CN101205340A - 丁基橡胶离聚物纳米复合材料 - Google Patents

丁基橡胶离聚物纳米复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN101205340A
CN101205340A CNA2007101815052A CN200710181505A CN101205340A CN 101205340 A CN101205340 A CN 101205340A CN A2007101815052 A CNA2007101815052 A CN A2007101815052A CN 200710181505 A CN200710181505 A CN 200710181505A CN 101205340 A CN101205340 A CN 101205340A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
nano composite
butyl rubber
ionomer
phr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007101815052A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101205340B (zh
Inventor
鲁伊·雷森德斯
达娜·阿德金森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arlanxeo Canada Inc
Original Assignee
Lanxess Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Inc filed Critical Lanxess Inc
Publication of CN101205340A publication Critical patent/CN101205340A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101205340B publication Critical patent/CN101205340B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/32—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds containing phosphorus or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及纳米复合材料，包括：a.丁基橡胶离聚物，包括从至少一种异烯烃单体衍生的多个重复单元、由至少一种多烯烃单体衍生的至少3.5mol％的多个重复单元以及至少一种基于氮或磷的亲核体；b.对丁基橡胶离聚物插层的高长径比填充剂。本发明还涉及制备该纳米复合材料的方法，包括：a.提供溴化的丁基橡胶聚合物；b.加入改性剂；c.加入高长径比填充剂；d.将上述物质混合以形成未固化的纳米复合材料，其包括由该填充剂插层的丁基橡胶离聚物；e.将纳米复合材料固化。本发明的纳米复合材料与使用常规溴化丁基橡胶以先有技术生产的纳米复合材料相比，展现了改进的不渗透性和拉伸特性。本发明的纳米复合材料用于例如轮胎内衬。

Description

丁基橡胶离聚物纳米复合材料
技术领域
本发明涉及纳米复合材料和用于制备含有丁基橡胶离聚物的纳米复合材料的方法，该丁基橡胶离聚物具有从一种多烯烃单体，诸如异戊二烯，衍生的重复单元。更具体地说，本发明涉及包含高长径比填充物的丁基橡胶离聚物纳米复合材料。本发明一个优选的方面是，该纳米复合材料包含的离聚物是在该纳米复合材料的形成过程中在原位产生。
背景技术
聚(异丁烯-共-异戊二烯)，或IIR，是一种通常被称为丁基橡胶的合成弹性体，从1940年以来，它一直用异丁烯与少量的异戊二烯(1-2mol％)通过无规则的阳离子共聚而制备。由于它的分子结构，IIR具有优异的不透气性、高损耗模量、氧化稳定性以及长期的疲劳耐受性。
丁基橡胶指的是由一种异烯烃与一种或多种、优选共轭的多烯烃作为共聚单体的一种共聚物。商业丁基橡胶包含一种主要部分的异烯烃和一种少量的，不多于2.5mol％的一种共轭多烯烃。丁基橡胶或丁基聚合物通常在一个浆态过程中制备，使用甲基氯化物作为一种载体以及一种弗里德尔-克拉夫茨催化剂作为该聚合引发剂的一部分。这个过程进一步描述于美国专利2,356,128中和Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，volume A 23，1993，pages 288-295。
CA 2,418,884和2,458,741描述了基于丁基的、过氧化物固化的化合物的制备，这些化合物具有高的多烯烃含量。确切地说，CA2,418,884描述了具有异戊二烯含量在3mol％到8mol％范围的IIR的连续制备。这一高多烯烃丁基橡胶的卤化反应在该弹性体内产生了一个反应性烯丙基卤化物官能度。使用这些可获得的提高的异戊二烯水平，原则上有可能产生BIIR类似物，该类似物含有从3mol％到8mol％范围内的烯丙基溴化物官能度。常规丁基橡胶的卤化方法描述于，例如，Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry(Fifth，Completely Revised Edition，Volume A231 EditorsElvers，et al.)和/或″Rubber Technology″(Third Edition)by MauriceMorton，Chapter 10(Van Nostrand Reinhold Company1987)，特别是pp.297-300.
烯丙基卤化物官能度的存在使得亲核的烷化反应能够发生。最近已经表明，用处于固态的基于氮和/或磷的亲核体处理溴化丁基橡胶(BIIR)导致生成了具备有趣的物理和化学特性的基于IIR的离聚物。(见：Parent，J.S.；Liskova，A.；Whitney，R.A；Resendes，R.Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry 43，5671-5679，2005；Parent，J.S.；Liskova，A.；Resendes，R.Polymer 45，8091-8096，2004；Parent，J.S.；Penciu，A.；Guillen-Castellanos，S.A.；Liskova，A.；Whitney，R.A.Macromolecules 37，7477-7483，2004)。该离聚物官能度是从该BIIR中的烯丙基卤化物位点产生的。在丁基橡胶中使用一种更大量的多烯烃单体来生产该BIIR潜在地导致了在溴化反应中更多的烯丙基卤化物位点并且因此导致了在亲核取代之后的一个更大量的离聚物官能度。从BIIR中产生的具有一个高多烯烃含量的离聚物的物理特性优于它们的那些非离子的和/或具有低多烯烃含量的对应物。
聚合物纳米复合材料是一个迅速扩大的，多学科的领域，它代表了对常规填充聚合物和聚合物混合体的一种根本性的替代。聚合物纳米复合材料是通过将纳米级的无机填充剂掺入到一种聚合物基质中而形成的。用纯净的和/或有机改性的高长径比的层状填充剂增强的杂化材料代表了得到最广泛研究的纳米复合材料类型。在这些分散层和该聚合物基质之间的强的界面间相互作用导致了超过常规复合材料的增强的机械和屏障特性。在聚合物纳米复合材料研究的许多领域中，轮胎工业对高的长径比填充剂特别感兴趣。近来的研究已经表明，将高长径比的填充剂加入到轮胎内衬配方产品中已经显示了不渗透性的高达40％的提高(见，例如，US 7,019,063B2)。
将该长径比的填充剂最大化达到他们最高的可能性需要正确的形态学，这使得该聚合物和该填充剂的选择均为至关重要。必须完成在这些小片层间距(platelet galleries)中的聚合物插层，小片的脱层和剥落以及在橡胶基质中这些板的各向异性的对齐。为了至少要完成插层和脱层，在该聚合基质和该填充剂的表面建立一个化学连接是有利的。
虽然可以推测离聚物的带电性能可能在建立所希望的化学连接中可能是有用的，并不清楚在怎样的程度上这将会造成纳米复合材料制品的改进的物理特性。虽然在以上先有技术中已经使用低多烯烃的BIIR来产生当时已经掺入到纳米复合材料中的离聚物，这些纳米复合材料是未固化的并且没有从高程度的离子化官能度中获益，该高程度的离子化官能度是通过在该BIIR起始原料中具有一个高的多烯烃含量来提供的。需要实验性的调查研究来确定固化作用和离聚物含量对固化纳米复合材料制品的拉伸强度，固化反应性和/或不渗透性的作用。
发明内容
根据本发明的一个方面，在此提供了一种固化的纳米复合材料，包括：一种丁基橡胶离聚物，包含从至少一种异烯烃单体衍生的多个重复单元，至少3.5mol％的重复单元由至少一种多烯烃单体和至少一种基于氮或磷的亲核体衍生而得；以及，一种与该丁基橡胶离聚物插层的高长径比填充剂。
根据本发明的另一个方面，在此提供了一种方法，用于制备一种聚合物纳米复合材料，该复合材料包括一种在原位生成的丁基橡胶离聚物，该方法包括：提供一种溴化的丁基橡胶聚合物，该聚合物包括从至少一种异烯烃单体衍生的多个重复单元，从至少一种多烯烃单体衍生的多个重复单元以及含量至少0.5mol％的一种稀丙基溴化物；向该溴化的丁基橡胶聚合物中加入一种改性剂，该改性剂包括一种基于氮或磷的亲核体；加入一种高长径比填充剂；将该溴化的丁基橡胶聚合物、该改性剂以及该填充剂混合以形成一种未固化的纳米复合材料，该纳米复合材料包括与该填充剂插层的丁基橡胶离聚物；并且将该纳米复合材料固化。
根据本发明的再一个方面，在此提供了一种方法，用于制备包括一种丁基橡胶离聚物的聚合物纳米复合材料，该方法包括：提供一种丁基橡胶离聚物，该离聚物包括从至少一种异烯烃单体衍生的多个重复单元、由至少一种多烯烃单体衍生的至少3.5mol％的多个重复单元以及至少一种基于氮或磷的亲核体；加入一种高长径比的填充剂；将该丁基橡胶离聚物和该填充剂混合以形成一种未固化的纳米复合材料；并且，将该纳米复合材料固化。
本发明有利地提供了与先有技术的纳米复合材料相比具有改进的拉伸强度、固化反应性、和/或不透气性。本发明的纳米复合材料特别有用于例如轮胎内衬的应用。
本发明进一步的特征将参照以下详细说明以及实验性实例进行说明。
具体实施方式
该丁基橡胶离聚物是由一种卤化的丁基橡胶聚合物制备的。丁基橡胶聚合物通常是由至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体以及任选的进一步可共聚的单体衍生而成。
该丁基橡胶聚合物不限于一种特定的异烯烃。然而，具有从4到6个碳原子、优选4-7个碳原子范围内的异烯烃类，诸如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯和它们的混合物是优选的。更优选的是异丁烯。
该丁基橡胶聚合物不局限于一种特定的多烯烃。本领域技术人员所知的可与该异烯烃共聚的每一种多烯烃均可使用。然而，可使用具有从4-14碳原子数范围内的多烯烃，诸如异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、次胡椒酰胺、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯以及它们的混合物，优选使用共轭二烯烃。特别优选使用异戊二烯。
作为可选择的单体，本领域普通技术人员已知的与异烯烃和/或二烯烃可共聚的任何单体均可以使用。优选使用α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙稀、氯苯乙稀、环戊二烯和甲基环戊二烯。在本发明中也可以使用茚和其他苯乙稀衍生物。β-蒎烯也可以作为异烯烃的一种共聚单体来使用。
在一个实施方案中，该丁基橡胶离聚物是由具有从1.5mol％到2.2mol％该多烯烃单体的一种丁基橡胶聚合物在原位制备而成的。在另一个实施方案中，该离聚物或者在原位制备或者从一个事先制备的丁基橡胶聚合物制备，该丁基橡胶聚合物具有一个更高的多烯烃含量，例如大于2.5mol％，优选大于3.5mol％，更优选大于4.0mol％。一个适当的高多烯烃丁基橡胶聚合物的制备描述于共同未决的申请CA 2,418,884中，该申请通过引用结合在此。
该丁基橡胶聚合物可以经过一个卤化反应过程以便产生一种卤丁基聚合物。溴化或氯化作用可以根据本领域技术人员已知的方法来进行，例如，描述于Rubber Technology，3rd Ed.，Edited byMaurice Morton，Kluwer Academic Publishers，pp.297-300中的过程和其中进一步引用的文件。
在卤化反应中，该丁基聚合物的一些或全部多烯烃含量被转化成了烯丙基卤化物。因此在该卤丁基聚合物中的烯丙基卤化物就是由原始存在于该丁基聚合物中的多烯烃单体衍生而成的重复单元。该卤丁基聚合物的烯丙基卤化物的总含量无法高于该母体丁基聚合物中的起始的多烯烃含量。
于是该卤丁基聚合物中的烯丙基卤化物位点可以与根据以下化学式的至少一种含有氮或磷的亲核体发生反应，
Figure S2007101815052D00061
其中：
A是一个氮或磷；并且，
R1，R2和R3是选自下组，其中包括：直链或支链C1-C18的烷基取代基，一种芳基取代基，该芳基取代基是单环的或者是由C4-C8的稠环所组成，和/或一个杂原子，选自，例如，B、N、O、Si、P、和S。
一般地，适当的亲核体将包含至少一个中性的氮或磷的中心，该中心具有一对孤对电子，该孤对电子在电子上和空间上都是可接近的，以参与亲核取代反应。合适的亲核体包括三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三-n-丁胺、三甲膦、三乙膦、三异丙膦、三-n-丁膦和三苯膦。
基于在该卤丁基聚合物中的烯丙基卤化物的总摩尔量，与该丁基橡胶聚合物反应的亲核体的量可以在从0.3到5摩尔当量，更优选0.5到4摩尔当量并且再更优选1到3摩尔当量的范围内。
该卤丁基聚合物和该亲核体可以反应大约0.5到90分钟。当该纳米复合材料在一种高长径比填充剂的存在下，通过烯丙基卤化物与基于氮或磷的亲核体的反应在原位生产时，该反应时间出人意料地并且有利地降低了，例如在0.5到5分钟，优选1到3分钟的范围之内。在其他情况下，该反应需要相当更长的时间，例如从15到90分钟，优选20到60分钟。该纳米复合材料在原位产生时的反应温度也比在其他情况下低得多；例如，一个在从25到80℃的温度范围对于在原位置产生的纳米复合材料的形成是足够的，然而其他情况则需要一个从80到200℃的温度。
由于该亲核体与该卤丁基聚合物的烯丙基卤化物官能度进行反应，所生成的该离聚物的部分(moiety)是由一种烯丙基卤化物衍生而成的一种重复单元。因此在该丁基离聚物中离聚物部分的总含量无法超过在该卤丁基聚合物中的烯丙基卤化物的起始量；然而，可能存在剩余的烯丙基卤化物和/或剩余的多烯烃类。所生成的基于卤丁基的离聚物优选占有至少0.5mol％，优选至少0.75mol％，更优选至少1.0mol％，而再优选至少1.5mol％的离聚物部分。剩余的烯丙基卤化物可以存在的量是从0.1mol％的一个量高达不超过用于生产该丁基离聚物的卤丁基聚合物中初始烯丙基卤化物含量。剩余的多烯烃可以存在的量是从0.1mol％的一个量高达不超过用于生产该卤丁基聚合物的丁基聚合物中初始多烯烃含量。典型地，该离聚物的剩余多烯烃含量至少为0.4mol％，优选至少0.6mol％，更优选至少1.0mol％，再更优选至少2.0mol％，仍再更优选至少3.0mol％，甚至还再更优选至少4.0mol％。
高长径比的填料包括粘土、滑石、云母等，具有至少1∶3的一个长径比。这些填充剂可以包括具有一种片状或针状结构的针状或非等容的的材料。该长径比被定义为具有与该片的面部有相同面积的一个圆的平均直径与该片的平均厚度之比。对于针状的和纤维形状的填充剂，该长径比是长度和直径的比。优选的高长径比填充剂具有一个至少为1∶5的长径比，更优选至少1∶7，再更优选从1∶7到1∶200。根据本发明的填充剂具有从0.001到100微米范围内的一个平均颗粒大小，优选在0.005和50微米之间并且更优选在0.01和10微米之间。一种合适的填充剂，根据DIN(Deutsche IndustrieNorm)66131来测量，具有每克在5和20平方米之间的一个BET表面积。表1提供了一些优选的填充剂的实例和它们的特性，与具有长径比小于1∶3的典型先有技术填充剂作对比。
表1.
填充剂 平均颗粒大小(微米) 长径比 表面积(m2/g)
   Hi-Sil 233TMCarbon Black N660TMPolyfil 80TMMistron VaporTMMistron CBTM     0.0190.0672.32.23.7     1∶11∶11∶71∶51∶5     1353681313
一种高长径比填充剂的一个优选的实施方案包括一种纳米粘土，优选一种有机改性的纳米粘土。本发明不限于一种特定的纳米粘土；然而，天然粉末的蒙脱石粘土，诸如钠或钙蒙脱土，或合成粘土诸如水滑石和合成黏土(laponite)优选作为起始材料。尤其优选有机改性的蒙脱土纳米粘土。这些粘土优选通过取代过渡金属从而形成一个鎓离子而被改性，如该领域已知的，从而为该粘土提供表面活性剂官能度这样帮助该粘土在总体上疏水的聚合物环境中分散。优选的鎓离子是基于磷的(例如：磷鎓离子)和基于氮的(例如：铵离子)并且包含具有从2到20个碳原子的功能团(例如：NR4 +-MMT)。
该粘土优选以纳米级的粒子尺寸来提供，优选按体积计小于25μm，更优选从1到50μm，再更优选从1到30μm，还再更优选从2到20μm。
除了硅石，该优选的纳米粘土也可以含有部分矾土。该纳米粘土可以含有从0.1wt％到10wt％的矾土，优选0.5wt％到5wt％，更优选1wt％到5wt％的矾土。
根据本发明适合用作高长径比填充剂的优选市售有机改性的纳米粘土的实例是Cloisite粘土10A，20A，6A，15A，30B，或25A。其他高长径比填充剂的实例包括Polyfil 80TM，Mistron VaporTM和Mistron CBTM。
该高长径比填充剂以一个从20到80phr的量加入到该纳米复合材料中，优选从30到70phr，更优选从40到60phr。该纳米复合材料可以通过在形成该离聚物的反应之前将该填充剂加入到该BIIR中而形成，由此产生出原位的离聚物纳米复合材料，或者可以使用常规的混合技术将该填充剂加入到一种预先形成的离聚物中而形成。
该纳米复合材料的成分可以使用，例如，一个密炼机诸如一个Banbury混合机、一个微型密炼机诸如一个Haake或Brabender混合机，或者一个双辊压榨混合机。一个挤压机也会提供很好的混合，并且使得混合时间更短。有可能将混合分两个或多个阶段完成，并且该混合可在不同的装置内进行，例如一个阶段在一个密炼机中而一个阶段在一个挤压机中。然而，应该小心该混合阶段中不要发生不希望的预交联(也被称为过烧焦，一种凝胶形成的前体)。要获得关于混合技术的更多信息，见Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Vol.4，p.66 et seq.(Compounding)。
该纳米复合材料可以形成一个成型物品然后固化。该优选的固化体系是基于硫的。一种典型的基于硫的固化体系包括：(i)一种金属氧化物，(ii)元素硫以及(iii)至少一种基于硫的加速剂。在固化系统中使用金属氧化物作为一种组分在本领域是熟知的。一种合适的金属氧化物是氧化锌，典型地在该纳米复合材料中按重量计每一百份的丁基聚合物使用从大约1到大约10份的量，优选从大约2到大约5份。该优选固化体系中的组分(ii)中包括的的元素硫，典型地在该复合材料中按重量计每一百份丁基聚合物中使用按重量计从大约0.2到大约10份的量。适合的基于硫的加速剂(该优选固化体系的组分(iii))典型地在该复合材料中按重量计每一百份的丁基聚合物中使用按重量计从大约0.5到大约3份的量。非限制性的有用的基于硫的加速剂的实例可以选自于秋兰姆硫化物类诸如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)，硫代氨基甲酸盐(酯)类诸如二甲基二硫代甲酸锌(ZDC)以及噻唑基和苯并噻唑基化合物诸如巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)。优选的基于硫的加速剂是巯基苯并噻唑二硫化物。
该固化的产品可以包括用于橡胶的另外的辅助产品，诸如反应加速剂类、固化加速剂类、固化加速助剂类、抗氧化剂类、泡沫剂类、抗老化剂类、热稳定剂类、光稳定剂类、臭氧稳定剂类、加工助剂类、增塑剂类、增粘剂类、发泡剂类、染料类、颜料类、蜡类、增充剂类、有机酸类、抑制剂类、金属氧化物类、以及活化剂类诸如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，这些在橡胶工业中是已知的。这些橡胶助剂按常规量使用，除其他之外，这取决于预期的用途。该固化的物品也可以包括矿物和/或非矿物填充剂类。基于橡胶，常规的量是从0.1增充剂到50wt.％。
关于橡胶固化的进一步的信息可以在Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，Vol.17，s.666 et seq.(Vulcanization)中获得。
以下的实例将用于说明本发明的具体的实施方案。
实例
设备。硬度和应力应变特性是根据ASTM D-2240的要求使用一种A-2型硬度计来测定。根据ASTM D-412方法A的要求该应力应变数据是在23℃产生。使用了从2mm厚的拉伸片(在一个15,000psi的压力下于166℃下在总共30分钟内形成)的冲模C的哑铃形切片。除非另外的指定，这些离聚物是在一台BR-82 Banbury(容量1602g)中在30℃以一个77rpm的速度在原位制备。使用一台Bruker DRX500光谱仪(500.13MHz)在CDCl3中参照四甲基硅烷的化学位移记录1H NMR光谱。渗透性的结果根据ASTMD-1434使用一个内部渗透性检测器测量，该检测器为Model 1000在50/60Hz和240V(单相)下操作，并且在65.5℃和50psig下使用～0.5mm的片(在一个15,000psi的压力下于166℃在30分钟内形成)。
材料。所有试剂，除非有另外说明，均按从Sigma-Aldrich(Oakville，Ontario)收到的形式使用。BIIR(LANXESS BB2030，LANXESS Inc.)，Sunpar 2280(R.E.Carroll Inc)，Pentalyn A(Hercules)，Vulkacit Mercapto MG/C(LANXESS Inc.)，Vulkacit DM/C(LANXESS Inc.)，Vulkacit ZBEC/C(LANXESS Inc.)，Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals Corp)，Irganox 1076(Ciba SpecialtyChemicals Corp)，Carbon Black N660(Sid Richardson Carbon and GasCompanies)，Mistorn Vapor(Luzenac)，Mistron CB(Luzenac)，Cloisite15A(Southern Clay Products)，Hi-Sil 233(PPG Industries，Inc.)和Polyfil 80(J.M.Huber Corporation)是按照从它们各自的供应商收到的形式使用。
实例1.含有7.5mol％异戊二烯的丁基橡胶的制备。以下实例说明了我们有能力通过一个连续方法生产具有一个高达8.0mol％的异戊二烯含量以及穆尼粘度(ML1+8@125℃)在35和40 MU之间的一种新级别IIR。
该单体进料组合物包含4.40wt.％的异戊二烯(IP或IC5)以及25.7wt.％的异丁烯(IB或IC4)。将此混合进料以一个5900kg/小时的速率引入连续聚合反应器中。另外以一个5.4到6kg/小时的速率将DVB引入该反应器中。通过以一个204到227kg/小时的速率引入一种AlCl3/MeCl溶液(0.23wt.％AlCl3在MeCl中)来引发聚合反应。该连续反应的内部温度通过用一个蒸发冷却过程维持在-95℃和-100℃之间。在该反应器中充分停留后，该新形成的聚合物碎屑通过使用一个水性闪蒸罐从该MeCl稀释剂中分离出来。在这一点上，将大约1wt.％的硬脂酸引入该聚合物碎屑中。在干燥之前，将0.1wt.％的Irganox1010加入到该聚合物中。使用一个传送带烘炉完成所生成材料的干燥。表2详述了该最终材料的特征。
实例2.高异戊二烯BIIR的制备。在一台95L的反应器中，向在31.8kg己烷、2.31kg水中的具有7.5mol％的1，4 IP(见POS1138)的7kg的IIR溶液中在快速搅拌下加入110mL元素溴。5分钟后，通过加入在1L水含76g NaOH的苛性碱溶液来终止该反应。再搅拌10分钟后，向该反应混合物中加入含有21.0g的环氧化大豆油和0.25g Irganox 1076的在500mL己烷中的一种稳定剂溶液，以及一种含有47.0g的环氧化豆油和500mL己烷中含有105g硬脂酸钙的稳定剂溶液。搅拌另外的1小时后，该高IP BIIR通过蒸汽凝结分离出来。该最终材料使用在100℃下运行的一个双辊10”×20”压榨机干燥至恒重。该生成材料的微观结构呈现于表3中。
表2.
    异戊二烯含量(mol％)DVB含量(mol％)穆尼粘度(MU，ML1+8@125℃)凝胶含量(wt.％)Mw(kg/mol)Mn(kg/mol)Mz(kg/mol)转化率(％)     7.0-8.00.07-0.1135-40＜5.0700-900100-1053200-550077-84
表3.
    总不饱和度(mol％)1，4-异戊二烯(mol％)支链异戊二烯(mol％)烯丙基溴化物(mol％)共轭二烯(mol％)桥Br(mol％)     5.344.190.320.710.040.07
实例3.高异戊二烯IIR离聚物的制备。将226g实例2和7.6g(基于实例2中烯丙基溴化物含量的1.2摩尔当量)三苯膦(TTP)在一个6”×12”的压榨机中在室温下预混合3分钟。然后将该混合物通过以一个在160℃下以20rpm速度运行的一台双蜗杆挤压机。对该最终产品进行1H NMR的分析证实了实例2中所有的烯丙基溴化物完全转化成对应的离聚物种类。还发现所生成的材料含有4.20mol％的1，4-IP。
实例4-8。以下实例说明了一个离聚物网状构造(基于磷鎓和铵二者的并且在原位形成的)与具有同样填充剂的典型内衬配方产品的物理特性相比，对于一个硫固化的、碳黑填充体系的物理特性的作用。通过将BB2030和该填充剂于30℃下在一台Banbury混合器中以一个77rpm的旋转速度混合1分钟，然后加入油和加速剂，再混合另外的4分钟然后倒出，制备而成实例4。然后在室温下将这些固化剂(硫磺、硬脂酸和氧化锌)加入一台双辊的10”×20”压榨机中。将该橡胶(BB2030或实例2)，该改性剂的一半(TPP或N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)/六甲基二硅氮烷(HMDZ))以及该填充剂的一半于30℃下在一台Banbury混合器中以一个77rpm的转子速度混合2分钟而制备而成实例5-8。该TPP改性剂的量为基于该BB2030的烯丙基溴化物的0.3当量和基于高IP BIIR(实例2)的烯丙基溴化物当量的0.45当量。该DMEA改性剂的量为基于该BB2030烯丙基溴化物的2.9当量和基于高IP BIIR(实例2)中烯丙基溴化物当量的4.1当量。加入该剩余的改性剂和填充剂并且再混合3分钟之后倒出。然后将该化合物和这些固化剂在室温下在一台双辊的10”×20”的压榨机中结合。所生成的组分被固化并且如以上所述确定抗伸特性。该结果列于表4中。
表4说明，与该标准的内衬配方产品(实例4)相比，该磷鎓(实例5和6)以及铵离聚物(实例7和8)都显示了高达33％的拉伸强度的改进，另外还有增强性的提高，如M200/M50的值所显示。实例4的渗透性用于稍后的对比。
表4.
    实例   4     5     6     7     8
  BB2030(PHR)实例2(PHR)TPP(PHR)DMEA(PHR)HMDZ(PHR)碳黑N660(PHR)松香季戊四醇酯A(PHR)Sunpar(PHR)Vulkacit DM/C(PHR)ZnO(PHR)硬脂酸(PHR)硫磺(PHR)   100---60471.31.510.5     100-1.2--60---1.510.5     -1001.2--60----1.510.5     100--3.22.960----1.510.5     -100-3.22.960----1.510.5
  肖氏硬度A2(pts.)极限拉伸(MPa)极限伸长率(％)M200/M50渗透性(cm2/atm·s)   519.57612.03.1×10-8     5114.24363.4-     559.52913.4-     5313.92554.6-     5711.42204.5-
实例9-13.以下实例说明了一个离聚物网状构造(基于磷鎓和铵二者的并且在原位形成的)与含有同样填充剂的典型内衬的物理特性相比，对一个硫磺固化的，碳黑填充体系的物理特性的作用。实例9以及实例10-13的制备是分别按照以上对实例4和实例5-8的说明而进行制备。所生成的产物被固化并且如以上所述确定拉伸特性。该结果列于表5中。
表5说明，与该标准的内衬配方产品(实例9)相比，该磷鎓(实例10和11)以及铵离聚物(实例12和13)都显示了高达68％的拉伸强度的改进，还有高达70％的增强性的提高。
表5.
    实例     9   10   11   12   13
  BB2030(PHR)实例2(PHR)TPP(PHR)DMEA(PHR)HMDZ(PHR)Hi Sil 233(PHR)松香季戊四醇酯A(PHR)Sunpar(PHR)Vulkacit DM/C(PHR)ZnO(PHR)硬脂酸(PHR)硫磺(PHR)     100----60471.31.510.5   100-1.2--60---1.510.5   -1001.2--60---1.510.5   100--3.22.960---1.510.5   -100-3.22.960---1.510.5
  肖氏硬度A2(pts.)极限拉伸MPa)极限伸长率(％)M200/M50     676.08871.0   7510.75072.3   5114.24361.9   5119.07052.5   6414.64163.3
实例14-18。以下实例说明了一种离聚物网状构造(基于磷鎓和铵二者的并且在原位形成的)与含有同样填充剂的典型内衬的物理特性相比，对一个硫磺固化的、碳黑填充体系的物理特性的作用。实例14以及实例15-18的制备是分别按照以上对实例4和实例5-8的说明而进行制备。所生成的配方产品被固化并且如以上所述确定拉伸特性。结果列于表6中。
表6说明，与该标准的内衬配方产品(实例14)相比，该磷鎓(实例15和16)以及铵离聚物(实例17)都显示了在增强性方面的改进，这可由增加的29-39％的M200/M50值证明。这些实例渗透性按以上的说明来确定。与该标准的渗透相比较，对于渗透确定为3.1×10-8cm2/atm·s的碳黑填充的内衬配方产物(实例4)发现有29-55％的改进，证明了使用高长径比填充剂的作用。另外，将离聚物(实例15-19)与它们非离聚的对应物(实例14)相比较显示了不渗透性高达41％的一个增长，说明了该离聚物填充剂相互作用的效果。
实例19-23。以下实例说明了一个离聚物网状构造(基于磷鎓和铵二者的并且在原位形成的)与含有同样填充剂的典型内衬的物理特性相比，对一个硫磺固化的、Mistron Vapor填充体系的物理特性的作用。实例19以及实例20-23的制备是分别按照以上对实例4和实例5-8的说明而进行制备。所生成的配方产品被固化并且如以上所述确定拉伸特性。结果列于表7中。
表7说明，与该标准的内衬配方产品(实例19)相比，该磷鎓(实例20和21)以及铵离聚物(实例22和23)都显示了高达30％的拉伸强度的改进和高达39％的增强性的提高。除了拉伸特性，这些实例渗透性的如以上所述来确定。与该标准的渗透相比较，对于其渗透性被确定为3.1×10-8cm2/atm·s的碳黑填充的内衬配方产品(实例4)，发现有29-65％的改进，证明了使用高长径比填充剂的作用。另外，离聚物(实例20-23)与它们非离聚的对应物(实例19)相比较显示了不渗透性高达41％的一个增长，说明了该离聚物填充剂相互作用的效果。
表6.
    实例     14     15     16     17     18
    BB2030(PHR)实例2(PHR)TPP(PHR)DMEA(PHR)HMDZ(PHR)Mistron CB(PHR)松香季戊四醇酯A(PHR)Sunpar(PHR)Vulkacit DM/C(PHR)ZnO(PHR)硬脂酸(PHR)硫磺(PHR)    100----60471.31.510.5    100-1.2--60---1.510.5     -1001.2--60---1.510.5     100--3.22.960---1.510.5     -100-3.22.960---1.510.5
    肖氏硬度A2(pts.)极限拉伸(MPa)极限伸长率(％)M200/M50渗透性(cm2/atm·s)    3 56.28601.72.2×10-8    426.14692.41.5×10-8     465.12612.81.4×10-8     487.44262.41.7×10-8     515.9153-2.0×10-8
表7.
  实例   19     20     21     22     23
  BB2030(PHR)实例2(PHR)TPP(PHR)DMEA(PHR)HMDZ(PHR)Mistron Vapor(PHR)松香季戊四醇酯A(PHR)Sunpar(PHR)Vulkacit DM/C(PHR)ZnO(PHR)硬脂酸(PHR)硫磺(PHR)   100----60471.31.510.5     100-1.2--60---1.510.5     -1001.2--60---1.510.5     100--3.22.960---1.510.5     -100-3.22.960---1.510.5
肖氏硬度A2(pts.)极限拉伸(MPa)极限伸长率(％)M200/M50渗透性(cm2/atm·s)     355.19321.42.2×10-8     365.98231.41.3×10-8     424.25401.81.1×10-8    447.36141.61.5×10-8    525.92242.32.1×10-8
实例24-28。以下实例说明了一个离聚物网状构造(基于磷鎓和铵二者的并且在原位形成的)与具有同样填充剂的典型内衬的物理特性相比，对一个硫磺固化的、Polyfil 80填充体系的物理特性的作用。实例24以及实例25-28的制备是分别按照对实例4和实例5-8的说明的而进行制备。所生成的配方产品被固化并且如以上所述确定拉伸特性。结果列于表8中。
表8说明，与该标准的内衬配方产品(实例24)相比，该磷鎓(实例25和27)以及铵离聚物(实例26和28)都显示了拉伸强度和高达46％的增强性的改进。除了拉伸特性，这些实例渗透性如以上描述来确定。与该标准的碳黑填充的内衬配方产品(实例4)，其渗透确定为3.1×10-8cm2/atm·s，的渗透性相比较，发现了29-58％的改进，再一次证明了使用高长径比填充剂的作用。
实例29-30.以下实例说明了，预先形成的离聚物与实例5-8所描述的原位制作相比，对一个硫磺固化，Mistron CB填充体系的物理特性的作用。实例29是按照对实例4的说明来制备，除了使用该高异戊二烯IIR离聚物(实例3)代替BB 20302以外。实例30是按照对实例5的说明来制备，除了使用高异戊二烯BIIR(实例2)代替BB 2030以及对于TPP的烯丙基溴化物使用1.2当量。所生成的配方产品被固化并且如以上所述确定该拉伸特性。该结果列于表9中。
表9说明该预先形成的离聚物具有大于该在原位形成的离聚物31％的拉伸强度。另外，伸长率增加了27％，证实了预先形成该离聚物的优点，因为在固化之前可以确保该离聚物反应已经完成。
以上所描述的是新颖的基于丁基的磷鎓和铵离聚物的生产，该离聚物使用起始于BIIR和高异戊二烯BIIR的常规聚合物加工设备，在一个温和的、固态的生产中形成。该离聚物与它们的非离聚物的对应物相比产生了具有增加的增强性的产品。将该离聚物与高长径比填充剂类诸如有机改性的蒙脱土纳米粘土、MistronCB、MistronVapor以及Po1yfil80结合使用，与传统填充剂类诸如硅石和碳黑相比，形成了增强的不渗透性和增强的机械特性。另外，与在原位产生的离聚物相比，预先形成的离聚物导致具有优良特性的产品。给出这些优点，此处所描述的基于丁基的离聚物在制备用于轮胎内衬配方产品的弹性体纳米复合材料上会很有价值。
表8.
  实例     24     25     26     27     28
  BB2030(PHR)实例2(PHR)TPP(PHR)DMEA(PHR)HMDZ(PHR)Polyfil 80(PHR)松香季戊四醇酯A(PHR)Sunpar(PHR)Vulkacit DM/C(PHR)ZnO(PHR)硬脂酸(PHR)硫磺(PHR)     100----60471.31.510.5     100-1.2--60---1.510.5     -1001.2--60---1.510.5     100--3.22.960---1.510.5    -100-3.22.960---1.510.5
  肖氏硬度A2(pts.)极限拉伸(MPa)极限伸长率(％)M200/M50渗透性(cm2/atm·s)     335.18841.32.3×10-8     345.38591.31.8×10-8     364.65931.91.3×10-8     399.46971.72.3×10-8    455.73152.42.1×10-8
表9.
    实例     29     30
  实例3(PHR)实例2(PHR)TPP(PHR)Mistron CB(PHR)松香季戊四醇酯A(PHR)Sunpar(PHR)Vulkacit ZBEC/C(PHR)Vulkacit Mercapto MG/C(PHR)ZnO(PHR)硬脂酸(PHR)硫磺(PHR)     1006047121.510.5 1003.4601.510.5
  肖氏硬度A2(pts.)极限拉伸(MPa)极限伸长率(％)M200/M50     474.93662.4     383.442692.7
实例31-33.以下实例说明，与一个硫磺固化的、滑石粉填充的类似物的物理特性相比，一个碳黑和滑石粉的共同填充体系对一个硫磺固化、预先制成的离聚物体系的物理特性的作用。实例3 1-33的制备如同对实例4的描述，除使用该高异戊二烯IIR离聚物(实例3)代替BB 20302之外。所生成的配方产品被固化并且如以上所述确定拉伸特性。结果列于表10中。
表10.
  实例     29     31     32   33
  实例3(PHR)碳黑N660(PHR)Mistron CB(PHR)松香季戊四醇酯A(PHR)Sunpar(PHR)Vulkacit ZBEC/C(PHR)Vulkacit Mercapto MG/C(PHR)ZnO(PHR)硬脂酸(PHR)硫磺(PHR)     1006047121.510.5     100105047121.510.5     100204047121.510.5   100303047121.510.5
  肖氏硬度A2(pts.)极限拉伸(MPa)极限伸长率(％)M200/M50     474.93662.4     393.02621.9     433.33181.9   453.53401.8
表10说明了加入碳黑没有增强该复合物的拉伸特性。
实例34-36.以下实例说明，与一个硫磺固化的、滑石粉填充的类似物的物理特性相比，一个碳黑和滑石粉的共同填充体系以及一个实例2(高异戊二烯BIIR)和实例3(高异戊二烯IIR离聚物)的共聚物体系对一个硫磺固化、预先制成的离聚物体系的物理特性的作用。实例34-36的制备是通过将实例2和实例3以及该填充剂在一个小型密炼机中于60℃下以一个60rpm的转子速度混合1分钟，之后的1分钟加入该填充剂，然后加入油和加速剂，混合另外的4分钟然后倒出。然后将这些固化剂(硫磺、硬脂酸和氧化锌)在室温下加入一个双辊的压榨机。所生成的配方产品被固化并且如以上所述确定拉伸特性。结果列于表11中。
表11.
  实例     29     34     35     36     33
  实例2(PHR)实例3(PHR)Mistron CB(PHR)碳黑N660(PHR)松香季戊四醇酯A(PHR)Sunpar(PHR)Vulkacit ZBEC/C(PHR)Vulkacit MercaptoMG/C(PHR)ZnO(PHR)硬脂酸(PHR)硫磺(PHR) 10060-4711.51.510.5    505050104-711.51.510.5     505040204711.51.510.5     505030304711.51.510.5     10030304711.51.510/5
  肖氏硬度A2(pts.)极限拉伸(MPa)极限伸长率(％)M200/M50渗透性(cm2/atm·s)    474.93662.41.9×10-8    486.04782.42.1×10-8     506.55102.52.0×10-8     516.74782.62.5×10-8     453.53401.8
表11说明了一个共同填充的体系和一个共聚物的体系二者的优点，其中一个聚合物是一种预先形成的离聚物(实例34-36)，他与用滑石(实例29)填充、或将滑石和碳黑结合(实例33)填充的一种化合物相比较，而另一个是聚合体离聚物。实例34-36显示了在极限拉伸和极限伸长率上观察到了显著的改进，同时仍保留≤2.5×10-8cm2/atm·s的渗透性值。

Claims (15)

1.一种固化的聚合物纳米复合材料，包括：
a.一种丁基橡胶离聚物，包括从至少一种异烯烃单体衍生的多个重复单元、由至少一种多烯烃单体衍生的至少3.5mol％的多个重复单元以及至少一种基于氮或磷的亲核体；以及，
b.对该丁基橡胶离聚物插层的一种高长径比填充剂。
2.根据权利要求1的纳米复合材料，其中该异烯烃包括异丁烯并且该多烯烃包括异戊二烯。
3.根据权利要求1的纳米复合材料，其中该基于氮的亲核体包括N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)并且其中该基于磷的亲核体包括三苯膦(TPP)。
4.根据权利要求1的纳米复合材料，其中该填充剂包括一种有机改性的蒙脱土纳米粘土。
5.根据权利要求1的纳米复合材料，其中该填充剂具有一个至少为1∶3的长径比。
6.根据权利要求1的纳米复合材料，其中该填充剂以20到80phr的一个量存在。
7.根据权利要求1到6之一的纳米复合材料，其中该纳米复合材料具有一个少于或等于2.5×10-8cm2/atms的渗透性。
8.用于制备一种聚合物纳米复合材料的一种方法，该纳米复合材料包含一种原位生成的丁基橡胶离聚物，该方法包括：
a.提供一种溴化的丁基橡胶聚合物，该聚合物包括从至少一种异烯烃单体衍生的多个重复单元、从至少一种多烯烃单体衍生的多个重复单元以及含量至少为0.5mol％的一种烯丙基溴化物；
b.向该溴化的丁基橡胶聚合物中加入一种改性剂，该改性剂包括一种基于氮或磷的亲核体；
c.加入一种高长径比填充剂；
d.将该溴化的丁基橡胶聚合物、该改性剂以及该填充剂混合以形成一种未固化的纳米复合材料，该纳米复合材料包括由该填充剂插层的一种丁基橡胶离聚物；并且
e.将该纳米复合材料固化。
9.根据权利要求8的方法，其中该改性剂是包含N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)的一种基于氮的亲核体。
10.根据权利要求9的方法，其中该改性剂进一步包括六甲基二硅氮烷(HMDZ)。
11.根据权利要求9或10的方法，其中该改性剂以对于该烯丙基溴化物的量为0.3到5摩尔当量的一个量存在。
12.根据权利要求8的方法，其中该改性剂是包括三苯膦(TPP)的一种基于磷的亲核体。
13.根据权利要求12的方法，其中该改性剂以对于该烯丙基溴化物量为0.3到1.2摩尔当量的一个量存在。
14.用于制备一种聚合物纳米复合材料的一种方法，该纳米复合材料包含一种丁基橡胶离聚物，该方法包括：
a.提供一种丁基橡胶离聚物，包括从至少一种异烯烃单体衍生的多个重复单元、由至少一种多烯烃单体衍生的至少3.5mol％的多个重复单元和至少一种基于氮或磷的亲核体；
b.加入一种高长径比填充剂；
c.将该丁基橡胶离聚物以及该填充剂混合以形成一种未固化的纳米复合材料；并且
d.将该纳米复合材料固化。
15.根据权利要求14的方法，其中该未固化的纳米复合材料包括与该丁基橡胶离聚物插层的该填充剂。
CN2007101815052A 2006-12-22 2007-10-18 丁基橡胶离聚物纳米复合材料 Expired - Fee Related CN101205340B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87666206P 2006-12-22 2006-12-22
US60/876,662 2006-12-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101205340A true CN101205340A (zh) 2008-06-25
CN101205340B CN101205340B (zh) 2012-07-18

Family

ID=39271642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101815052A Expired - Fee Related CN101205340B (zh) 2006-12-22 2007-10-18 丁基橡胶离聚物纳米复合材料

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7915333B2 (zh)
EP (1) EP1942136B1 (zh)
JP (1) JP5530591B2 (zh)
KR (1) KR101443375B1 (zh)
CN (1) CN101205340B (zh)
AT (1) ATE543866T1 (zh)
BR (1) BRPI0704469A (zh)
CA (1) CA2604409C (zh)
ES (1) ES2379391T3 (zh)
MX (1) MX2007013309A (zh)
MY (1) MY146117A (zh)
RU (1) RU2461590C9 (zh)
SA (1) SA07280568B1 (zh)
SG (1) SG144021A1 (zh)
TW (1) TW200837128A (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102388099A (zh) * 2009-02-13 2012-03-21 朗盛公司 再循环的丁基离聚物和再循环方法
CN102395631A (zh) * 2009-02-13 2012-03-28 朗盛公司 用于减少有机体数目和/或防止有机体聚集的丁基离聚物以及由其制备的涂层
CN102781976A (zh) * 2010-01-20 2012-11-14 朗盛国际股份公司 用于生产卤化丁基离聚物的方法
CN102781975A (zh) * 2010-01-20 2012-11-14 朗盛国际股份公司 聚合物纳米复合材料的生产方法
CN102875715A (zh) * 2011-07-15 2013-01-16 中国石油天然气股份有限公司 一种用溶液法合成丁基橡胶的方法
CN103210037A (zh) * 2010-08-13 2013-07-17 朗盛公司 丁基离聚物胶乳
CN105339400A (zh) * 2012-12-18 2016-02-17 朗盛丁基私人有限公司 透明的过氧化物可固化的丁基橡胶
CN105359628A (zh) * 2012-12-18 2016-02-24 朗盛丁基私人有限公司 包含丁基橡胶的电子器件
CN105408368A (zh) * 2013-02-12 2016-03-16 朗盛丁基私人有限公司 丁基橡胶离聚物-热塑性材料接枝共聚物及其生产方法
CN105705575A (zh) * 2013-09-09 2016-06-22 朗盛公司 填充的丁基橡胶离聚物化合物
CN106029707A (zh) * 2014-02-27 2016-10-12 阿朗新科加拿大公司 用于生产改性丁基橡胶的方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8765863B2 (en) * 2007-11-14 2014-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Triethylamine functionalized elastomer in barrier applications
SG10201500432QA (en) * 2010-01-20 2015-03-30 Lanxess Int Sa Common solvent process for producing high molecular weight halogenated rubber
JP5703311B2 (ja) * 2010-01-20 2015-04-15 ランクセス・インターナショナル・ソシエテ・アノニム 高分子量臭素化ゴムを製造するための共通溶媒法
CN102822207B (zh) * 2010-03-24 2015-04-08 朗盛国际股份公司 用于生产橡胶离聚物以及聚合物纳米复合材料的方法
IT1402988B1 (it) * 2010-10-20 2013-09-27 Bridgestone Corp Metodo per la realizzazione di porzioni colorate su di un pneumatico
TW201235359A (en) * 2010-11-24 2012-09-01 Lanxess Inc Ionomers comprising pendant vinyl groups and processes for preparing same
JP2012184314A (ja) * 2011-03-04 2012-09-27 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
EP2723804A4 (en) * 2011-06-24 2014-12-24 Kamin Llc COMPOSITIONS AND METHODS FOR IMPROVING THE FLUID BARRIER PROPERTIES OF POLYMER AND POLYMER PRODUCTS
US9587150B2 (en) 2012-08-14 2017-03-07 3M Innovative Properties Company Adhesives comprising grafted isobutylene copolymer
KR101979483B1 (ko) 2012-08-15 2019-05-16 게이츠 코포레이션 동력 전달 벨트
JP6441228B2 (ja) * 2012-12-18 2018-12-19 アーランクセオ・シンガポール・ピーティーイー・リミテッド 高不透過性を有するブチルゴム
CA2895575A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Lanxess Butyl Pte. Ltd. Ionomer comprising pendant vinyl groups and processes for preparing same
JP6018951B2 (ja) * 2013-02-28 2016-11-02 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、インナーライナー素材、及び、空気入りタイヤ
EP3015521A1 (en) * 2014-10-29 2016-05-04 Lanxess Inc. Hot melt adhesives with butyl ionomer
WO2015127561A1 (en) * 2014-02-27 2015-09-03 Lanxess Inc. Polymer modified asphalt compositions utilizing an ionomeric elastomer and methods of preparation for crack and joint sealers
WO2015158897A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 Imerys Talc Europe Polymer-based foam compositions comprising inorganic particulate fillers
JP7140949B2 (ja) * 2017-12-08 2022-09-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、加硫ゴム、ベルトコーティングゴム、間ゴム及びタイヤ
CN111770960A (zh) * 2018-07-27 2020-10-13 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物和轮胎
WO2020094795A1 (en) * 2018-11-09 2020-05-14 Apollo Tyres Global R&D B.V. Rubber composition for inner liner
US11712188B2 (en) 2019-05-07 2023-08-01 Medtronic, Inc. Posterior left bundle branch engagement

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2356128A (en) 1939-10-20 1944-08-22 Jasco Inc Mixed olefinic polymerization process and product
US4649178A (en) 1984-10-01 1987-03-10 Exxon Research & Engineering Co. Process for producing brominated butyl rubber high in primary allylic bromine
DE19924340A1 (de) 1999-05-27 2000-11-30 Basf Ag Verfahren zur selektiven Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymeren
DE60130956T2 (de) 2000-02-28 2008-07-24 Bridgestone Corp. Kautschukzusammensetzung für innenauskleidung
JP2002088209A (ja) * 2000-09-14 2002-03-27 Bridgestone Corp インナーライナー用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
TWI285658B (en) * 2000-12-12 2007-08-21 Lanxess Deutschland Gmbh Rubber composition for inner liner
CA2339080C (en) 2001-03-02 2009-11-17 Bayer Inc. Filled elastomeric butyl compounds
ATE423806T1 (de) * 2001-06-08 2009-03-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Nanoverbundwerkstoffe mit geringer permeabilität
ATE335784T1 (de) * 2001-06-13 2006-09-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Nanoverbundwerkstoffe mit geringer permeabilität
CA2368363A1 (en) * 2002-01-17 2003-07-17 Rui Resendes Silica-filled elastomeric compounds
JP4043283B2 (ja) * 2002-05-21 2008-02-06 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ用ゴム組成物
US7273899B2 (en) * 2002-09-25 2007-09-25 Eastman Kodak Company Materials and method for making splayed layered materials
CA2418884C (en) * 2003-02-14 2010-07-20 Bayer Inc. Process for production of high-isoprene butyl rubber
CA2458741A1 (en) 2004-02-23 2005-08-23 Rui Resendes Peroxide curable butyl formulations containing high-isoprene butyl rubber
CA2465301C (en) * 2004-04-28 2012-02-07 John Scott Parent Process to produce silica-filled elastomeric compounds
CN101111569A (zh) * 2004-12-03 2008-01-23 埃克森美孚化学专利公司 改性的层状填料以及它们用来制备纳米复合材料组合物的用途
CA2501203A1 (en) 2005-03-18 2006-09-18 Lanxess Inc. Hydrogenation of diene-based polymer latex

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102395631A (zh) * 2009-02-13 2012-03-28 朗盛公司 用于减少有机体数目和/或防止有机体聚集的丁基离聚物以及由其制备的涂层
CN102388099B (zh) * 2009-02-13 2014-06-25 朗盛公司 再循环的丁基离聚物和再循环方法
CN102395631B (zh) * 2009-02-13 2015-11-25 朗盛公司 用于减少有机体数目和/或防止有机体聚集的丁基离聚物以及由其制备的涂层
CN102388099A (zh) * 2009-02-13 2012-03-21 朗盛公司 再循环的丁基离聚物和再循环方法
CN102781976A (zh) * 2010-01-20 2012-11-14 朗盛国际股份公司 用于生产卤化丁基离聚物的方法
CN102781975A (zh) * 2010-01-20 2012-11-14 朗盛国际股份公司 聚合物纳米复合材料的生产方法
CN102781976B (zh) * 2010-01-20 2015-12-02 朗盛国际股份公司 用于生产卤化丁基离聚物的方法
CN102781975B (zh) * 2010-01-20 2016-06-08 朗盛国际股份公司 聚合物纳米复合材料的生产方法
CN103210037B (zh) * 2010-08-13 2016-03-16 朗盛公司 丁基离聚物胶乳
CN103210037A (zh) * 2010-08-13 2013-07-17 朗盛公司 丁基离聚物胶乳
CN102875715A (zh) * 2011-07-15 2013-01-16 中国石油天然气股份有限公司 一种用溶液法合成丁基橡胶的方法
CN102875715B (zh) * 2011-07-15 2014-08-06 中国石油天然气股份有限公司 一种用溶液法合成丁基橡胶的方法
CN105339400A (zh) * 2012-12-18 2016-02-17 朗盛丁基私人有限公司 透明的过氧化物可固化的丁基橡胶
CN105359628A (zh) * 2012-12-18 2016-02-24 朗盛丁基私人有限公司 包含丁基橡胶的电子器件
CN105339400B (zh) * 2012-12-18 2018-06-01 朗盛丁基私人有限公司 透明的过氧化物可固化的丁基橡胶
CN105359628B (zh) * 2012-12-18 2019-11-15 朗盛丁基私人有限公司 包含丁基橡胶的电子器件
CN105408368A (zh) * 2013-02-12 2016-03-16 朗盛丁基私人有限公司 丁基橡胶离聚物-热塑性材料接枝共聚物及其生产方法
CN105408368B (zh) * 2013-02-12 2019-02-01 朗盛丁基私人有限公司 丁基橡胶离聚物-热塑性材料接枝共聚物及其生产方法
CN105705575A (zh) * 2013-09-09 2016-06-22 朗盛公司 填充的丁基橡胶离聚物化合物
CN105705575B (zh) * 2013-09-09 2019-05-17 阿朗新科新加坡私人有限公司 填充的丁基橡胶离聚物化合物
CN106029707A (zh) * 2014-02-27 2016-10-12 阿朗新科加拿大公司 用于生产改性丁基橡胶的方法

Also Published As

Publication number Publication date
MX2007013309A (es) 2008-10-28
JP5530591B2 (ja) 2014-06-25
EP1942136B1 (en) 2012-02-01
CA2604409C (en) 2015-04-07
KR101443375B1 (ko) 2014-09-24
TW200837128A (en) 2008-09-16
BRPI0704469A (pt) 2008-08-12
CA2604409A1 (en) 2008-06-22
SA07280568B1 (ar) 2011-11-16
SG144021A1 (en) 2008-07-29
RU2461590C9 (ru) 2013-02-10
ATE543866T1 (de) 2012-02-15
MY146117A (en) 2012-06-29
EP1942136A1 (en) 2008-07-09
JP2008156606A (ja) 2008-07-10
RU2461590C2 (ru) 2012-09-20
US20080207815A1 (en) 2008-08-28
CN101205340B (zh) 2012-07-18
ES2379391T3 (es) 2012-04-25
RU2007139273A (ru) 2009-04-27
KR20080059030A (ko) 2008-06-26
US7915333B2 (en) 2011-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101205340B (zh) 丁基橡胶离聚物纳米复合材料
CN101253240B (zh) 含有高多烯烃卤丁基离聚物的过氧化物可固化的橡胶混合物
CN1602320B (zh) 弹性体组合物
CN103228681B (zh) 包含侧链乙烯基的磷离子交联聚合物及其制备方法
US20070203306A1 (en) Method of halogenating butyl rubber without acid neutralization agents
CN101248134A (zh) 含有高多烯烃卤丁基离聚物的过氧化物可固化的橡胶混合物
JP2005513178A (ja) エラストマー組成物
CN100455605C (zh) 卤化异烯烃类三元共聚物
CN102388099B (zh) 再循环的丁基离聚物和再循环方法
RU2559326C2 (ru) Способ производства полимерных нанокомпозитов
JP4291531B2 (ja) タイヤチューブ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120718

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee