JP5530591B2 - ブチルゴムアイオノマーナノコンポジット - Google Patents

Description

本発明は、イソプレン等の多価オレフィン(multiolefin)モノマーから誘導された繰り返し単位を有するブチルゴムアイオノマーを含む、ナノコンポジットおよびナノコンポジットの作製方法に関する。より詳細には、本発明は、高アスペクト比のフィラーを含むブチルゴムアイオノマーナノコンポジットに関する。本発明の好ましい一態様においては、このナノコンポジットは、ナノコンポジットの形成中にその場（in situ）で生成されたアイオノマーを含む。

ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）すなわちＩＩＲは、ブチルゴムとして一般に周知の合成エラストマーであり、イソブチレンを少量のイソプレン（１〜２モル％）とランダムカチオン共重合することによって１９４０年代から調製されている。ＩＩＲは、その分子構造により、優れた空気不透過性、高損失弾性率、酸化安定性、および長期にわたる耐疲労性を有している。

ブチルゴムとは、イソオレフィンと、コモノマーとしての１種またはそれ以上の（好ましくは共役している）多価オレフィンとのコポリマーと理解されている。市販のブチルゴムは、大部分であるイソオレフィンおよび少量（２．５モル％以下の）の共役多価オレフィンを含んでいる。ブチルゴムすなわちブチルポリマーは、溶媒としての塩化メチルおよび重合開始剤の一部としてのフリーデルクラフツ触媒を用いたスラリー法で調製されるのが一般的である。この方法は、（特許文献１）および（非特許文献１）にさらに説明されている。

（特許文献２）および（特許文献３）には、多価オレフィン含有量の高い過酸化物硬化型のブチル系化合物の調製が記載されている。具体的には、（特許文献２）には、イソプレンの量が３〜８モル％の範囲にあるＩＩＲの連続調製が記載されている。この高多価オレフィンブチルゴムをハロゲン化すると、エラストマー内に反応性アリル型ハロゲン化物基（allylic halide functionality）が生成する。現在ではこのようにイソプレン量を高くすることができるので、アリル型臭化物基を３〜８モル％の範囲で含むＢＩＩＲ類似体を生成させることが原則として可能である。ブチルゴムの従来のハロゲン化方法は、例えば、（非特許文献２）および／または（非特許文献３）に記載されている。

アリル型ハロゲン化物基が存在することにより、求核的アルキル化反応を行うことが可能になる。最近になって、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）を窒素系および／またはリン系の求核剤を用いて固体状態で処理することによって、興味深い物理的および化学的性質を有するＩＩＲ系のアイオノマーが生成することが示された（（非特許文献４）、（非特許文献５）、（非特許文献６）参照）。アイオノマー基はＢＩＩＲのアリル型ハロゲン化物部位から生成する。ＢＩＩＲの製造に用いられるブチルゴム中により多量の多価オレフィンモノマーが含まれると、臭素化に際しより多くのアリル型ハロゲン化物部位が得られ、したがって、求核置換後により多くのアイオノマー官能基が生じる可能性がある。多価オレフィン含有量がより高いＢＩＩＲから生成したアイオノマーの物理的性質は、その非アイオノマー系および／または多価オレフィンの少ない同等物よりも優れている。

ポリマーナノコンポジットは急速に拡大しつつある総合的な分野であり、従来のフィラーを充填したポリマーやポリマーブレンドの根本的な代替物を代表するものである。ポリマーナノコンポジットは、ポリマーマトリックス中にナノサイズの無機フィラーを組み込むことによって形成される。未処理(neat)および／または有機変性された高アスペクト比の板状フィラーで補強されたハイブリッド材料は、ナノコンポジットの中でも最も幅広く研究されている代表的な部類である。分散相とポリマーマトリックスとの間の界面相互作用が強力なことから、従来のコンポジットよりも高い機械的性質およびバリア性が得られる。ポリマーナノコンポジットに関する多くの研究分野の中でも、特に高アスペクト比のフィラーがタイヤ業界から注目を集めるようになった。最近の研究では、高アスペクト比のフィラーをタイヤのインナーライナー配合に加えることによって不透過性が最大で４０％向上することが示された（例えば（特許文献４）参照）。

高アスペクト比フィラーの可能性を最大限に引き出すためには適切なモルホロジーが必要であり、ポリマーおよびフィラーの両方の選択が非常に重要になってくる。ポリマーを小板の層間にインターカレートして小板を剥離(delamination)および単層剥離(exfoliation)させ、この板をゴムマトリックス中に異方性配向させることが必要である。少なくともインターカレーションおよび剥離を達成するためには、ポリマーマトリックスとフィラー表面との間に化学的結合を確立することが有利である。
米国特許第２，３５６，１２８号明細書 ＣＡ２，４１８，８８４ ＣＡ２，４５８，７４１ 米国特許第７，０１９，０６３Ｂ２号明細書 ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第Ａ２３巻、１９９３年、２８８〜２９５頁 ウルマン工業化学百科事典（第５版、完全改訂版、第Ａ２３巻、エルバーズ（Ｅｌｖｅｒｓ）ら編） 「ゴム技術（Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第３版、モーリス・モートン（Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ）著、第１０章、（ファン・ノストラント・ラインホルト・カンパニー（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（著作権）、１９８７年））、特に２９７〜３００頁 ペアレント・Ｊ・Ｓ（Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．）、リスコバ・Ａ（Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．）、ホイットニー・Ｒ・Ａ（Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ）、レセンデス・Ｒ（Ｒｅｓｅｎｄｅｓ，Ｒ．）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第Ａ部：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４３巻、５６７１〜５６７９頁、２００５年 ペアレント・Ｊ・Ｓ、リスコバ・Ａ、レセンデス・Ｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、第４５巻、８０９１〜８０９６頁、２００４年 ペアレント・Ｊ・Ｓ、ペンチュ・Ａ（Ｐｅｎｃｉｕ，Ａ．）、ギレン−カステラノス・Ｓ・Ａ（Ｇｕｉｌｌｅｎ−Ｃａｓｔｅｌｌａｎｏｓ，Ｓ．Ａ．）、リスコバ・Ａ、ホイットニー・Ｒ・Ａ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３７巻、７４７７〜７４８３頁、２００４年

所望の化学的結合の確立にアイオノマーの帯電性が有用となる可能性が考えられ得るが、これがどの程度ナノコンポジット物品の物理的性質を改善することになるかは不明である。上述の先行技術においては、低多価オレフィンＢＩＩＲを用いてアイオノマーが生成され、これが後段でナノコンポジット中に組み込まれていたが、このようなナノコンポジットは未加硫であり、また、ＢＩＩＲ出発物質中の多価オレフィン含有量を高くすることによってアイオノマー性官能基が多くなるという利益は得られていなかった。加硫を行うことやアイオノマー含有量が硬化ナノコンポジット物品の引張強さ、硬化反応性、および／または不透過性に与える効果を突き止めるための実験的調査が必要とされている。

本発明の１つの態様によれば、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位、少なくとも１種の多価オレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位を少なくとも３．５モル％、および少なくとも１種の窒素系またはリン系の求核剤を含むブチルゴムアイオノマーと、ブチルゴムアイオノマーでインターカレートされた高アスペクト比フィラーとを含む硬化ポリマーナノコンポジットが提供される。

本発明の他の態様によれば、その場で生成されるブチルゴムアイオノマーを含むポリマーナノコンポジットの調製方法であって、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位、少なくとも１種の多価オレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位を含み、アリル型臭化物含有量が少なくとも０．５モル％である臭素化ブチルゴムポリマーを準備する工程と、窒素系またはリン系の求核剤を含む変性剤を臭素化ブチルゴムポリマーに添加する工程と、高アスペクト比フィラーを添加する工程と、臭素化ブチルゴムポリマー、変性剤、およびフィラーを混合して、フィラーでインターカレートされたブチルゴムアイオノマーを含む未硬化のナノコンポジットを形成させる工程と、ナノコンポジットを硬化させる工程とを含む方法が提供される。

本発明のさらなる他の態様によれば、ブチルゴムアイオノマーを含むポリマーナノコンポジットの調製方法であって、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位、少なくとも１種の多価オレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位を少なくとも３．５モル％、および少なくとも１種の窒素系またはリン系の求核剤を含むブチルゴムアイオノマーを準備する工程と、高アスペクト比フィラーを添加する工程と、ブチルゴムアイオノマーおよびフィラーを混合して未硬化のナノコンポジットを形成させる工程と、ナノコンポジットを硬化させる工程とを含む方法が提供される。

本発明は、有利には、先行技術のナノコンポジットと比較して引張強さ、硬化反応性、および／またはガス不透過性が改善されたポリマーナノコンポジットを提供する。本発明のナノコンポジットは、例えばタイヤのインナーライナー用途に特に有用である。

本発明のさらなる特徴を、以下の詳細な説明および実施例を参照しながら説明する。

ブチルゴムアイオノマーは、ハロゲン化ブチルゴムポリマーから調製される。ブチルゴムポリマーは、通常、少なくとも１種のイソオレフィンモノマー、少なくとも１種の多価オレフィンモノマー、および場合によりさらなる共重合可能なモノマーから誘導される。

ブチルゴムポリマーは、特定のイソオレフィンに限定されるものではない。しかし、４〜１６個の範囲の炭素原子、好ましくは４〜７個の範囲の炭素原子を有するイソオレフィン、例えば、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、およびこれらの混合物等が好ましい。イソブテンがより好ましい。

ブチルゴムポリマーは、特定の多価オレフィンに限定されるものではない。イソオレフィンと共重合可能な当業者に周知のあらゆる多価オレフィンを使用することができる。しかし、４〜１４個の範囲の炭素原子を有する多価オレフィン、例えば、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリレン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエン、およびこれらの混合物等、好ましくは、共役ジエンを使用する。より好ましくは、イソプレンを使用する。

任意的なモノマーとして、イソオレフィンおよび／またはジエンと共重合可能な当業者に周知の任意のモノマーを使用することができる。好ましくは、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン、およびメチルシクロペンタジエンが使用する。インデンおよび他のスチレン誘導体も使用してもよい。イソオレフィンのコモノマーとしてβ−ピネンも使用してもよい。

１つの実施態様においては、ブチルゴムアイオノマーは、多価オレフィンモノマーを１．５〜２．２モル％有するブチルゴムポリマーからその場で調製される。他の実施態様においては、アイオノマーは、その場で調製されるか、または多価オレフィン含有量のより高い（例えば、２．５モル％を超え、好ましくは３．５モル％を超え、より好ましくは４．０モル％を超える）ブチルゴムポリマーから予め調製されるかのいずれかである。好適な高多価オレフィンブチルゴムポリマーの調製については、同時係属中の出願ＣＡ２，４１８，８８４号に記載されており、この内容を参照により本明細書に援用する。

ブチルゴムポリマーは、次いで、ハロブチルポリマーを生成させるためにハロゲン化工程に付すことができる。臭素化または塩素化は、当業者に周知の方法、例えば、ゴム技術、第３版、モーリス・モートン編、クルワー・アカデミック・パブリッシャーズ（Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、２９７〜３００頁およびその中に引用されているさらなる文献に記載されている手順に従い実施することができる。

ハロゲン化の際には、ブチルポリマー中に含まれる多価オレフィンの一部または全部がアリル型ハロゲン化物に変換される。したがって、ハロブチルポリマー中のアリル型ハロゲン化物は、元々ブチルポリマー中に存在していた多価オレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位である。ハロブチルポリマー中に含まれるアリル型ハロゲン化物の総量は、その母体となるブチルポリマー中の多価オレフィンの初期含有量を超えることはできない。

ハロブチルポリマーのアリル型ハロゲン化物部位は、次いで、以下の式、

（式中、
Ａは、窒素またはリンであり、
Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル置換基、単環であるかもしくはＣ_４〜Ｃ_８縮合環から構成されるアリール置換基、ならびに／またはヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選択される原子）からなる群から選択される）に従う、少なくとも１種の窒素またはリン含有求核剤と反応させることができる。

一般に、適切な求核剤は、求核置換反応に関与する際に電子的にも立体的にも利用可能な孤立電子対を有する少なくとも１個の中性窒素またはリン中心を含んでいるであろう。好適な求核剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびトリフェニルホスフィンが挙げられる。

ブチルゴムとの反応に供される求核剤の量は、ハロブチルポリマー中に存在するアリル型ハロゲン化物の総モル量を基準として、０．３〜５モル当量、より好ましくは０．５〜４モル当量、よりさらに好ましくは１〜３モル当量の範囲内であってよい。

ハロブチルポリマーと求核剤とを、約０．５〜９０分間反応させることができる。ナノコンポジットを、高アスペクト比フィラーの存在下でのアリル型ハロゲン化物と窒素系またはリン系の求核剤との反応によってその場で生成させる場合、意外なことに、そして有利には、反応時間が、例えば０．５〜５分間、好ましくは１〜３分間の範囲内に短縮される。それ以外の場合、反応はこれよりも著しく長い、例えば、１５〜９０分間、好ましくは２０〜６０分間の範囲の時間を要する。ナノコンポジットをその場で生成させる場合、反応温度も同様に他の場合よりも非常に低くなり、例えば、その場で生成させるナノコンポジットの形成には２５〜８０℃の温度で十分であるが、それ以外の場合は８０〜２００℃の温度が必要となる。

求核剤はハロブチルポリマーのアリル型ハロゲン化物基と反応するため、結果として得られるアイオノマー性部分はアリル型ハロゲン化物から誘導された繰り返し単位となる。したがって、ブチルアイオノマー中のアイオノマー性部分の総含有量は、ハロブチルポリマー中のアリル型ハロゲン化物の初期量を超えることはできない。一方、残留アリル型ハロゲン化物および／または残留多価オレフィンが存在してもよい。結果として得られるハロブチル系アイオノマーは、好ましくは、アイオノマー性部分を少なくとも０．５モル％、好ましくは少なくとも０．７５モル％、より好ましくは少なくとも１．０モル％、さらに好ましくは少なくとも１．５モル％有している。残留アリル型ハロゲン化物は、０．１モル％から、ブチルアイオノマーの製造に使用されたハロブチルポリマーの元々のアリル型ハロゲン化物含有量を超えない量までの量で存在していてもよい。残留多価オレフィンは、０．１モル％から、ハロブチルポリマーの製造に使用されたブチルポリマーの元々の多価オレフィン含有量を超えない量までの量で存在していてもよい。典型的には、アイオノマーの残留多価オレフィン含有量は、少なくとも０．４モル％、好ましくは少なくとも０．６モル％、より好ましくは少なくとも１．０モル％、さらに好ましくは少なくとも２．０モル％、一層好ましくは少なくとも３．０モル％、よりさらに好ましくは少なくとも４．０モル％である。

高アスペクト比フィラーとしては、アスペクト比が少なくとも１：３である、クレイ、タルク、マイカ等が挙げられる。このようなフィラーとしては、板状または針状構造を有する非円形または非等長性材料が挙げられるであろう。アスペクト比とは、板の面と同じ面積を有する円の平均径対板の平均厚さの比として定義される。針状および繊維形状のフィラーのアスペクト比は、長さに対する直径の比である。好ましい高アスペクト比フィラーは、アスペクト比が少なくとも１：５、より好ましくは少なくとも１：７、よりさらに好ましくは１：７〜１：２００である。本発明によるフィラーの平均粒径は、０．００１〜１００ミクロン、好ましくは０．００５〜５０ミクロン、より好ましくは０．０１〜１０ミクロンの範囲にある。好適なフィラーのＤＩＮ（ドイツ工業規格（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｎｏｒｍ））６６１３１に準拠して測定されたＢＥＴ表面積は、５〜２００ｍ^２／ｇである。幾つかの好ましいフィラーの例およびその特性を、アスペクト比が１：３より低い典型的な先行技術のフィラーと比較して表１に示す。

高アスペクト比フィラーの好ましい実施態様には、ナノクレイ、好ましくは有機変性ナノクレイが含まれる。本発明は特定のナノクレイに限定されないが、ナトリウムもしくはカルシウムモンモリロナイト等の天然のスメクタイト系クレイ粉末またはハイドロタルサイトおよびラポナイト等の合成クレイが出発物質として好ましい。有機変性されたモンモリロナイトナノクレイが特に好ましい。通常は疎水性であるポリマー環境中へのクレイの分散を促す界面活性機能をクレイに付与することを目的として、クレイを、当業者に周知のように、遷移金属をオニウムイオンで置換することによって変性させることが好ましい。好ましいオニウムイオンは、リン系（例えばホスホニウムイオン）および窒素系（例えばアンモニウムイオン）の、２〜２０個の炭素原子を有する官能基を含むもの（例えばＮＲ_４ ^＋−ＭＭＴ）である。

クレイは、好ましくは、ナノメータースケールの粒径、好ましくは２５μｍ（体積平均）未満、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍ、一層好ましくは２〜２０μｍで準備する。

好ましいナノクレイは、シリカに加えて一部にアルミナも含んでいてもよい。ナノクレイは、アルミナを０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくはアルミナを１〜３重量％含んでいてもよい。

本発明による高アスペクト比フィラーとして使用するのに好適な市販の好ましい有機変性ナノクレイとしては、例えば、クロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（登録商標）クレイ１０Ａ、２０Ａ、６Ａ、１５Ａ、３０Ｂ、または２５Ａが挙げられる。他の高アスペクト比フィラーとしては、例えば、ポリフィル８０（登録商標）、ミストロン・ベーパー（登録商標）およびミストロンＣＢ（登録商標）が挙げられる。

高アスペクト比フィラーは、２０〜８０ｐｈｒ、より好ましくは３０〜７０ｐｈｒ、さらに好ましくは４０〜６０ｐｈｒの量でナノコンポジットに添加される。ナノコンポジットは、フィラーをＢＩＩＲに添加してからアイオノマーを形成させる反応を行うことによりその場でアイオノマーナノコンポジットを生成させることによって形成させてもよいし、従来の配合技法を用いて予め形成されたアイオノマーにフィラーを添加することによって形成させてもよい。

ナノコンポジットの成分は、例えば、バンバリーミキサー等のインターナルミキサー、ハーケ（Ｈａａｋｅ）もしくはブラベンダーミキサー等の小型インターナルミキサー、または二本ロールミルミキサーを用いて混合してもよい。押出機でも十分な混合が得られ、混合時間を短縮することが可能となる。混合を２以上の段階で行うことも可能であり、混合を異なる装置で、例えば、１段階をインターナルミキサーで、１段階を押出機で行うことが可能である。しかし、混合段階中に望ましくない前架橋（スコーチとしても知られる、ゲル形成の前駆状態）が起こらないように注意を払うべきである。配合技術に関するさらなる情報については、高分子科学工学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第４巻、６６頁以下（配合）を参照されたい。

ナノコンポジットを成形品に形成させてもよく、その後に硬化させる。好ましい硬化系は硫黄系である。典型的な硫黄系硬化系は、（ｉ）金属酸化物、（ｉｉ）元素状硫黄、および（ｉｉｉ）少なくとも１種の硫黄系促進剤を含んでいる。金属酸化物を硬化系の成分として使用することは当該技術分野において周知である。好適な金属酸化物は酸化亜鉛であり、典型的には、ナノコンポジット中のブチルポリマー１００重量部当たり約１〜約１０重量部、好ましくは約２〜約５重量部の量で使用する。好ましい硬化系の成分（ｉｉ）を構成する元素状硫黄は、典型的には、組成物中のブチルポリマー１００重量部当たり約０．２〜約１０重量部の量で使用する。好適な硫黄系促進剤（好ましい硬化系の成分（ｉｉｉ））は、典型的には、組成物中のブチルポリマー１００重量部当たり約０．５〜約３重量部の量で使用する。有用な硫黄系促進剤の非限定的な例は、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）等のチウラムスルフィド、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（ＺＤＣ）等のチオカルバメート、ならびにメルカプトベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）等のチアジルおよびベンゾチアジル化合物から選択することができる。好ましくは、硫黄系促進剤は、メルカプトベンゾチアジルジスルフィドである。

硬化物は、ゴム業界において周知のさらなるゴム用助剤製品、例えば、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、起泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐オゾン剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、阻害剤、金属酸化物、および活性化剤（例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等）等を含んでいてもよい。ゴム用助剤の使用量は、特に目的とする用途に依存する。硬化物は、鉱物系および／または非鉱物系フィラーを含んでいてもよい。従来量は、ゴムを基準として０．１〜５０重量％である。

加硫方法に関するさらなる情報は、高分子科学工学百科事典、第１７巻、６６６頁以下（加硫）から得られるであろう。

以下の実施例を用いて本発明の特定の実施態様を例示する。

［設備］
硬さおよび応力歪み特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０の要件に従いＡ−２型デュロメータを用いて測定した。応力歪みデータは、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ Ａ法の要件に準拠して、２３℃で得た。厚さ２ｍｍの引張試験用シート（１５０００ｐｓｉ、１６６℃のプレス内で合計３０分間で形成させた）から切り出したダイＣのダンベルシートを使用した。特に断りのない限り、アイオノマーは、ＢＲ−８２バンバリー（容量１６０２ｇ）を用いて、３０℃、速度７７ｒｐｍでその場で調製した。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＤＲＸ５００分光計（５００．１３ＭＨｚ）を用いて、ＣＤＣｌ_３中、テトラメチルシランを化学シフトの基準として記録した。透過性の値を、ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４に準拠し、約０．５ｍｍのシート（１５０００ｐｓｉ、１６６℃のプレス内で合計３０分間で形成させた）を用いて、インターナル(internal)透過性試験装置型式１０００を５０／６０Ｈｚ、２４０Ｖ（単相）で動作させて、６５．５℃、５０ｐｓｉｇで測定した。

［材料］
特に断りのない限り、試剤はすべてシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（オンタリオ州オークビル（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ））から入手したそのままの状態で使用した。ＢＩＩＲ（ランクセス（ＬＡＮＸＥＳＳ）ＢＢ２０３０、ランクセス・インコーポレーテッド（ＬＡＮＸＥＳＳ Ｉｎｃ．））、サンパー（Ｓｕｎｐａｒ）２２８０（Ｒ・Ｅ・キャロル・インコーポレーテッド（Ｒ．Ｅ．Ｃａｒｒｏｌｌ Ｉｎｃ））、ペンタリン（Ｐｅｎｔａｌｙｎ）Ａ（ハーキュリーズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ））、ブルカチット・メルカプト（Ｖｕｌｋａｃｉｔ Ｍｅｒｃａｐｔｏ）ＭＧ／Ｃ（ランクセス・インコーポレーテッド）、ブルカチットＤＭ／Ｃ（ランクセス・インコーポレーテッド）、ブルカチットＺＢＥＣ／Ｃ（ランクセス・インコーポレーテッド）、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ））、イルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション）、カーボンブラックＮ６６０（シド・リチャードソン・カーボン・アンド・ガス・カンパニーズ（Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ Ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｇａｓ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ））、ミストロン・ベーパー（ルゼナック（Ｌｕｚｅｎａｃ））、ミストロンＣＢ（ルゼナック）、クロイサイト１５Ａ（サザン・クレイ・プロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））、ハイシル２３３（ＰＰＧ・インダストリーズ・インコーポレーテッド（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．））、およびポリフィル８０（Ｊ・Ｍ・フーバー・コーポレーション（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））は、各供給業者から入手したそのままの状態で使用した。

［実施例１］：イソプレン７．５モル％を含有するブチルゴムの調製
以下の実施例は、本発明者らが、イソプレン含有量が最高で８．０モル％であり、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋８）１２５℃）が３５〜４０ＭＵである新規なグレードのＩＩＲを連続工程によって製造できることを例示するものである。

モノマー供給原料の組成は、４．４０重量％のイソプレン（ＩＰまたはＩＣ５）をおよび２５．７重量％のイソブテン（ＩＢまたはＩＣ４）を含んでいた。混合したこの供給原料を５９００ｋｇ／ｈの速度で連続重合反応器に導入した。さらに、ＤＶＢを５．４〜６ｋｇ／ｈの速度で反応器に導入した。ＡｌＣｌ_３／ＭｅＣｌ溶液（ＭｅＣｌ中ＡｌＣｌ_３０．２３重量％）を２０４〜２２７ｋｇ／ｈの速度で導入することによって重合を開始した。連続反応の内部温度を、蒸発冷却法を用いることによって−９５〜−１００℃に維持した。反応器内に十分滞留させた後、新たに形成された重合体クラムを、水フラッシュ槽を用いてＭｅＣｌ希釈剤から分離した。このとき、約１重量％のステアリン酸を重合体クラムに導入した。乾燥を行う前に、０．１重量％のイルガノックス（登録商標）１０１０をポリマーに加えた。得られた物質をコンベアオーブンを用いて乾燥した。表２に最終物質の特性を詳述する。

［実施例２］：高イソプレンＢＩＩＲの調製
９５Ｌの反応器内で、１，４ＩＰを７．５モル％含有するＩＩＲ（ＰＯＳ １１３８参照）７ｋｇをヘキサン３１．８ｋｇおよび水２．３１ｋｇに溶解した溶液に、元素状臭素１１０ｍＬを急速に撹拌しながら加えた。５分後、水１Ｌ中にＮａＯＨ７６ｇを含む苛性溶液を加えることによって反応を停止させた。さらに１０分間撹拌した後、ヘキサン５００ｍＬ中にエポキシ化大豆油２１．０ｇおよびイルガノックス１０７６ ０．２５ｇを含む安定剤溶液ならびにヘキサン５００ｍＬ中にエポキシ化大豆油４７．０ｇおよびステアリン酸カルシウム１０５ｇを含む安定剤溶液を反応混合物に加えた。さらに１時間撹拌した後、高ＩＰ ＢＩＩＲを水蒸気凝固によって単離した。この最終物質を、１０インチ×２０インチの二本ロールミルを１００℃で運転して、重量が一定になるまで乾燥した。得られた物質の微細構造を表３に示す。

［実施例３］：高イソプレンＩＩＲアイオノマーの調製
実施例２を２２６ｇおよびトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を７．６ｇ（実施例２のアリル型臭化物含有量を基準として１．２モル当量）を６インチ×１２インチのミルを用いて室温で３分間予備混合した。次いで、この混合物を、１６０℃、速度２０ｒｐｍで運転される二軸押出機を通過させた。最終生成物を^１Ｈ ＭＮＲで分析して、実施例２のアリル型臭化物が対応するアイオノマー種に完全に変換されたことを確認した。得られた材料が１，４−ＩＰを４．２０モル％有していることもわかった。

［実施例４〜８］
以下の実施例は、硫黄硬化されたカーボンブラック充填系の物理的性質にアイオノマーネットワーク（その場で形成された、ホスホニウム系およびアンモニウム系の両方）が与える効果を、同じフィラーを用いた典型的なインナーライナー配合の物理的性質と比較して例示するものである。実施例４は、ＢＢ２０３０およびフィラーを、バンバリーミキサーを用いて、３０℃、ローター速度７７ｒｐｍで１分間混合し、その後、オイルおよび促進剤を加え、さらに４分間混合した後、ダンプすることによって調製した。次いで、１０インチ×２０インチの二本ロールミルにて室温で硬化剤（硫黄、ステアリン酸、および酸化亜鉛）を加えた。実施例５〜８は、ゴム（ＢＢ２０３０または実施例２のいずれか）、変性剤の半量（ＴＰＰ、またはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）／ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）のいずれか）、およびフィラーの半量を、バンバリーミキサーを用いて、３０℃、ローター速度７７ｒｐｍで２分間混合することによって調製した。ＴＰＰ変性剤の量は、ＢＢ２０３０のアリル型臭化物を基準として０．３当量および高ＩＰ ＢＩＩＲ（実施例２）のアリル型臭化物を基準として０．４５当量とした。ＤＭＥＡ変性剤の量は、ＢＢ２０３０のアリル型臭化物を基準として２．９当量および高ＩＰ ＢＩＩＲ（実施例２）のアリル型臭化物を基準として４．１当量とした。残りの変性剤およびフィラーを添加してさらに３分間混合した後、ダンプした。次いで、このコンパウンドおよび硬化剤を１０インチ×２０インチ二本ロールミルを用いて室温で混合した。得られた配合物を硬化させ、引張特性を上述したように測定した。結果を表４に示す。

表４は、標準的なインナーライナー配合（実施例４）と比較して、ホスホニウムアイオノマー（実施例５および６）およびアンモニウムアイオノマー（実施例７および８）がいずれも、引張強さが最大で３３％改善されていることに加えて、Ｍ２００／Ｍ５０値で示されるように、補強性(reinforcement)が向上していることを例示するものである。実施例４の透過性は後の比較で用いる。

［実施例９〜１３］
以下の実施例は、硫黄硬化されたシリカ充填系の物理的性質にアイオノマーネットワーク（その場で形成された、ホスホニウム系およびアンモニウム系の両方）が与える効果を、同じフィラーを含む典型的なインナーライナーの物理的性質と比較して例示するものである。実施例９および実施例１０〜１３の調製を、実施例４および実施例５〜８でそれぞれ上述したように実施した。得られた配合物を硬化し、引張特性を上述したように測定した。結果を表５に示す。

表５は、標準的なインナーライナー配合（実施例９）と比較して、ホスホニウムアイオノマー（実施例１０および１１）およびアンモニウムアイオノマー（実施例１２および１３）がいずれも、引張強さが最大で６８％改善されていることに加えて、補強性が最大で７０％向上していることを例示するものである。

［実施例１４〜１８］
以下の実施例は、硫黄硬化されたミストロンＣＢ充填系の物理的性質にアイオノマーネットワーク（その場で形成された、ホスホニウム系およびアンモニウム系の両方）が与える効果を、同じフィラーを含む典型的なインナーライナーの物理的性質と比較して例示するものである。実施例１４および実施例１５〜１８の調製を、実施例４および実施例５〜８でそれぞれ上述したように実施した。得られた配合物を硬化し、引張特性を上述したように測定した。結果を表６に示す。

表６は、標準的なインナーライナー配合（実施例１４）と比較して、ホスホニウムアイオノマー（実施例１５および１６）およびアンモニウムアイオノマー（実施例１７）がいずれも、Ｍ２００／Ｍ５０値が２９〜３９％向上していることから示されるように、補強性が改善されていることを例示するものである。これらの実施例の透過性を上述したように測定した。カーボンブラックを充填した標準的なインナーライナー配合（実施例４）（透過性の測定値は３．１×１０^−８ｃｍ^２／ａｔｍ・ｓ）と比較すると、透過性が２９〜５５％改善されていることがわかり、高アスペクト比フィラーを使用したことの効果が実証された。さらに、アイオノマー（実施例１５〜１８）をこれらの非アイオノマー系の同等物（実施例１４）と比較すると、不透過性が最大で４１％向上しており、アイオノマーとフィラーとの相互作用の効果を示している。

［実施例１９〜２３］
以下の実施例は、硫黄硬化されたミストロン・ベーパー充填系の物理的性質にアイオノマーネットワーク（その場で形成された、ホスホニウム系およびアンモニウム系の両方）が与える効果を、同じフィラーを含む典型的なインナーライナーの物理的性質と比較して例示するものである。実施例１９および実施例２０〜２３の調製は、実施例４および実施例５〜８でそれぞれ上述したように実施した。得られた配合物を硬化し、引張特性を上述したように測定した。結果を表７に示す。

表７は、標準的なインナーライナー配合（実施例１９）と比較して、ホスホニウムアイオノマー（実施例２０および２１）およびアンモニウムアイオノマー（実施例２２および２３）がいずれも、引張強さが最大で３０％改善されており、補強性が最大で３９％向上していることを例示するものである。引張特性以外にも、これらの実施例の透過性を上述したように測定した。カーボンブラックを充填した標準的なインナーライナー配合（実施例４）（透過性の測定値は３．１×１０^−８ｃｍ^２／ａｔｍ・ｓ）と比較すると、透過性が２９〜６５％改善されていることがわかり、高アスペクト比フィラーを使用することの効果が実証された。さらに、アイオノマー（実施例２０〜２３）をこれらの非アイオノマー系の同等物（実施例１９）と比較すると、透過性が最大で４１％向上しており、アイオノマーとフィラーとの相互作用の効果を示している。

［実施例２４〜２８］
以下の実施例は、硫黄硬化されたポリフィル８０充填系の物理的性質にアイオノマーネットワーク（その場で形成された、ホスホニウム系およびアンモニウム系の両方）が与える効果を、同じフィラーを含む典型的なインナーライナーの物理的性質と比較して例示するものである。実施例２４および実施例２５〜２８の調製を、実施例４および実施例５〜８でそれぞれ上述したように実施した。得られた配合物を硬化し、引張特性を上述したように測定した。結果を表８に示す。

表８は、標準的なインナーライナー配合（実施例２４）と比較して、ホスホニウムアイオノマー（実施例２５および２６）およびアンモニウムアイオノマー（実施例２７および２８）がいずれも、引張強さおよび補強性が最大で４６％改善されたことを示すものである。引張特性以外にも、これらの実施例の透過性を上述したように測定した。カーボンブラックを充填した標準的なインナーライナー配合（実施例４）（透過性の測定値は３．１×１０^−８ｃｍ^２／ａｔｍ・ｓ）と比較すると、透過性が２０〜５８％改善されていることがわかり、ここでもやはり高アスペクト比フィラーを使用することの効果が実証された。

［実施例２９〜３０］
以下の実施例は、硫黄硬化されたミストロンＣＢ充填系の物理的性質に、アイオノマーを予め形成しておくことが与える効果を、実施例５〜８に上述したようにその場で作製することと比較して例示するものである。実施例２９は、ＢＢ２０３０に替えて高イソプレンＩＩＲアイオノマー（実施例３）を用いたことを除いて、実施例４に記載したように調製した。実施例３０は、ＢＢ２０３０に替えて高イソプレンＢＩＩＲ（実施例２）を使用したことと、アリル型臭化物を基準としてＴＰＰを１．２当量使用したこととを除いて、実施例５に上述したように実施した。得られた配合物を硬化し、引張特性を上述したように測定した。結果を表９に示す。

表９は、予め形成されたアイオノマーの引張強さが、その場で形成されたアイオノマーよりも３１％高いことを示すものである。さらに、伸びが２７％増大した。本発明者らは硬化前にアイオノマー反応の完了を確認したので、アイオノマーを予め形成しておくことの利点が実証された。

上述したのは、ＢＩＩＲおよび高イソプレンＢＩＩＲの両方から出発し、従来のポリマー加工設備を用いて、簡便な固体状態での製造によって形成される新規なブチル系ホスホニウムおよびアンモニウムアイオノマーの製造である。このアイオノマーにより、これらの非アイオノマー系の同等物よりも補強性が向上した生成物が得られる。このアイオノマーを、有機変性されたモンモリロナイトナノクレイ、ミストロン（登録商標）ＣＢ、ミストロン・ベーパー（登録商標）、ポリフィル（登録商標）８０等の高アスペクト比フィラーと併用することによって、シリカやカーボンブラック等の従来のフィラーよりも不透過性が向上するとともに機械的性質が向上する。さらに、アイオノマーを予め形成しておくことによって、その場で作製したアイオノマーよりも優れた特性を有する生成物が得られる。このような利点を考慮すると、本明細書において記載されたブチル系アイオノマーは、タイヤインナーライナー配合用のエラストマーナノコンポジットの作製に有益であろう。

［実施例３１〜３３］
以下の実施例は、予め作製したアイオノマーを用いた硫黄硬化された系の物理的性質にカーボンブラックおよびタルクの混合フィラー系(co-filler system)が与える効果を、硫黄硬化されたタルク充填類似体の物理的性質と比較して例示するものである。実施例３１〜３３は、ＢＢ２０３０に替えて高イソプレンＩＩＲアイオノマー（実施例３）を用いたことを除いて、実施例４に上述したように調製した。得られた配合物を硬化し、引張特性を上述したように測定した。結果を表１０に示す。

表１０は、カーボンブラックを添加してもコンポジットの引張特性が向上しないことを例示するものである。

［実施例３４〜３６］
以下の実施例は、硫黄硬化された系の物理的性質にカーボンブラックおよびタルクの混合フィラー系に加えて実施例２（高イソプレンＢＩＩＲ）および実施例３（高イソプレンＩＩＲアイオノマー）の混合ポリマー系(co-polymer system)が与える効果を、硫黄硬化されたタルク充填類似体の物理的性質と比較して例示するものである。実施例３４〜３６は、実施例２および実施例３およびフィラーを小型インターナルミキサーを用いて、ローター速度を６０ｒｐｍとして６０℃で１分間混合した後、フィラーを１分間で加え、次いでオイルおよび促進剤を加えて、さらに４分間撹拌した後、ダンプすることによって調製した。次いで、１０インチ×２０インチの二本ロールミルで硬化剤（硫黄、ステアリン酸、および酸化亜鉛）を室温で添加した。得られた配合物を硬化し、引張特性を上述したように測定した。結果を表１１に示す。

表１１は、混合フィラー系と、一方のポリマーが予め形成されたアイオノマーである混合ポリマー系（実施例３４〜３６）との両方の利点を、１種類のポリマーアイオノマーを用いた、タルク（実施例２９）またはタルクおよびカーボンブラックの組合せ（実施例３３）のいずれかを充填したコンパウンドと比較して例示するものである。実施例３４〜３６は、極限引張強さおよび極限伸びが著しく改善されていることが認められる一方で、透過性は２．５×１０^−８ｃｍ^２／ａｔｍ・ｓ以下の値を維持している。

Claims (14)

1. ａ．少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位、少なくとも１種の多価オレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位を少なくとも３．５モル％、および少なくとも１種の窒素系またはリン系の求核剤を含むブチルゴムアイオノマーと、
   ｂ．前記ブチルゴムアイオノマーでインターカレートされた、アスペクト比が少なくとも１：３である高アスペクト比フィラーと
   を含む硬化ポリマーナノコンポジット。
2. 前記イソオレフィンがイソブテンを含み、前記多価オレフィンがイソプレンを含む、請求項１に記載のナノコンポジット。
3. 前記窒素系求核剤がＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を含み、前記リン系求核剤がトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を含む、請求項１に記載のナノコンポジット。
4. 前記フィラーが、有機変性されたモンモリロナイトナノクレイを含む、請求項１に記載のナノコンポジット。
5. 前記フィラーが、２０〜８０ｐｈｒの量で存在する、請求項１に記載のナノコンポジット。
6. 前記ナノコンポジットの透過性が、２．５×１０^−８ｃｍ^２／ａｔｍ・ｓ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
7. その場で生成されるブチルゴムアイオノマーを含むポリマーナノコンポジットの調製方法であって、
   ａ．少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位、少なくとも１種の多価オレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位少なくとも３．５モル％を含み、アリル型臭化物含有量が少なくとも０．５モル％である臭素化ブチルゴムポリマーを準備する工程と、
   ｂ．窒素系またはリン系の求核剤を含む変性剤を前記臭素化ブチルゴムポリマーに添加する工程と、
   ｃ．アスペクト比が少なくとも１：３である高アスペクト比フィラーを添加する工程と、
   ｄ．前記臭素化ブチルゴムポリマー、前記変性剤、および前記フィラーを混合して、前記フィラーでインターカレートされたブチルゴムアイオノマーを含む未硬化のナノコンポジットを形成させる工程と、
   ｅ．前記ナノコンポジットを硬化させる工程と
   を含む方法。
8. 前記変性剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を含む窒素系求核剤である、請求項７に記載の方法。
9. 前記変性剤が、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）をさらに含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記変性剤が、アリル型臭化物の量の０．３〜５モル当量の量で存在する、請求項８または９に記載の方法。
11. 前記変性剤が、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を含むリン系求核剤である、請求項７に記載の方法。
12. 前記変性剤が、アリル型臭化物の量の０．３〜１．２モル当量の量で存在する、請求項１１に記載の方法。
13. ブチルゴムアイオノマーを含むポリマーナノコンポジットの調製方法であって、
    ａ．少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位、少なくとも１種の多価オレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位を少なくとも３．５モル％、および少なくとも１種の窒素系またはリン系の求核剤を含むブチルゴムアイオノマーを準備する工程と、
    ｂ．アスペクト比が少なくとも１：３である高アスペクト比フィラーを添加する工程と、
    ｃ．前記ブチルゴムアイオノマーおよび前記フィラーを混合して未硬化のナノコンポジットを形成させる工程と、
    ｄ．前記ナノコンポジットを硬化させる工程と
    を含む方法。
14. 前記未硬化のナノコンポジットが、前記ブチルゴムアイオノマーでインターカレートされた前記フィラーを含む、請求項１３に記載の方法。