KR102229517B1 - 펜던트 비닐 기를 포함하는 이오노머 및 그의 제조 방법 - Google Patents
펜던트 비닐 기를 포함하는 이오노머 및 그의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 a) 할로겐화 이소올레핀 공중합체와 b) 펜던트 비닐 기를 갖지 않는 친핵체 및 적어도 하나의 펜던트 비닐 기를 포함한 친핵체 사이의 반응의 반응 생성물을 포함하는 이오노머에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 이오노머를 제조하고 경화시키는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 경화성 부틸 고무 유도체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 적어도 하나의 펜던트 비닐 기를 포함하는 이오노머에 관한 것이다.
폴리(이소부틸렌-코-이소프렌) 또는 IIR은, 1940년대부터 소량 (대체로 2.5 몰% 이하)의 이소프렌과 이소부틸렌의 랜덤 양이온성 공중합을 통해 제조되어 온 부틸 고무 (또는 부틸 중합체)로 통상적으로 공지된 합성 엘라스토머이다. 그의 분자 구조의 결과로서, IIR은 우수한 공기 불투과성, 높은 손실 모듈러스, 산화 안정성 및 증가된 내피로성을 갖는다.
부틸 고무의 할로겐화는 엘라스토머 내에 반응성 알릴 할라이드 관능기를 생성시킨다. 종래의 부틸 고무 할로겐화 공정은, 예를 들어, 문헌 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et. al.)) 및/또는 ("Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company ⓒ 1987), 특히 pp. 297-300)에 기재되어 있다.
할로겐화 부틸 고무 (할로부틸)의 개발은 훨씬 더 높은 경화 속도를 제공하고 천연 고무 및 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)와 같은 다목적 고무와의 공-가황을 가능하게 함으로써 부틸의 유용성을 크게 확장시켰다. 부틸 고무 및 할로부틸 고무는 고가의 중합체인데, 그들의 특성 (할로부틸의 경우에, 탁월한 불투과성, 양호한 플렉스, 양호한 내후성, 높은 불포화 고무와의 공-가황)의 독특한 조합이, 타이어 이너 튜브 및 타이어 이너 라이너를 제조하는데 그들을 사용하는 것과 같이, 그들을 다양한 용도에 바람직한 물질이 되게 만들기 때문이다.
알릴 할라이드 관능기의 존재는 친핵성 알킬화 반응을 가능하게 한다. 최근에 고체 상태에서 브로민화 부틸 고무 (BIIR)를 질소 및/또는 인 기재 친핵체로 처리하면 흥미로운 물리적 및 화학적 특성을 가진 IIR-기재 이오노머의 생성을 초래하는 것으로 밝혀졌다 (참조: Parent, J. S.; Liskova, A.; Whitney, R. A; Resendes, R. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005; Parent, J. S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004; Parent, J. S.; Penciu, A.; Guillen-Castellanos, S. A.; Liskova, A.; Whitney, R. A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004). 이오노머 관능기는 암모늄 또는 포스포늄 이온성 기를 각각 생성하는, 질소 또는 인 기재 친핵체와 할로겐화 부틸 고무 내의 알릴 할라이드 부위의 반응으로부터 생성된다.
다른 고무와 마찬가지로, 대부분의 적용에 있어서, 부틸 고무는 유용한 내구성 최종 용도 제품을 생산하도록 배합하고 가황 (화학적 가교)시켜야 한다. 부틸 고무의 등급은 특정 가공 및 특성 요구, 및 분자량의 범위, 불포화, 및 경화 속도를 충족하도록 개발되어 왔다. 최종 용도 속성 및 처리 장비는 둘 다 특정 용도에서 사용하도록 부틸 고무의 정확한 등급을 결정하는데 있어서 중요하다.
퍼옥시드 경화성 부틸 고무 화합물은 종래의 황-경화 시스템에 비해 여러 이점을 제공한다. 전형적으로, 이들 화합물은 매우 빠른 경화 속도를 나타내고 얻어진 경화 물품은 탁월한 내열성을 갖는 경향이 있다. 또한, 퍼옥시드-경화성 배합물은 어떠한 추출가능한 무기 불순물 (예를 들어, 황)을 함유하지 않는다는 점에서 "깨끗한" 것으로 간주된다. 따라서, 깨끗한 고무 물품은, 예를 들어, 콘덴서 캡, 생체 의료 장비, 제약 장비 (의약-함유 바이알의 마개, 주사기의 플런저)에서 그리고 가능하게는 연료 전지용 실링재에서 사용될 수 있다.
퍼옥시드-경화성 부틸-기재 배합물을 수득하기 위한 한 접근법은 디비닐벤젠 (DVB)과 같은 비닐 방향족 화합물 및 유기 퍼옥시드와 함께 종래의 부틸 고무의 사용에 있다 (참조 일본 공보 06-107738). DVB 대신, 전자-끄는 기-함유 다관능성 단량체 (에틸렌 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드)를 또한 사용할 수 있다 (일본 공보 06-172547).
상업적으로 입수가능한 이소부틸렌 (IB), 이소프렌 (IP) 및 DVB 기재의 삼원공중합체인 XL-10000은 퍼옥시드만으로 경화될 수 있다. 그러나, 이 물질은 상당한 수준의 DVB를 갖는다. 또한, DVB가 중합 공정 동안에 혼입되므로 제조 동안 상당량의 가교가 일어난다. 얻어진 높은 무니(Mooney) 점도 (60-75 MU, ML1+8＠125℃) 및 겔 입자의 존재는 이 물질을 처리하는데 어렵게 만든다.
캐나다 특허 2,418,884 및 캐나다 특허 출원 2,458,741에서는 높은 다중올레핀 함량을 갖는 부틸-기재, 퍼옥시드-경화성 화합물의 제조를 서술한다. 특히, CA 2,418,884에서는 3 내지 8 몰% 범위의 이소프렌 수준을 갖는 IIR의 연속 제조를 서술한다. 중합체 골격에서 이소프렌의 상승된 수준은 이들 화합물을 퍼옥시드 경화성으로 만든다. 이 높은 다중올레핀 부틸 고무의 할로겐화는 이 불포화의 일부를 소모하여 엘라스토머 내에 반응성 알릴 할라이드 관능기를 생성한다. 이러한 상승된 수준의 이소프렌을 사용하면, 3 내지 8 몰% 범위의 알릴 브로마이드 관능기를 함유한 BIIR 유사체를 생성할 수 있는데, 종종 중합체 골격에 남은 이중 결합이 존재한다. 이들 알릴 할라이드 부위로부터 이오노머 모이어티를 생성하는데 상기 서술된 바와 같은 친핵성 치환 반응을 이용할 수 있고, 남은 불포화는 퍼옥시드 경화를 가능하게 하기에 충분하다. 상승된 수준의 이소프렌을 갖는 퍼옥시드 경화성 부틸 고무 이오노머 조성물은 PCT 공보 WO2007/022618 및 WO2007/022619에 서술되어 있다.
동적 적용시 엘라스토머성 화합물에 있어서 주요 실패 중 하나는 균열 성장이다. 부틸 이오노머는 불포화기 외에 이온성 관능기를 갖는다. 이러한 화합물이 경화된 경우, 가역적 이온성 가교 뿐만 아니라 비가역적 화학 가교가 둘 다 존재한다. 가역적 이온성 가교는 중합체 사슬이 어느 정도까지는 유동하거나 집결될 수 있는 "자기-회복" 방식으로 부틸 이오노머가 거동할 수 있게 한다.
따라서 더 양호한 동적 특성, 및 물리적 특성을 나타내는 부틸 고무 이오노머 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은 할로겐화 이소올레핀 공중합체, 펜던트 비닐 기를 갖지 않는 제1 친핵체 및 적어도 하나의 펜던트 비닐 기를 포함한 제2 친핵체 사이의 반응의 반응 생성물을 포함하는 이오노머를 제공하는 것이다.
본 발명은 이오노머, 이러한 이오노머의 제조 방법 및 이러한 이오노머의 경화 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 개선된 동적 및 물리적 특성을 갖는 이오노머에 관한 것이다. 부틸 이오노머는 할로겐화 부틸 중합체로부터 제조된다. 부틸 중합체는 일반적으로는 적어도 하나의 이소올레핀 단량체, 적어도 하나의 다중올레핀 단량체 및 임의로는 추가의 공중합가능한 단량체로부터 유래된다.
본 발명에서 사용되는 할로겐화 공중합체는 적어도 하나의 이소올레핀 단량체 및 하나 이상의 다중올레핀 단량체를 포함하는 공중합체이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 이소올레핀은 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 단량체이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 이소올레핀은 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는다. 본 발명에서 사용하는 이소올레핀의 예는 이소부텐 (이소부틸렌), 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 혼합물을 포함한다. 바람직한 이소올레핀은 이소부텐 (이소부틸렌)이다.
통상의 기술자에게 공지된 바와 같은, 이소올레핀과 공중합가능한 다중올레핀은 본 발명의 실시에서 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체는 공액 디엔이다. 이러한 다중올레핀의 예는, 예를 들어, 4-14개 범위의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다. 적합한 다중올레핀의 예는 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 4-부틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디부틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 그의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 공액 디엔은 이소프렌이다.
할로겐화 공중합체에서 다중올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위 중 하나 이상은 알릴 할로겐 모이어티를 포함한다.
본 발명에서 유용한 할로겐화 공중합체는 임의로는 이소올레핀 및 다중올레핀과 함께 추가의 공-단량체를 포함할 수 있다.
공-단량체는 이소올레핀 및/또는 디엔과 공중합가능한 단량체를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 공-단량체는, 예를 들어, 스티렌계 단량체, 예컨대 C1-C4 알킬 치환된 스티렌을 포함하나 이것으로 제한되지 않는, 알킬-치환된 비닐 방향족 공-단량체를 포함한다. 그러한 공-단량체의 구체적 예는, 예를 들어, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 시클로펜타디엔 및 메틸시클로펜타디엔을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 공중합체는, 예를 들어, 이소부틸렌, 이소프렌 및 파라-메틸스티렌의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 이소올레핀 단량체는, 상기 서술된 바와 같이, 스티렌계 단량체, 예를 들어 C1-C4 알킬 치환된 스티렌을 포함하나 이것으로 제한되지 않는, 알킬-치환된 비닐 방향족 공단량체와 중합된다. 스티렌계 단량체의 구체적 예는, 예를 들어, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 시클로펜타디엔 및 메틸시클로펜타디엔을 포함한다. 이 실시양태에서, 부틸 고무 중합체는, 예를 들어, 이소부틸렌 및 파라-메틸스티렌의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 공중합체는, 상기 서술된 바와 같이, 본원에 서술된 단량체의 혼합물로부터 형성된다. 한 실시양태에서, 단량체 혼합물은 약 80 중량% 내지 약 99 중량%의 이소올레핀 단량체 및 약 1 중량% 내지 20 중량%의 다중올레핀 단량체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 단량체 혼합물은 약 85 중량% 내지 약 99 중량%의 이소올레핀 단량체 및 약 1 중량% 내지 15 중량%의 다중올레핀 단량체를 포함한다. 본 발명의 특정 실시양태에서 3개의 단량체를 이용할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 단량체 혼합물은 약 80 중량% 내지 약 99 중량%의 이소올레핀 단량체, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 다중올레핀 단량체 및 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 이소올레핀 또는 다중올레핀 단량체와 공중합가능한 제3 단량체를 포함한다. 한 실시양태에서, 단량체 혼합물은 약 85 중량% 내지 약 99 중량%의 이소올레핀 단량체, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 다중올레핀 단량체 및 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 이소올레핀 또는 다중올레핀 단량체와 공중합가능한 제3 단량체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 단량체 혼합물은 약 80 중량% 내지 약 99 중량%의 이소올레핀 단량체 및 약 1 중량% 내지 20 중량%의 스티렌계 단량체를 포함한다.
한 실시양태에서, 할로겐화 공중합체는 먼저 하나 이상의 이소올레핀, 하나 이상의 다중올레핀을 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합체를 제조하고, 이어서 얻은 공중합체에 할로겐화 공정을 실시하여 할로겐화 공중합체를 형성함으로써 수득된다. 할로겐화는 통상의 기술자에게 공지된 방법, 예를 들어, 문헌 (Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp. 297-300) 및 그 안에 인용된 추가 문헌에 기재된 절차에 따라 수행될 수 있다.
한 실시양태에서, 다중올레핀 부틸 중합체는 다중올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위를 적어도 0.5 몰% 포함한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위는 적어도 0.75 몰% 존재한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위는 적어도 1.0 몰% 존재한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위는 적어도 1.5 몰% 존재한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위는 적어도 2.0 몰% 존재한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위는 적어도 2.5 몰% 존재한다.
한 실시양태에서, 다중올레핀 부틸 중합체는 다중올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위를 적어도 3.0 몰% 포함한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위는 적어도 4.0 몰% 존재한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위는 적어도 5.0 몰% 존재한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위는 적어도 6.0 몰% 존재한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위는 적어도 7.0 몰% 존재한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 이오노머는 0.5 내지 2.2 몰%의 다중올레핀 단량체를 갖는 할로겐화 부틸 고무 중합체로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 사용하기 위한 할로겐화 부틸 고무는 이소부틸렌 및 2.2 몰% 미만의 이소프렌을 갖는 할로겐화 부틸 고무를 포함하고, 이는 란세스 도이칠란트 게엠베하(LANXESS Deutschland GmbH)로부터 상업적으로 입수가능하고 상품명 BB2030™ 하에 판매된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 이오노머는 더 높은 다중올레핀 함량, 예를 들어 2.5 몰% 초과의 다중올레핀 함량을 갖는 할로겐화 부틸 고무 중합체로부터 제조될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 이오노머는 3.5 몰% 초과의 다중올레핀 함량을 갖는 할로겐화 부틸 고무로부터 제조될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 할로겐화 부틸 고무의 다중올레핀 함량은 4.0 몰% 초과이다. 또 다른 실시양태에서, 할로겐화 부틸 고무의 다중올레핀 함량은 7.0 몰% 초과이다. 본 발명에서 사용하기 위한, 적합한 고 다중올레핀 부틸 고무 중합체의 제조는, 동시계속 출원 CA 2,418,884에 기술되어 있고, 이는 본원에 참조로 포함된다.
할로겐화 동안에, 공중합체의 일부 또는 모든 다중올레핀 함량은 알릴 할라이드를 포함하는 단위로 전환된다. 할로부틸 중합체 내의 이러한 알릴 할라이드 부위는 부틸 중합체에 본래 존재하는 다중올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위가 된다. 할로겐화 중합체 중의 총 알릴 할라이드 함량은 모 공중합체의 출발 다중올레핀 함량을 초과할 수 없다. 알릴 할라이드 부위는 하나 이상의 친핵체와 반응하여 할로부틸 중합체에 부착시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 이오노머는 할로겐화 이소올레핀 공중합체를 펜던트 비닐 기를 갖지 않는 제1 친핵체 및 펜던트 비닐 기를 포함한 제2 친핵체와 반응시킴으로써 수득된다.
놀랍게도 할로겐화 이소올레핀 공중합체를 펜던트 비닐 기를 갖지 않는 친핵체 및 펜던트 비닐 기를 포함한 친핵체와 특정 양 및/또는 특정 상대적 비율로 반응시킴으로써 형성된 이오노머가 다른 물리적 특성의 희생 없이 유익한 물리적 특성, 예컨대 균열 성장 저항에서 개선을 보이는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 이오노머의 제조에 적합한 친핵체 (펜던트 비닐 기가 있거나 없음)는 친핵성 치환 반응에 참여하기에 전자적 및 입체적 둘 다로 접근가능한 한 고립 전자쌍을 갖는 적어도 하나의 중성 인 또는 질소 중심을 함유한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 할로겐화 공중합체의 알릴 할라이드 부위는 하기 기본 화학식을 갖는 친핵체 (펜던트 비닐 기가 있거나 없음)와 반응한다:
상기 식에서,
A는 질소 또는 인이고;
R1, R2 및 R3은 독립적으로:
하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 기; C6 내지 C10 아릴; C3-C6 헤테로아릴; C3-C6 시클로알킬; C3-C6 헤테로시클로알킬; 또는 그의 조합이다.
본 발명에서 사용하기 위한 친핵체는, 예를 들어, 친핵성 치환 반응에 참여하기에 전자적으로 및 입체적으로 접근가능한 한 고립 전자쌍을 갖는 적어도 하나의 중성 질소 또는 인 중심을 갖는 그러한 친핵체를 포함한다.
펜던트 비닐 기를 포함하는 적합한 인 친핵체는 디페닐포스피노스티렌, 알릴디페닐포스핀, 디알릴페닐포스핀, 디페닐비닐포스핀, 트리알릴포스핀, 또는 그의 혼합물을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.
한 실시양태에서, 본 발명으로 사용하기 위한 펜던트 비닐 기를 포함하는 인 친핵체는 하기 도시된 디페닐포스피노스티렌 (DPPS)이다.
펜던트 비닐 기를 갖지 않는 적합한 친핵체는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 2-디메틸아미노에탄올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 2-(이소프로필아미노)에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, N-메틸디에탄올아민, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올, 4-(디메틸아미노)-1-부탄올, N-에틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올, 2-{[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노} 에탄올, 4-디에틸아미노-2-부틴-1-올, 2-(디이소프로필아미노)에탄올, N-부틸디에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, 2-(메틸페닐아미노)에탄올, 3-(디메틸아미노)벤질 알콜, 2-[4-(디메틸아미노)페닐]에탄올, 2-(N-에틸아닐리노)에탄올, N-벤질-N-메틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 2-(디부틸아미노)에탄올, 2-(N-에틸-N-m-톨루이디노)에탄올, 2,2'-(4-메틸페닐이미노)- 디에탄올, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 3-(디벤질아미노)-1-프로판올, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 프탈이미드, 9-비닐 카르바졸, 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 및 그의 혼합물을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.
상기 서술된 바와 같이, 친핵체는 할로겐화 공중합체의 알릴 할라이드 관능기와 반응하여 알릴 할라이드 관능기가 할로겐화 공중합체에 존재했던 이오노머 모이어티의 유닛을 생성한다. 생성된 이오노머 중의 이오노머 모이어티의 총 함량은 할로겐화 공중합체 중의 알릴 할라이드의 출발 양을 초과할 수 없고; 그러나, 남은 알릴 할라이드 및/또는 남은 다중올레핀이 존재할 수 있다.
본 발명의 이오노머의 배합물에서 사용되는 제1 친핵체 대 제2 친핵체의 비는 4:1 내지 100:1이다. 한 실시양태에서, 제1 친핵체 대 제2 친핵체의 비는 4:1 내지 50:1이다.
한 실시양태에서, 제1 친핵체 대 제2 친핵체의 비는 20:1이다. 또 다른 실시양태에서, 제1 친핵체 대 제2 친핵체의 비는 4:1이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 이오노머의 배합물에서 사용되는 2가지 친핵체의 총량은 5 phr 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 2가지 친핵체의 총량은 약 1 내지 약 4 phr이다. 또 다른 실시양태에서, 2가지 친핵체의 총량은 2.5 phr이다. 또 다른 실시양태에서, 2가지 친핵체의 총량은 2.1 phr이다.
한 실시양태에서, 제1 친핵체 대 제2 친핵체의 비는 20:1이고, 2가지 친핵체의 총량은 2.1 phr이다.
한 실시양태에서, 제1 친핵체 대 제2 친핵체의 비는 4:1이고, 2가지 친핵체의 총량은 2.5 phr이다.
한 실시양태에서, 공중합체를 펜던트 비닐 기를 갖지 않는 친핵체, 및 펜던트 비닐 기를 포함하는 친핵체와 동시에 반응시킨다.
또 다른 실시양태에서, 공중합체를 펜던트 비닐 기를 갖지 않는 친핵체 (제1 친핵체)와, 이어서 펜던트 비닐 기를 포함하는 친핵체 (제2 친핵체)와 순차적으로 반응시킨다. 또 다른 실시양태에서, 그러한 반응은 제1 및 제2 친핵체를 공중합체와 상이한 반응 조건에서 이 단계 반응으로 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
이 단계 반응의 한 실시양태에서, 2가지 친핵체와 공중합체와의 반응은 상이한 온도에서 및/또는 상이한 시간 기간 동안 수행된다.
펜던트 비닐 기를 갖지 않는 친핵체와 공중합체 사이의 반응은 약 60 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 펜던트 비닐 기를 갖지 않는 친핵체와 공중합체 사이의 반응은 약 80 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도에서 수행된다. 또 다른 한 실시양태에서, 펜던트 비닐 기를 갖지 않는 친핵체와 공중합체 사이의 반응은 약 100 ℃ 내지 약 140 ℃의 온도에서 수행된다.
한 실시양태에서, 공중합체와 펜던트 비닐 기를 갖지 않는 친핵체를 약 0.5 내지 60 분 동안 반응시킨다. 또 다른 실시양태에서, 공중합체와 펜던트 비닐 기를 갖지 않는 친핵체를 약 1 내지 30 분 동안 반응시킨다. 또 다른 실시양태에서, 공중합체와 펜던트 비닐 기를 갖지 않는 친핵체를 약 5 내지 15 분 동안 반응시킨다.
펜던트 비닐 기를 포함하는 친핵체와 공중합체 사이의 반응은 약 60 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 펜던트 비닐 기를 포함하는 친핵체와 공중합체 사이의 반응은 약 70 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 수행된다. 또 다른 한 실시양태에서, 펜던트 비닐 기를 포함하는 친핵체와 공중합체 사이의 반응은 약 80 ℃ 내지 약 120 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 펜던트 비닐 기를 포함하는 친핵체와 공중합체 사이의 반응은 약 90 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
한 실시양태에서, 공중합체와 펜던트 비닐 기를 포함하는 친핵체를 약 0.5 내지 120 분 동안 반응시킨다. 또 다른 실시양태에서, 공중합체와 펜던트 비닐 기를 포함하는 친핵체를 약 5 내지 50 분 동안 반응시킨다. 또 다른 실시양태에서, 공중합체와 펜던트 비닐 기를 포함하는 친핵체를 약 25 내지 45 분 동안 반응시킨다.
한 실시양태에서, 공중합체와 펜던트 비닐 기를 갖지 않는 친핵체 사이의 반응은 약 130 ℃의 온도에서, 10 분 동안 수행된다.
한 실시양태에서, 공중합체와 펜던트 비닐 기를 포함하는 친핵체 사이의 반응은 약 90 ℃의 온도에서, 35 분 동안 수행된다.
본 발명의 이오노머는, 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 충전제는 광물 입자, 예컨대, 예를 들어, 실리카, 실리케이트, 점토, 벤토나이트, 버미큘라이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 헥토라이트, 사포나이트, 라포나이트, 소코나이트, 마가다이트, 케냐이트, 레디카이트, 석고, 알루미나, 이산화티타늄, 활석 등, 뿐만 아니라 그의 혼합물로 이루어진다.
적합한 충전제의 추가 예는:
- 예를 들어, 실리케이트 용액의 침전 또는 규소 할라이드의 화염 가수분해에 의해 제조되고, 5 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g의 비표면적 (BET 비표면적)을 갖고, 10 내지 400 ㎚의 1차 입자 크기를 갖는, 고도 분산성 실리카; 실리카는 임의로는 또한 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 및 Ti와 혼합된 산화물로서 존재할 수 있음;
- 합성 실리케이트, 예컨대 알루미늄 실리케이트 및 알칼리 토금속 실리케이트;
- 20 내지 400 ㎡/g의 BET 비표면적 및 10 내지 400 ㎚의 1차 입자 직경을 갖는, 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트;
- 천연 실리케이트, 예컨대 카올린 및 기타 천연 발생 실리카;
- 천연 점토, 예컨대 몬모릴로나이트 및 기타 천연 발생 점토;
- 유기물 친화적으로 개질된 점토, 예컨대 유기물 친화적으로 개질된 몬모릴로나이트 점토 (예를 들어 서던 클레이 프로덕츠(Southern Clay Products)로부터 입수가능한 클로이지트(Cloisite)® 나노점토) 및 기타 유기물 친화적으로 개질된 천연 발생 점토;
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매팅(matting), 압출물) 또는 유리 마이크로스피어;
- 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화알루미늄;
- 금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산아연;
- 금속 수산화물, 예를 들어 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘
또는 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 광물 충전제는 실리카이다. 또 다른 실시양태에서 광물 충전제는 나트륨 실리케이트의 이산화탄소 침전에 의해 제조된 실리카이다.
본 발명에 따라 광물 충전제로서 사용하기에 적합한 건조된 무정형 실리카 입자는 평균 응집체 입자 크기가 1 내지 100 마이크로미터 범위일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 건조된 무정형 실리카 입자는 평균 응집체 입자 크기가 10 내지 50 마이크로미터 범위이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 건조된 무정형 실리카 입자는 평균 응집체 입자 크기가 10 내지 25 마이크로미터 범위이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 응집체 입자의 10 부피% 미만은 크기가 5 마이크로미터 미만이거나 50 마이크로미터 초과임이 고려된다. 적합한 무정형의 건조된 실리카는, 예를 들어, 50 내지 450 제곱미터/그램의, DIN (독일 산업 규격(Deutsche Industrie Norm)) 66131에 따라 측정된 BET 표면적 및 실리카 100 그램 당 150 내지 400 그램의, DIN 53601에 따라 측정된 바와 같은 DBP 흡수, 및 0 내지 10 중량%의, DIN ISO 787/11에 따라 측정된 바와 같은 건조 손실을 갖는다. 적합한 실리카 충전제는 피피지 인더스트리즈 인크(PPG Industries Inc)로부터 입수가능한 상품명 하이실(HiSil) 210, 하이실 233 및 하이실 243 하에 상업적으로 판매된다. 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 상업적으로 입수가능한 불카실(Vulkasil) S 및 불카실 N이 또한 적합하다.
광물 충전제는, 본 발명에서 사용된 바와 같이, 단독으로 또는 공지된 비광물 충전제, 예컨대:
- 카본 블랙; (적합한 카본 블랙은 바람직하게는 램프 블랙, 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙 공정에 의해 제조되고 20 내지 200 ㎡/g의 BET 비표면적을 가짐), 예를 들어, SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙; 또는
- 고무 겔, 바람직하게는 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리클로로프렌을 기재로 하는 것들
과의 조합으로 또한 사용될 수 있다.
본 발명에서 유용한 고 종횡비 충전제는, 적어도 1:3의 종횡비를 갖는 점토, 활석, 운모 등을 포함한다. 충전제는 판상 또는 침상-유사 구조를 갖는 비원형 또는 비등축성(nonisometric) 물질을 포함할 수 있다. 종횡비는 판의 전면부와 동일한 면적의 원의 평균 직경 대 판의 평균 두께의 비로서 정의된다. 침상 및 섬유 형상의 충전제에 대한 종횡비는 길이 대 직경의 비이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 고 종횡비 충전제는 적어도 1:5의 종횡비를 갖는다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 고 종횡비 충전제는 적어도 1:7의 종횡비를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 고 종횡비 충전제는 1:7 내지 1:200의 종횡비를 갖는다. 본 발명에 따른 충전제는, 예를 들어, 평균 입자 크기가 0.001 내지 100 마이크로미터 범위일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 충전제는 평균 입자 크기가 0.005 내지 50 마이크로미터 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 충전제는 평균 입자 크기가 0.01 내지 10 마이크로미터 범위이다. 적합한 충전제는 5 내지 200 제곱미터/그램의, DIN (독일 산업 규격) 66131에 따라 측정된 BET 표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 고 종횡비 충전제는 나노점토, 예컨대, 예를 들어, 유기물로 개질된 나노점토를 포함한다. 본 발명은 특정 나노점토로 제한되지 않고; 그러나, 천연 분말 스멕타이트 점토, 예컨대 나트륨 또는 칼슘 몬모릴로나이트, 또는 합성 점토, 예컨대 히드로탈사이트 및 라포나이트가 출발 물질로서 적합한 예이다. 한 실시양태에서, 고 종횡비 충전제는 유기물로 개질된 몬모릴로나이트 나노점토를 포함한다. 점토는 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 오늄 이온에 대한 전이 금속의 치환에 의해 개질되어, 점토에 계면활성제 관능성을 제공할 수 있고, 이는 일반적으로 소수성 중합체 환경 내에서 점토의 분산을 돕는다. 본 발명의 한 실시양태에서, 오늄 이온은 인 기재 (예: 포스포늄 이온) 및 질소 기재 (예: 암모늄 이온)이고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 관능기 (예: NR4 + -MMT)를 함유한다.
점토는, 예를 들어, 나노미터 규모 입자 크기, 예컨대, 25 ㎛ (부피 기준) 미만으로 제공될 수 있다. 한 실시양태에서, 입자 크기는 1 내지 50 ㎛의 범위에 있다. 또 다른 실시양태에서, 입자 크기는 1 내지 30 ㎛의 범위에 있다. 또 다른 실시양태에서, 입자 크기는 2 내지 20 ㎛의 범위에 있다.
실리카 이외에, 나노점토는 또한 일부 분율의 알루미나를 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, 나노점토는 0.1 내지 10 중량%의 알루미나를 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 나노점토는 0.5 내지 5 중량%의 알루미나를 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 나노점토는 1 내지 3 중량%의 알루미나를 함유할 수 있다.
고 종횡비 충전제로서 본 발명에서 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 유기물로 개질된 나노점토의 예는, 예를 들어, 상표명 클로이지트® 점토 10A, 20A, 6A, 15A, 30B, 또는 25A 하에 판매되는 것들을 포함한다. 한 실시양태에서, 고 종횡비 충전제를 미리-형성된 부틸 고무 이오노머에 첨가하여 나노복합물을 3 내지 80 phr의 양으로 형성할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 나노복합물 중의 고 종횡비 충전제의 양은 5 내지 30 phr이다. 또 다른 실시양태에서, 나노복합물 중의 고 종횡비 충전제의 양은 5 내지 15 phr이다.
본 발명의 이오노머는 경화될 수도 있고 또는 경화되지 않을 수도 있다. 사용하기에 적합한 경화 시스템의 선택은 특별히 제한되지 않으며, 통상의 기술자의 이해 범위 내에 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 경화 시스템은 황-기재, 퍼옥시드-기재, 수지 기재 또는 UV-기재일 수 있다.
전형적인 황-기재 경화 시스템은: (i) 금속 산화물, (ii) 황 원소 및 (iii) 적어도 1종의 황-기재 촉진제를 포함한다. 황 경화 시스템에서 성분으로서 금속 산화물을 사용하는 것은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 적합한 금속 산화물은 산화아연이고, 이것은 약 1 내지 약 10의 양으로 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 산화아연은 나노복합물 중의 부틸 중합체 100 중량부 당 약 2 내지 약 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 바람직한 경화 시스템의 성분 (ii)에 포함되는, 황 원소는 전형적으로 조성물 중의 부틸 중합체 100 중량부 당 약 0.2 내지 약 2 중량부의 양으로 사용된다. 적합한 황-기재 촉진제 (바람직한 경화 시스템의 성분 (iii))는 조성물 중의 부틸 중합체 100 중량부 당 약 0.5 내지 약 3 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 유용한 황-기재 촉진제의 비제한적 예는 티우람 술피드, 예컨대 테트라메틸 티우람 디술피드 (TMTD), 티오카르바메이트, 예컨대 아연 디메틸 디티오카르바메이트 (ZDC) 및 티아질 및 벤조티아질 화합물, 예컨대 메르캅토벤조티아질 디술피드 (MBTS)로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 황 기재 촉진제는 메르캅토벤조티아질 디술피드이다.
퍼옥시드 기재 경화 시스템은 또한 본 발명의 이오노머, 예컨대 약 0.2 몰%를 초과하는 남은 다중올레핀 함량을 포함하는 부틸 고무 이오노머 라텍스와 함께 사용하기에 적합할 수 있다. 예를 들어, 퍼옥시드-기재 경화 시스템은 퍼옥시드 경화제, 예를 들어, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 2,2'-비스 (tert-부틸퍼옥시) 디이소프로필벤젠 (불컵(Vulcup)® 40KE), 벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, (2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산 등을 포함할 수 있다. 그러한 한 퍼옥시드 경화제는 디쿠밀 퍼옥시드를 포함하며 상품명 디컵(DiCup) 40C 하에 상업적으로 입수가능하다.
한 실시양태에서, 퍼옥시드 경화제는 고무 100 부 당 0.2 내지 7 부 (phr)의 양으로 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 퍼옥시드 경화제는 1 내지 6 phr의 양으로 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 퍼옥시드 경화제는 약 4 phr의 양으로 사용된다.
퍼옥시드 경화 보조제가 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 적합한 퍼옥시드 경화 보조제는, 예를 들어, 듀폰(DuPont)으로부터 상품명 DIAK 7 하에 상업적으로 입수가능한 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC) 또는 HVA-2 (듀폰 다우(DuPont Dow))로서 공지된 N,N'-m-페닐렌 디말레이미드, 트리알릴 시아누레이트 (TAC) 또는 리콘(Ricon) D 153 (리콘 레진스(Ricon Resins)에 의해 공급됨)으로서 공지된 액체 폴리부타디엔을 포함한다. 퍼옥시드 경화 보조제는 퍼옥시드 경화제의 양과 동등한 양으로, 또는 그보다 적게 사용될 수 있다. 퍼옥시드 경화 물품의 상태는 불포화의 증가된 수준, 예를 들어 적어도 0.5 몰%의 다중올레핀 함량을 함유한 부틸 중합체로 개선된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은 안정제, 산화방지제, 점착부여제, 및/또는 다른 첨가제를 또한 통상의 방식으로 그리고 통상적인 양으로 첨가할 수 있다.
추가로, 충전제, 및/또한 다른 첨가제를 이오노머에 첨가할 수 있다.
조성물이 이오노머, 충전제, 및/또한 다른 첨가제를 포함하는 실시양태에서, 구성성분을 종래의 배합 기법을 사용하여 함께 배합시킬 수 있다. 적합한 배합 기법은, 예를 들어, 내부 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 혼합기, 미니어처 내부 혼합기, 예컨대 하케(Haake) 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기, 또는 2개의 롤 밀 혼합기를 사용하여 복합물의 구성성분을 함께 혼합하는 것을 포함한다. 압출기는 또한 양호한 혼합을 제공하고, 더 짧은 혼합 시간을 가능하게 한다. 둘 이상의 단계로 혼합을 수행할 수 있고, 혼합은 상이한 장치에서, 예를 들어 한 단계는 내부 혼합기에서 그리고 한 단계는 압출기에서 수행할 수 있다. 배합 기법에 관한 추가 정보를 위해, 문헌 (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 et seq. (compounding))을 참조한다. 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은, 다른 기법도 추가로 배합에 적합하다.
한 실시양태에서, 경화는 본 발명의 이오노머를 적합한 경화 온도에서 퍼옥시드 경화제의 존재 하에 가열함으로써 달성된다.
한 실시양태에서, 경화 온도는 약 80 ℃ 내지 약 250 ℃이다. 또 다른 실시양태에서, 경화 온도는 약 100 내지 200 ℃이다. 또 다른 실시양태에서, 경화 온도는 약 120 내지 180 ℃이다.
한 측면에서, 본 발명은 상기 정의되고 서술된 바와 같은 이오노머를 포함하는 경화된 중합체 및 물품에 관한 것이다.
본 발명의 이오노머는 벨트, 호스, 신발 밑창, 개스킷, O-링, 와이어/케이블, 멤브레인, 롤러, 블래더 등과 같은 용도에서 유용할 수 있다.
지금부터 특정 실시예와 관련하여 본 발명을 서술할 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 서술하려는 것이지 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하려는 것이 아님을 이해할 것이다.
물질 및 시약
트리페닐포스핀 (TPP)은 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 수득되었고 입수된 그대로 사용했다. BB2030은 사니아 소재 란세스 인크(LANXESS Inc)로부터 수득되었고, 실온에서 검은 랩에서 보관했고, 입수된 그대로 사용했다. DPPS는 호코(Hokko)로부터 수득되었고 입수된 그대로 사용했다. 이르가녹스(Irganox) 1010은 시바(Ciba)로부터 구입했고 입수된 그대로 사용했다. 카본 블랙 N330은 캐보트(Cabot)로부터 수득되었고 입수된 그대로 사용했다. 디-컵 40C는 스트룩톨 캐나다 리미티드(Struktol Canada Ltd.)로부터 수득되었고 입수된 그대로 사용했다. HVA-2는 듀폰으로부터 수득되었고 입수된 그대로 사용했다. 폴리에틸렌 AC-617A는 캐나다 칼라스 앤드 케미칼스 리미티드(Canada Colors and Chemicals Ltd.)로부터 수득되었고 입수된 그대로 사용했다.
이오노머 반응의 분석
고무 샘플은 테트라메틸실란 (TMS)을 기준으로 하는 화학적 이동과 100회 주사를 이용하는 CDCl3에서 브루커(Bruker) DRX500 분광계 (500.13 MHz 1H)를 사용하여 1H NMR에 의해 분석하여 이온 함량을 결정했다.
배합 절차 및 장비
샘플은 하기 배합표에 따라 배합했다:
100 phr의 중합체 [0 내지 60 초]
50 phr의 카본 블랙 (N330) [60 초]
2 phr의 폴리에틸렌 AC-617A [카본 블랙 포함]
약 145 ℃까지 혼합 (약 5분)한 후, 혼합기로부터 덤핑됨.
이어서 화합물을 40 ℃에서 분쇄시켰다:
1.25 phr 디-컵 40C
1.75 phr HVA-2
6번 ¾ 절단 및 6번 수직(endwise) 통과를 밀에서 수행했다.
샘플은 경화제를 도입한 24 시간 내에 경화되었다.
화합물 시험 장비 및 절차
[표 1]
실시예
하기 이오노머를 제조했고, 퍼옥시드의 존재 하에 경화시켰고, 그들의 물리적 및 동적 특성을 표 2A 및 2B에 나타낸 바와 같이 평가했다. 이들 표로부터 자명한 바와 같이, TPP/DPPS 이오노머는 개선된 인장 강도, 인열 강도에서의 약간의 증가 및 균열 성장 저항에서의 상당한 개선을 보인다.
실시예
1: 비교
이 비교 실시예에서 사용된 중합체는 시판되는 란세스 BB2030 (중합체 1)이다.
실시예
2:
트리페닐포스핀 (TPP) (2 phr)을 130 ℃에서 60 rpm으로 10 분 동안 내부 혼합기에서 BB2030에 첨가하여 0.33 몰% 이온성 관능기를 갖는 부틸 포스포늄 이오노머 (이오노머 1)를 형성했다. 이어서 이오노머를 상기 논의된 바와 같은 절차를 사용하여 배합했다.
실시예
3:
TPP(2 phr)를 130 ℃에서 60 rpm으로 10 분 동안 내부 혼합기에서 BB2030에 첨가하여 0.33 몰% 이온성 관능기를 갖는 부틸 포스포늄 이오노머를 형성했다. 이어서 0.5 phr의 디페닐포스피노스티렌 (DPPS)을 90 ℃에서 30 rpm으로 35 분 동안 내부 혼합기에서 이오노머에 첨가하여, TPPS 및 DPPS-이오노머를 둘 다 포함한 이중 이오노머 (이오노머 2)를 생성했다. 이어서 얻어진 이오노머를 상기 논의된 바와 같은 절차를 사용하여 배합했다.
TPP 및 DPPS 이오노머 친핵체를 둘 다 함유한 화합물에 대해, TPP 이오노머 반응에서 출발하여, 이 단계의 혼합을 완료했다.
[표 2A]
[표 2B]
본 발명의 상세한 설명에서 인용된 모든 문헌은, 관련 부분에서 본원에 참조로 포함되며; 임의의 문헌의 인용이 본 발명과 관련해서 선행 기술분야임을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명이 예시의 목적을 위해 앞서 상세히 서술되어 있음에도 불구하고, 그러한 세부사항은 단지 그 목적을 위한 것이고 변형은 그것이 청구범위에 의해 제한될 수 있다는 것은 제외하고 본 발명의 취지 및 범주를 벗어남 없이 그 안에서 통상의 기술자에 의해 이루어질 수 있는 것으로 이해된다.
Claims (39)
- a) 할로겐화 이소올레핀 공중합체; 및
b) 펜던트 비닐 기를 갖지 않는 제1 친핵체, 및 적어도 하나의 펜던트 비닐 기를 포함한 제2 친핵체
사이의 반응의 반응 생성물을 포함하며,
제1 친핵체 대 제2 친핵체의 중량비가 4:1 내지 100:1이고, 반응 혼합물 중의 2 가지 친핵체의 총량이 5 phr 미만인 이오노머. - 제1항에 있어서, 제1 친핵체 대 제2 친핵체의 중량비가 4:1 내지 50:1인 이오노머.
- 제1항에 있어서, 반응 혼합물 중의 2가지 친핵체의 총량이 1 내지 4 phr인 이오노머.
- 제1항에 있어서, 할로겐화 이소올레핀 공중합체가 적어도 하나의 이소올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위, 및 하나 이상의 다중올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 것인 이오노머.
- 제4항에 있어서, 상기 다중올레핀 단량체로부터 유래된 상기 반복 단위 중 하나 이상이 알릴 할로겐 모이어티를 포함하는 것인 이오노머.
- 제4항에 있어서, 공-단량체로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함하는 이오노머.
- 제6항에 있어서, 공-단량체가 C1-C4 또는 할로겐 치환된 스티렌인 이오노머.
- 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 다중올레핀 단량체가 C4-C14 공액 디올레핀으로부터 선택되는 것인 이오노머.
- 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 다중올레핀 단량체가 이소프렌인 이오노머.
- 제4항 또는 제9항에 있어서, 이소올레핀 단량체가 C4 내지 C8 이소올레핀 단량체를 포함하는 것인 이오노머.
- 제10항에 있어서, 이소올레핀 단량체가 이소부틸렌을 포함하는 것인 이오노머.
- 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 이소올레핀 공중합체가 할로부틸 고무를 포함하는 것인 이오노머.
- 제1항에 있어서, 펜던트 비닐 기를 포함하지 않는 친핵체가 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀 또는 이들의 혼합물인 이오노머.
- 제13항에 있어서, 펜던트 비닐 기를 포함하지 않는 친핵체가 트리에틸포스핀인 이오노머.
- 제1항 또는 제13항에 있어서, 펜던트 비닐 기를 포함하는 친핵체가 디페닐포스피노스티렌, 알릴디페닐포스핀, 디알릴페닐포스핀, 디페닐비닐포스핀, 트리알릴포스핀, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이오노머.
- 제1항 또는 제14항에 있어서, 펜던트 비닐 기를 포함하는 친핵체가 디페닐포스피노스티렌인 이오노머.
- a) 할로겐화 이소올레핀 공중합체를 제공하는 단계;
b) 펜던트 비닐 기를 갖지 않는 친핵체 및 적어도 하나의 펜던트 비닐 기를 포함한 친핵체를 제공하는 단계; 및
c) 상기 할로겐화 이소올레핀 공중합체의 할로겐 모이어티를 친핵체와 반응시켜 이오노머를 형성하는 단계
를 포함하며,
제1 친핵체 대 제2 친핵체의 중량비가 4:1 내지 100:1이고, 반응 혼합물 중의 2 가지 친핵체의 총량이 5 phr 미만인, 이오노머의 제조 방법. - 제17항에 있어서, 공중합체를 제1 친핵체와, 이어서 제2 친핵체와 순차적으로 반응시키는 것인 방법.
- 제18항에 있어서, 공중합체와 제1 및 제2 친핵체 사이의 반응을 상이한 조건에서 수행하는 것인 방법.
- 제17항에 있어서, 공중합체와 제1 및 제2 친핵체 사이의 반응을 상이한 온도에서 수행하는 것인 방법.
- 제18항에 있어서, 공중합체와 제1 친핵체 사이의 반응을 130℃의 온도에서, 10 분 동안 수행하는 것인 방법.
- 제18항에 있어서, 할로겐화 이소올레핀 공중합체와 제2 친핵체 사이의 반응을 90℃의 온도에서, 35 분 동안 수행하는 것인 방법.
- 제17항에 있어서, 할로겐화 이소올레핀 공중합체가 적어도 하나의 이소올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위, 및 하나 이상의 다중올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 것인 방법.
- 제23항에 있어서, 할로겐화 이소올레핀 공중합체가 공-단량체로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제24항에 있어서, 공-단량체가 C1-C4 또는 할로겐 치환된 스티렌인 방법.
- 제17항에 있어서, 할로겐화 이소올레핀 공중합체가 할로부틸 고무를 포함하는 것인 방법.
- 제17항에 있어서, 펜던트 비닐 기를 포함하지 않는 친핵체가 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제17항에 있어서, 펜던트 비닐 기를 포함하는 친핵체가 디페닐포스피노스티렌 (DPPS), 알릴디페닐포스핀, 디알릴페닐포스핀, 디페닐비닐포스핀, 트리알릴포스핀, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제17항 내지 제28항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득되는 생성물.
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