04-25 Lanxess Inc. Butyl ionomers for use in reducing a population of and/or preventing accumulation of organisms and coatings made therefrom
KR20110120936A (ko) 2009-02-13 2011-11-04 란세스 인크. 재활용 부틸 이오노머 및 재활용 방법
KR20120123435A (ko) 2010-01-20 2012-11-08 란세스 인터내쇼날 에스에이 할로부틸 이오노머의 제조 방법
JP6027967B2 (ja) 2010-08-13 2016-11-16 ランクセス・インク． ブチルアイオノマーラテックス
TW201235359A (en) * 2010-11-24 2012-09-01 Lanxess Inc Ionomers comprising pendant vinyl groups and processes for preparing same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101205340A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 朗盛公司 丁基橡胶离聚物纳米复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015032000A1 (en) 2015-03-12
US20160215131A1 (en) 2016-07-28
KR20160054542A (ko) 2016-05-16
EP3044261B1 (en) 2019-08-14
CA2923634C (en) 2021-07-13
CN105705575A (zh) 2016-06-22
EP3044261A1 (en) 2016-07-20
JP2016531189A (ja) 2016-10-06
SG11201601690TA (en) 2016-04-28
RU2016113503A3 (zh) 2018-06-28
PL3044261T3 (pl) 2020-01-31
US9969872B2 (en) 2018-05-15
SA516370685B1 (ar) 2018-07-30
CA2923634A1 (en) 2015-03-12
EP3044261A4 (en) 2017-03-15
RU2016113503A (ru) 2017-10-16
KR102216535B1 (ko) 2021-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105705575B (zh) 填充的丁基橡胶离聚物化合物
CA2604409A1 (en) Butyl rubber ionomer nanocomposites
EP3087141B1 (en) Highly pure halogenated rubbers
RU2567393C2 (ru) Бутиловый иономерный латекс
US11421052B2 (en) Treatment of epoxidized unsaturated isoolefin copolymers
US20240228675A1 (en) Chlorinated copolymers and polymer products including chlorinated copolymer
JP6853040B2 (ja) 変性ブチルゴムの製造方法
CN105008404B (zh) 包含侧接乙烯基的离聚物及制备其的方法
EP3274379B1 (en) Halogenated polyisoolefins with reduced halogenated oligomers

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20170718

Address after: Singapore Singapore

Applicant after: LANXESS Inc.

Address before: Ontario, Canada

Applicant before: Lanxess Inc.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190517

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee