KR20160127089A

KR20160127089A - 변형된 뷰틸 고무를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20160127089A
Application number: KR1020167026589A
Authority: KR
Inventors: 다나 애드킨슨; 션 맘버그
Original assignee: 아란세오 캐나다 인코퍼레이티드
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2016-11-02
Also published as: WO2015127563A1; JP2017511832A; EP3110857A4; CN106029707A; RU2016138170A; RU2016138170A3; CA2940066A1; JP6853040B2; SA516371722B1; SG11201606954TA; EP3110857A1; US20160362505A1

Abstract

(a) 혼합기 내에서 할로겐화 공중합체를 적어도 1종의 질소 및/또는 인계 친핵체와 혼합하는 단계 및 (b) 단계 (a)로부터의 혼합물을 압출하는 단계를 포함하는 이오노머를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 고전환율로 발생하고, 생성된 이오노머는 낮은 양의 잔류 친핵체를 함유하고, 낮은 황변화 지수를 가진다.

Description

변형된 뷰틸 고무를 제조하는 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MODIFIED BUTYL RUBBER}

본 발명은 변형된 이오노머 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리(아이소뷰틸렌-코-아이소프렌) 또는 IIR은 아이소뷰틸렌과 소량의 아이소프렌(보통 2.5몰% 이하)의 랜덤 양이온성 공중합을 통해 1940년대부터 제조된 뷰틸 고무(또는 뷰틸 중합체)로서 흔히 공지된 합성 엘라스토머이다. 이의 분자 구조의 결과로서, IIR은 더 우수한 공기 비침투성, 높은 손실 모듈러스, 산화 안정성 및 연장된 내피로성을 보유한다.

뷰틸 고무의 할로겐화는 엘라스토머 내에 반응성 알릴 할라이드 작용기를 생성한다. 종래의 뷰틸 고무 할로겐화 공정은 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) 및/또는 "Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company ⓒ 1987), 특히 pp. 297-300]에 기재되어 있다.

할로겐화 뷰틸 고무(할로뷰틸)의 개발은 훨씬 더 높은 경화 속도를 제공하고 일반 목적 고무, 예컨대 천연 고무 및 스타이렌-뷰타다이엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)와의 동시 가황화가 가능하게 함으로써 뷰틸의 유용성을 크게 연장시켰다. 특성(훌륭한 비침투성, 우수한 플렉스, 우수한 내후성, 및 할로뷰틸의 경우에 높은 불포화 고무에 의한 동시 가황화)의 독특한 조합이 다양한 분야에, 예컨대 타이어 내부 관 및 타이어 내부 라이너를 만드는 데 있어서 이것을 바람직한 물질로 만들면서, 뷰틸 고무 및 할로뷰틸 고무는 고가 중합체이다.

알릴 할라이드 작용기의 존재는 친핵체 알킬화 반응을 허용한다. 고체 상태의 질소 및/또는 인계 친핵체에 의한 브롬화 뷰틸 고무(brominated butyl rubber: BIIR)의 처리가 흥미로운 물리적 및 화학적 특성을 가지는 IIR 기반 이오노머를 생성시킨다는 것이 밝혀졌다(문헌[Parent J.S., Liskova A., Whitney R.A, Resendes R. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005; Parent J.S., Liskova A., Resendes R. Polymer 45, 8091 -8096, 2004; Parent J.S., Penciu A., Guillen-Castellanos S.A., Liskova A., Whitney R.A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004] 참조). 이오노머 작용기는 각각 암모늄 또는 포스포늄 이온성 기를 생성하기 위해 할로겐화 뷰틸 고무에서 알릴 할라이드 부위와 질소 또는 인계 친핵체의 반응으로부터 생성된다.

포스포늄 뷰틸 이오노머의 형성은 이전에 개시되어 있다. 미국 특허 제7,662,480호는 BIIR를 내부 혼합기 내에서 알릴 브로마이드 함량 BIIR을 기준으로 100℃에서 1시간 동안 3몰 당량과 혼합함으로써 포스포늄 뷰틸 이오노머의 합성을 기재한다. 이는 포스포늄 이오노머로의 모든 알릴 브로마이드의 전환을 발생시킨다.

유사하게, WO 제2012/083419호는 130℃ 및 60rpm에서 브라벤더(Brabender) 내부 혼합기로의 BIIR의 첨가에 의해 제조된 뷰틸 포스포늄 이오노머를 기재한다. 고무를 TPP(1.2몰 당량)의 첨가 전에 짧은 기간 동안 혼합하고, 7 내지 10분 동안 추가로 혼합한다. 이 공정은 포스포늄 이오노머로의 알릴 브로마이드의 65% 전환을 발생시킨다.

미국 특허 공보 US 제2012/0059074호는 실온 밀에서 BIIR 및 TPP(알릴 브로마이드를 기준으로 1.2몰 당량)를 예비 혼합한 후 밀에서 100℃에서 1시간 동안 혼합물을 가열하여서 포스포늄 이오노머로의 모든 알릴 브로마이드의 전환을 발생시킴으로써 뷰틸 이오노머 형성을 기재한다.

미국 특허 공보 US 제2013/0217833호는 물 및 용매 비함유 고무 이오노머를 제조하기 위한 에너지 효율적이고 환경적으로 양호한 공정을 기술하지만, 탈기, 축적 및 출구 섹션(여기서, 브롬화 고무는 고무 이오노머를 형성하도록 부분적으로 반응함)을 가지는 압출기로 브롬화 고무 및 적어도 하나의 휘발성 화합물을 함유하는 자유 유동 농축 유체, 및 질소 또는 인 함유 친핵체를 공급함으로써 생성된 중합체 특성이 기재되어 있지 않다.

상기 문헌에서, 할로겐화 공중합체와 혼합된 친핵체의 전부가 이오노머를 형성하도록 반응하지 않는다. 미반응한 친핵체는 잔류 친핵체로서 중합체에 남을 것이다. 잔류 친핵체는 친핵체의 산화 유도체를 추가로 형성하기 위해 산화제와 추가로 반응할 수 있다. 몇몇 고무 분야의 경우, 뷰틸 고무는 유용하고 내구성인 생성물을 생성하도록 배합되고 가황되어야 한다. 그러나, 과량의 트라이페닐포스핀(TPP) 및 트라이페닐포스핀 옥사이드(TPP=O)는 이오노머 화합물의 가황화 및 생성된 물리적 및 동적 특성에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. TPP는 황과 반응하여 상응하는 트라이페닐포스핀 설파이드를 형성하여서, 가황화에 이용 가능한 황을 덜 생성시킨다. 추가로, TPP는 퍼옥사이드와 반응하여 TPP=O를 형성하여서, 가황화에 이용 가능한 퍼옥사이드를 덜 생성시킨다. 또한, 고순도 분야의 경우, 과량의 잔류 친핵체를 함유하는 추출 가능한 물질은 이러한 분야에 적합하지 않을 것이다.

선행 기술의 포스포늄 뷰틸 이오노머 중합체는 다양한 원치않는 부 반응 및 분해 반응으로 인한 명확한 황색 내지 갈색의 착색을 가진다. 이 특징은 특히 예컨대 코팅 및 필름과 같은 분야에 대해 소비자에게 기술적으로 허용가능하지 않다.

고전환율 및 1종 이상의 낮은 잔류 친핵체 및 상응하는 유도체, 및 낮은 황변화 지수를 가지는 이오노머의 생성을 위한 공정에 대한 수요가 존재한다.

이오노머를 제조하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:

(a) 혼합기 내에서 할로겐화 공중합체를 40 내지 200℃의 범위의 온도에서 0.5 내지 30분 동안, 할로겐화 공중합체의 전체 알릴 할라이드 함량을 기준으로, 0.01 내지 1.1몰 당량의 양으로 적어도 1종의 질소 및/또는 인계 친핵체와 혼합하는 단계; 및

(b) 0.5 내지 30분 동안 50 내지 200℃의 범위의 온도에서 단계 (a)로부터의 혼합물을 압출하는 단계 및/또는 50 내지 200℃의 범위의 온도에서 약 0.5분 내지 90분 동안 다중 롤 밀, 바람직하게는 2개 롤 밀 내에서 단계 (a)로부터의 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함한다.

생성된 이오노머는 통상적으로, 첨가된 친핵체의 원래의 양을 기준으로, 0 내지 50%의 잔류 친핵체 또는 이의 산화 유도체의 양, 및, 할로겐화 공중합체의 멀티올레핀 함량을 기준으로, 50 내지 100%의 최종 멀티올레핀 함량을 함유한다.

이오노머를 형성하도록 반응한 친핵체의 양을 기준으로, 0 내지 50%의 범위의 잔류 친핵체 또는 이의 산화 유도체의 양을 포함하는, 친핵체를, 할로겐화 공중합체의 전체 알릴 할라이드 함량을 기준으로, 약 0.05 내지 2.0몰%의 전체 알릴 할라이드 함량을 가지는 할로겐화 공중합체와 반응시킴으로써 제조된 이오노머가 추가로 제공된다.

본 발명의 이오노머의 경화된 블렌드 및 이오노머와 동시 경화 가능한 적어도 1종의 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 화합물이 추가로 제공된다.

본 발명의 엘라스토머 화합물을 포함하는 제조 물품이 추가로 제공된다.

상기 방법은 고전환율 및 1종 이상의 낮은 잔류 친핵체 및 상응하는 유도체, 낮은 황변화 지수 및 저분자량 분해를 가지는 이오노머를 생성한다.

추가의 특징이 하기 상세한 설명 동안 기재되거나, 명확할 것이다.

본 발명은 이오노머 및 상기 이오노머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 명세서에 사용되는 바대로, 용어 "이오노머 아이소올레핀 기반 공중합체", "이오노머 공중합체", "이오노머"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라, 이오노머는 혼합기 내에서 할로겐화 공중합체를 친핵체와 반응시킨 후 혼합물을 압출기 또는 다중 롤 밀로 공급함으로써 얻어질 수 있다.

공중합체는 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체 및 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체 및/또는 β-피넨, 및 임의로 1종 이상의 추가의 공중합 가능한 단량체를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바대로, "아이소올레핀 공중합체", "아이소올레핀-멀티올레핀 공중합체" 및 "공중합체"는 상호교환적으로 사용된다.

적합한 아이소올레핀 단량체는 4개 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 단량체를 포함한다. 일 실시형태에서, 아이소올레핀은 4개 내지 7개의 탄소 원자를 가진다. 적합한 아이소올레핀의 예는 아이소뷰텐(아이소뷰틸렌), 2-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 2-메틸-2-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 아이소올레핀 단량체는 아이소뷰텐(아이소뷰틸렌)이다.

아이소올레핀 단량체와 공중합 가능한 멀티올레핀 단량체는 다이엔, 예를 들어 공액 다이엔을 포함할 수 있다. 멀티올레핀 단량체의 특정한 예는 4개 내지 14개의 탄소 원자의 범위를 가지는 것을 포함한다. 적합한 멀티올레핀 단량체의 예는 아이소프렌, 뷰타다이엔, 2-메틸뷰타다이엔, 2,4-다이메틸뷰타다이엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 2-네오펜틸뷰타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 2,5-다이메틸-2,4-헥사다이엔, 2-메틸-1,4-펜타다이엔, 4-뷰틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이뷰틸-1,3-펜타다이엔, 2-에틸-1,3-펜타다이엔, 2-에틸-1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,6-헵타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 메틸사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 1-비닐-사이클로헥사다이엔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 공액 다이엔은 아이소프렌이다. β-피넨은 멀티올레핀 단량체 대신에 또는 이것 이외에 또한 사용될 수 있다. 본 명세서에서 멀티올레핀/β-피넨 단량체는 1종 이상의 멀티올레핀 단량체 및/또는 β-피넨 단량체의 존재 또는 사용을 의미한다.

공중합체는 아이소올레핀 및 멀티올레핀/β-피넨 단량체와 함께 1종 이상의 추가적인 공중합 가능한 단량체를 임의로 포함할 수 있다. 추가적인 공중합 가능한 단량체는 아이소올레핀 및/또는 멀티올레핀/β-피넨 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함한다. 적합한 공중합 가능한 단량체는 예를 들어 스타이렌 단량체, 예컨대 알킬 치환된 비닐 방향족 공단량체, 예컨대 C₁-C₄ 알킬 치환된 스타이렌(이들로 제한되지는 않음)을 포함한다. 공중합 가능한 단량체의 특정한 예는 예를 들어 α-메틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌, 클로로스타이렌, 사이클로펜타다이엔 및 메틸사이클로펜타다이엔을 포함한다. 일 실시형태에서, 뷰틸 고무 중합체는 아이소뷰틸렌, 아이소프렌 및 p-메틸 스타이렌의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.

공중합체는 본 명세서에 기재된 단량체의 혼합물로부터 형성된다. 일 실시형태에서, 단량체 혼합물은 약 80% 내지 약 99중량%의 아이소올레핀 단량체 및 약 1% 내지 20중량%의 멀티올레핀/β-피넨 단량체를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 단량체 혼합물은 약 85% 내지 약 99중량%의 아이소올레핀 단량체 및 약 1% 내지 15중량%의 멀티올레핀/β-피넨 단량체를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 3개의 단량체를 사용할 수 있다. 이들 실시형태에서, 단량체 혼합물은 약 80% 내지 약 99중량%의 아이소올레핀 단량체, 약 0.5% 내지 약 5중량%의 멀티올레핀/β-피넨 단량체, 및 약 0.5% 내지 약 15중량%의 아이소올레핀 및/또는 멀티올레핀/β-피넨 단량체와 공중합 가능한 제3 단량체를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 단량체 혼합물은 약 68% 내지 약 99중량%의 아이소올레핀 단량체, 약 0.5% 내지 약 7중량%의 멀티올레핀/β-피넨 단량체 및 약 0.5% 내지 약 25중량%의 아이소올레핀 및/또는 멀티올레핀/β-피넨 단량체와 공중합 가능한 제3 단량체를 포함한다.

공중합체는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있고, 이들 중 몇몇은 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 단량체의 중합은 중합 공정을 개시시킬 수 있는 AlCl₃ 및 양성자원 및/또는 카티오노겐(cationogen)의 존재 하에 수행될 수 있다. 양성자원은 AlCl₃ 또는 AlCl₃을 함유하는 조성물에 첨가될 때 양성자를 생성하는 임의의 화합물을 포함한다. 양성자는 양성자 및 상응하는 부산물을 생성하기 위해 AlCl₃과 양성자원, 예컨대 물, 알코올 또는 페놀의 반응으로부터 생성될 수 있다. 이러한 반응은 양성자원의 반응이 단량체와의 반응과 비교하여 양성자화 첨가제에 의해 더 빠른 경우에 바람직할 수 있다. 다른 양성자 생성 반응물질은 티올, 카복실산 등을 포함한다. 가장 바람직한 양성자원은 물이다. AlCl₃ 대 물의 바람직한 비율은 중량 기준으로 5:1 내지 100:1이다. AlCl₃ 유도 가능한 촉매 시스템, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 클로라이드, 사염화티탄, 사염화주석, 삼불화붕소, 삼염화붕소 또는 메틸알루목산을 추가로 도입하는 것이 유리할 수 있다. 뷰틸 중합에 대해 당해 분야의 당업자에게 공지된 불활성 용매 또는 희석제는 용매 또는 희석제(반응 매질)로서 생각될 수 있다. 이것은 알칸, 클로로알칸, 사이클로알칸 또는 방향족 물질을 포함하고, 이들은 흔히 할로겐에 의해 또한 일치환 또는 다치환된다. 헥산/클로로알칸 혼합물, 메틸 클로라이드, 다이클로로메탄 또는 이들의 혼합물이 바람직할 수 있다. 클로로알칸을 바람직하게는 사용한다. 단량체는 바람직하게는 -120℃ 내지 +20℃의 범위, 바람직하게는 -100℃ 내지 -20℃의 범위의 온도, 및 0.1 내지 4 bar의 범위의 압력에서 일반적으로 양이온으로 중합된다.

공중합체는 국제 특허 공보 WO 제2011/089083호 및 이것 내의 문헌에 기재된 용액 공정을 통해 또한 제조될 수 있다. C6 용매는 용액 공정에서 사용하기 위한 특히 바람직한 선택이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 C6 용매는 바람직하게는 50℃ 내지 69℃의 비점을 가진다. 바람직한 C6 용매의 예는 n-헥산 또는 헥산 이성질체, 예컨대 2-메틸 펜탄 또는 3-메틸 펜탄, 또는 n-헥산과 이러한 이성질체의 혼합물, 및 사이클로헥산을 포함한다.

공중합체는 멀티올레핀/β-피넨 단량체로부터 유도된 적어도 0.5몰%의 반복 단위를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 멀티올레핀/β-피넨 단량체로부터 유도된 반복 단위는 적어도 0.75몰%, 또는 적어도 1.0몰%, 또는 적어도 1.5몰%, 또는 적어도 2.0몰%, 또는 적어도 2.5몰%, 또는 적어도 3.0몰%, 또는 적어도 3.5몰%, 또는 적어도 4.0몰%, 또는 적어도 5.0몰%, 또는 적어도 6.0몰%, 또는 적어도 7.0몰%의 양으로 공중합체에 존재할 수 있다. 일 실시형태에서, 뷰틸 고무 중합체는 0.5 내지 2.2몰%의 멀티올레핀/p-피넨 단량체를 포함할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 공중합체는 더 높은 멀티올레핀/β-피넨 단량체 함량, 예를 들어 3.0몰% 초과를 포함할 수 있다. 적합한 고함량 멀티올레핀/β-피넨 뷰틸 고무 중합체의 제법은 캐나다 특허 출원 제2,418,884호에 기재되어 있다.

일 실시형태에서, 할로겐화 공중합체는 특히 상기 기재된 바대로 1종 이상의 아이소올레핀, 및 1종 이상의 멀티올레핀 및/또는 β-피넨을 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합체를 처음에 제조한 후, 생성된 공중합체를 할로겐화 공정으로 처리하여 할로겐화 공중합체를 형성함으로써 얻어질 수 있다. 할로겐화는 당해 분야의 당업자에 의해 공지된 공정, 예를 들어 문헌[Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp. 297-300] 및 추가로 이것 내에 인용된 문헌에 기재된 절차에 따라 수행될 수 있다. 할로겐화는 브롬화 및/또는 염소화를 포함할 수 있다. 브롬화 공중합체가 특히 중요할 수 있다. 예를 들어, 아이소뷰틸렌 및 2.2몰% 미만의 아이소프렌을 포함하는 브롬화 뷰틸 고무는 란세스 도이칠란트 게엠베하(LANXESS Deutschland GmbH)로부터 상업적으로 구입 가능하고, 명칭 BB2030(상표명) 하에 판매된다.

할로겐화 공중합체에서, 멀티올레핀 단량체로부터 유도된 1종 이상의 반복 단위는 알릴 할로겐 모이어티를 포함한다. 할로겐화 동안, 공중합체의 멀티올레핀 및/또는 β-피넨 함량의 일부 또는 전부는 알릴 할라이드를 포함하는 단위로 전환된다. 할로겐화 공중합체에서의 이 알릴 할라이드 부위는 비할로겐화 공중합체에 원래 존재하는 멀티올레핀 단량체 및/또는 β-피넨으로부터 유도된 반복 단위를 생성시킨다. 할로겐화 공중합체의 전체 알릴 할라이드 함량은 모 공중합체의 시작 멀티올레핀 및/또는 β-피넨 함량을 초과할 수 없지만, 잔류 알릴 할라이드 및/또는 잔류 멀티올레핀이 존재할 수 있다. 알릴 할라이드 부위는 1종 이상의 친핵체를 할로겐화 공중합체와 반응시키고 이에 부착시키는 것을 허용한다. 할로겐화 공중합체는 0.05 내지 2.0몰%의 전체 알릴 할라이드 함량을 가질 수 있다. 할로겐화 공중합체는 2 내지 10몰%의 범위의 잔류 멀티올레핀 수준을 또한 함유할 수 있다.

본 발명의 이오노머는 할로겐화 공중합체를 펜던트 비닐기를 가지지 않는 친핵체와 반응시킴으로써 얻어질 수 있고, 친핵체는 펜던트 비닐기 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 할로겐화 공중합체는 처음에 펜던트 비닐기를 가지지 않는 친핵체와 반응하고 이후 펜던트 비닐기를 가지는 친핵체와 반응할 수 있다.

이오노머의 제조에 적합한 친핵체는 적어도 1종의 중성 인 또는 질소 중심을 함유할 수 있고, 이 중심은 고립 전자 쌍을 보유하고, 고립 전자 쌍은 둘 다 전기적으로 및 입체적으로 친핵체 치환 반응에서 참가에 접근 가능하다. 이러한 친핵체로부터 얻은 이오노머는 인계 또는 질소계 이온성 모이어티를 포함할 것이다.

일 실시형태에서, 할로겐화 공중합체의 알릴 할라이드 부위는 (펜던트 비닐기를 가지거나 가지지 않는) 하기 화학식 (I)을 가지는 친핵체와 반응한다:

식 중,

A는 질소 또는 인이고;

R₁, R₂ 및 R₃은 독립적으로 비닐기, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈ 알킬기; O, N, S, B, Si 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 이종원자를 포함하는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈ 알킬기; C₆-C₁₀ 아릴기; C₃-C₆ 헤테로아릴기; C₃-C₆ 사이클로알킬기; C₃-C₆ 헤테로사이클로알킬기; 또는 이들의 조합이다. 친핵체가 펜던트 비닐기를 가지면, 비닐기는 R₁, R₂ 또는 R₃ 중 하나일 수 있거나, 하나 이상의 R₁, R₂ 또는 R₃ 기로부터 펜던트될 수 있다. R₁, R₂ 및 R₃ 모이어티 중 2개 또는 모든 3개는 함께 축합될 수 있다.

적합한 친핵체는 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이아이소프로필포스핀, 트라이-n-뷰틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐포스피노스타이렌, 알릴다이페닐포스핀, 다이알릴페닐포스핀, 다이페닐비닐포스핀, 트라이알릴포스핀, 2-다이메틸아미노에탄올, 1-다이메틸아미노-2-프로판올, 2-(아이소프로필아미노)에탄올, 3-다이메틸아미노-1-프로판올, N-메틸다이에탄올아민, 2-(다이에틸아미노)에탄올, 2-다이메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-[2-(다이메틸아미노)에톡시]에탄올, 4-(다이메틸아미노)-1-뷰탄올, N-에틸다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 3-다이에틸아미노-1-프로판올, 3-(다이에틸아미노)-1,2-프로판다이올, 2-{[2-(다이메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올, 4-다이에틸아미노-2-뷰틴-1-올, 2-(디아이소프로필아미노)에탄올, N-뷰틸다이에탄올아민, N-tert-뷰틸다이에탄올아민, 2-(메틸페닐아미노)에탄올, 3-(다이메틸아미노)벤질 알코올, 2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에탄올, 2-(N-에틸아닐리노)에탄올, N-벤질-N-메틸에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, 2-(다이뷰틸아미노)에탄올, 2-(N-에틸-N-m-톨루이디노)에탄올, 2,2'-(4-메틸페닐이미노)-다이에탄올, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 3-(다이벤질아미노)-1-프로판올, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 프탈이미드, 9-비닐 카바졸, N-[3-(다이메틸아미노)프로필]메타크릴아마이드 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.

본 발명의 이오노머를 형성하기 위해, 할로겐화 공중합체 및 친핵체는 내부 혼합기, 예를 들어 탄젠셜 혼합기(tangential mixer), 인터메싱 혼합기(intermeshing mixer), 혼련기 또는 고무 산업에 흔히 사용되는 다른 혼합기 내에서 혼합된다. 친핵체와 할로겐화 공중합체 사이의 반응은 약 40 내지 200℃의 범위일 수 있는 승온에서 수행될 수 있다. 더 바람직하게는, 친핵체와 할로겐화 공중합체 사이의 반응은 약 80 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 친핵체와 할로겐화 공중합체 사이의 반응은 약 100 내지 160℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 친핵체 및 할로겐화 공중합체는 혼합기 내에서 배합되고, 0.5 내지 30분, 바람직하게는 1 내지 20분, 더 바람직하게는 2 내지 15분, 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 10분 동안 혼합된다.

생성된 혼합물은 이후 0.5 내지 30분, 바람직하게는 1 내지 20분, 더 바람직하게는 2 내지 15분, 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 10분 동안 압출기를 통해 열 공급 또는 냉간 공급될 수 있다.

압출기는 약 50 내지 200℃, 바람직하게는 약 60 내지 175℃, 더 바람직하게는 약 80 내지 150℃의 범위의 온도로 가열될 수 있다. 압출기는 다른 압출기와 조합되어 또한 사용될 수 있다. 대안적으로, 생성된 혼합물은 약 0.5 내지 90분, 바람직하게는 약 5 내지 60분, 더 바람직하게는 약 10 내지 30분 동안 다중 롤 밀, 바람직하게는 2개 롤 밀에 위치할 수 있다. 밀은 약 50 내지 200℃, 바람직하게는 약 60 내지 175℃, 더 바람직하게는 약 80 내지 150℃의 범위의 온도로 가열될 수 있다.

적합한 압출기 유형은 임의의 수의 배럴 및 축 구성요소의 유형을 포함하는 단축 및 다축 압출기 및 다른 단일 또는 다중 샤프트 운반 혼련기를 포함한다. 다축 압출기의 가능한 실시형태는 2축 압출기, 고리 압출기 또는 유성형 롤러 압출기이고, 2축 압출기가 바람직하다. 압출기 유닛은 직렬로 연결된 1개 이상의 압출기를 포함할 수 있다.

특히 바람직한 실시형태에서, 친핵체 및 할로겐화 공중합체는 혼합기 내에서 처음에 혼합되고, 이후 압출기를 통해 압출된다. 혼합기에서의 혼합은 주변 온도 또는 40 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 혼합기에서의 혼합은 0.5 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 압출기를 통합 압출은 80 내지 150℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 압출기를 통합 압출은 0.5 내지 30분 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시형태에서, 이오노머는 가닥, 리본, 펠렛, 부서지기 쉬운 베일(bale) 또는 압축 가능한 베일 형태일 수 있다.

이오노머를 펠렛화하기 위해, 건식 또는 수중 펠렛기를 사용할 수 있다. 건식 절단 펠렛기를 사용하는 경우, 절단 전의 뷰틸 고무 이오노머의 온도는 약 0 내지 180℃, 바람직하게는 약 5 내지 160℃, 더 바람직하게는 약 25 내지 100℃의 범위일 수 있다. 수중 펠렛기를 사용하는 경우, 물의 온도는 약 0.1 내지 90℃, 바람직하게는 약 1 내지 70℃, 더 바람직하게는 약 2 내지 40℃, 훨씬 더 바람직하게는 약 10 내지 30℃의 범위일 수 있다. 첨가제는 수중 펠렛기 내에서 물에 첨가되거나 첨가되지 않을 수 있고, 유화제, 소포제, 습윤제, 분산제, 계면활성제 또는 증점제를 포함할 수 있고, 수중유 에멀션을 안정화시키기 위해 종래에 사용된 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 유화제일 수 있다. 이 효과는 유화제에 의해 발생한 유기 중합체 상과 수상 사이의 표면 장력의 감소에 기초한다. 유화제의 정의는 특히 10mN/m 미만, 바람직하게는 1mN/m 미만인 유기 상과 수상 사이의 표면 장력의 값을 발생시키는 유화제를 포괄한다. 예로서, 상기 정의는 친수성 말단 기, 바람직하게는 설포네이트 말단 기, 설페이트 말단 기, 카복실레이트 말단 기, 포스페이트 말단 기 또는 암모늄 말단 기를 가지는 8개 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소를 포괄한다. 상기 정의는 또한 작용기를 가지는 비이온성 계면활성제를 포괄하고, 예는 폴리알코올, 폴리에테르 및/또는 폴리에스터이다. 상기 정의는 또한 지방산 염, 예컨대 올레산의 나트륨염 및/또는 칼륨염, 알킬아릴설폰산 및 나프틸설폰산의 상응하는 염을 포괄하고, 또한 예를 들어 폼알데하이드와의 이의 축합물을 포괄하고, 또한 알킬숙신산 및 알킬설포숙신산의 상응하는 염을 포괄한다. 추가적으로, 선형 알킬 폴리에테르 설포네이트, 알킬 폴리에틸렌 글라이콜 에테르, 폴리에틸렌 글라이콜 에스터, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드에 기초한 블록 공중합체, 글라이세롤, 폴리글라이세롤 에스터, 에톡실레이트화 소르비탄 지방산 에스터, 알코올 알콕실레이트가 적합한 유화제일 수 있다. 사용하는 경우, 유화제는 물 중의 유화제의 농도가 약 10 내지 250,000 ppm, 바람직하게는 약 50 내지 100,000 ppm, 더 바람직하게는 약 5000 내지 50,000 ppm일 수 있는 양으로 첨가될 수 있다.

펠렛화된 이오노머는 살포(dusting)되거나 되지 않을 수 있다. 살포제(dusting agent)는 이오노머 펠렛의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 5중량%, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 4중량%의 양으로 펠렛의 표면에 존재할 수 있다. 적합한 살포제는 무기 충전제, 예컨대 탄산칼슘, 규산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산, 스테아르산마그네슘, 점토, 탈크, 고령토, 버라이트, 운모, 실리카, 이산화티탄 등, 및 수지 및 폴리에틸렌 더스트 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.

본 발명의 또 다른 실시형태에서, 할로겐화 공중합체와 반응한 친핵체의 양은, 할로겐화 공중합체에 존재하는 알릴 할라이드의 전체 몰 양을 기준으로, 약 0.01 내지 1.1몰 당량, 더 바람직하게는 약 0.05 내지 1몰 당량, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.2 내지 0.8몰 당량의 범위일 수 있다. 생성된 뷰틸 고무 이오노머는 바람직하게는 약 0.01 내지 10몰%, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 1.0몰%, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.2 내지 0.8몰%, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 약 0.2 내지 0.5몰%의 이오노머 모이어티를 보유한다. 생성된 뷰틸 고무 이오노머는 중합체 결합된 이오노머 모이어티 및 알릴 할라이드의 혼합물일 수 있어서, 이오노머 모이어티 및 알릴 할라이드 작용기의 전체 몰 양은 원래의 알릴 할라이드 함량을 초과하지 않는 양으로 존재한다.

본 발명의 실시형태에서, 이오노머는, 반응 혼합물에 첨가된 친핵체의 원래의 양을 기준으로, 약 0 내지 50%, 바람직하게는 약 0.5 내지 30%, 더 바람직하게는 약 5 내지 20%의 범위의 미반응한 잔류 친핵체 또는 이의 산화 유도체의 양을 가질 것이다.

본 발명의 또 다른 실시형태에서, 이오노머는 적어도 2.0, 바람직하게는 2.0 내지 100.0, 더 바람직하게는 2.5 내지 1 00.0, 훨씬 더 바람직하게는 2.5 내지 20.0, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 2.7 내지 20.0의 반응된 친핵체 대 미반응한 잔류 친핵체 또는 이의 산화 유도체의 비율을 나타낸다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 이오노머는 필름 및 코팅에 특히 적합한 이오노머를 만드는 개선된 색상 특성을 가진다. ASTM E313에 정의된 바와 같은 황변화 지수는 물체가 황색을 향해 바람직한 백색으로부터 얼마나 멀리 벗어나는지의 측정치이다. ASTM E313에 따라 측정된 본 발명의 실시형태에 따른 중합체의 황변화 지수는 약 1 내지 100, 바람직하게는 약 10 내지 70, 더 바람직하게는 약 20 내지 60, 훨씬 더 바람직하게는 약 20 내지 41이다.

특정 이론에 구속되지 않으면서, 황변화 지수가 최종 중합체에서의 아이소프렌 수준으로 표시된 바대로 중합체 분해와 적어도 부분적으로 상관될 수 있는 것으로 생각된다. 이오노머의 분해는 중합체 사슬의 아이소뷰텐 분절과 반대로 1,4-아이소프렌 멀티올레핀 분절에서 더 민감하다. 1,4-아이소프렌 수준의 감소는 따라서 이오노머의 분해를 나타낸다. 이것은 다수의 이유로, 가장 특히 가황화를 위한 반응성 부위의 감소가 더 낮은 경화 상태를 발생시키고, 결과적으로 더 열악한 물리적 및 동적 특성을 가지는 물품을 발생시킨다는 것 때문에 바람직하지 않다.

이러한 분해는 연장된 기간 동안 승온에 노출되면서 진행하는 것으로 생각된다. 그러나, 이러한 조건은 이오노머를 형성하기 위해 사용된 친핵체의 고전환율을 보장하도록 통상적으로 필요하다.

본 발명에 따른 혼합 및 온도 체계 둘 다가 중합체 분해의 허용되는 정도를 유지시키면서 고전환율을 허용한다는 것이 따라서 놀랍다.

본 발명의 실시형태에서, 이오노머의 최종 멀티올레핀 함량은, 이오노머를 형성하도록 반응한 할로겐화 공중합체의 멀티올레핀 함량을 기준으로, 약 50 내지 100%, 바람직하게는 약 60 내지 99%, 더 바람직하게는 약 75 내지 99%이다.

또 다른 실시형태에서, 이오노머는 0.5몰% 초과의 멀티올레핀 함량을 가진다.

또 다른 실시형태에서, 이오노머는 0.5몰% 내지 8.0몰%, 바람직하게는 0.5몰% 내지 2.0몰%의 멀티올레핀 함량을 가진다.

추가적인 성분은 이오노머 복합재를 형성하기 위해 상기 기재된 공정 동안 할로겐화 공중합체 및 친핵체와 배합될 수 있다. 이들 성분은 다른 중합체, 엘라스토머, 플라스틱, 충전제, 항산화제, 안정화제, 오일, 점착제, 겔, 수지, 공정 조제, 가속제, 경화 물질 또는 가황화 물질, 경화 지연제 및 고무 산업에 흔한 다른 성분 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 배합된 할로겐화 공중합체 및 친핵체는, 이오노머 복합재의 전체 중량의, 약 1 내지 100중량%, 약 5 내지 99중량%, 약 10 내지 90중량% 또는 약 15 내지 80중량%의 양으로 존재할 수 있다.

상기 기재된 이오노머는 경화된 또는 비경화된 화합물을 형성하기 위해 제2 공정에서 사용될 수 있다. 어느 한 경우에, 화합물은 다른 중합체, 엘라스토머, 플라스틱, 충전제, 항산화제, 안정화제, 오일, 점착제, 겔, 수지, 공정 조제, 가속제, 경화 지연제 및 고무 산업에 흔한 다른 성분을 포함할 수 있다. 이오노머가 경화된 화합물로서 사용되는 경우, 경화 물질 또는 가황화 물질을 첨가할 수 있다.

동시 경화 가능한 중합체는 예를 들어 불포화의 1개 이상의 단위를 포함하는 엘라스토머를 포함한다. 불포화의 1개 이상의 단위는 예컨대 올레핀 및/또는 다이엔에서 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합이다. 다이엔 엘라스토머가 특히 중요하다. 동시 경화 가능한 엘라스토머는 뷰틸 고무 엘라스토머, 비-뷰틸 고무 엘라스토머 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 뷰틸 고무 엘라스토머의 몇몇 예는 뷰틸 고무(IIR), 브로모뷰틸 고무(BIIR), 클로로뷰틸 고무(CIIR), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정한 비-뷰틸 고무 엘라스토머의 몇몇 예는 아이소뷰틸렌-메틸스타이렌(BIMS) 고무(상표명 Exxpro(상표명) 하에 상업적으로 구입 가능), 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체(EPDM) 고무, 뷰타다이엔 고무(BR), 용액 스타이렌 뷰타다이엔 고무(sSBR), 에멀션 스타이렌 뷰타다이엔 고무(eSBR), 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 고무(NBR), 수소화 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 고무(HNBR), 천연 고무(NR), 에폭사이드화 천연 고무(ENR), 폴리우레탄(PU), 폴리아이소프렌 고무, 폴리아크릴 또는 폴리아크릴레이트(ACM), 클로로프렌(CR), 클로로설포닐폴리에틸렌 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 에틸렌 아크릴(AEM), 열경화성 폴리에스터 우레탄(AU), 열경화성 폴리에테르 우레탄(EU), 에피클로로하이드린(ECO), 플루오로에틸렌 프로필렌-퍼플루오로알콕시(FEP 또는 PFA), 테트라플루오로에틸렌/프로필렌(FEPM 또는 TFE/P), 퍼플루오로엘라스토머(FFKM/FFPM), 플루오로엘라스토머 또는 플루오로카본(FKM/FPM), 플루오로실리콘(FVMQ), 실리콘(VMQ/PVMQ), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 고무, 에틸렌 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 폴리아이소뷰틸렌(PIB), 클로르화 폴리에틸렌(CPE), 폴리노르보르넨 고무(PNB), 폴리설파이드 고무(TR), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌(SBS), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-뷰타다이엔(SB), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌(SIS), 스타이렌-아이소프렌-뷰타다이엔-스타이렌(SIBS), 아택틱 폴리프로필렌(APP), 이소택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 열경화성 폴리올레핀(TPO), 비결정질 폴리 알파 올레핀(APAO) 또는 폴리에틸렌(PE), 에틸 비닐 아세테이트(EVA) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.

충전제는 비미네랄 충전제, 미네랄 충전제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 비미네랄 충전제는 예를 들어 카본 블랙, 고무 겔 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 카본 블랙은 바람직하게는 램프 블랙, 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙 공정에 의해 제조된다. 카본 블랙은 바람직하게는 약 20-200㎡/g의 BET 비표면적을 가진다. 카본 블랙의 몇몇 특정한 예는 SAF, ISAF, HAF, FEF 및 GPF 카본 블랙이다. 고무 겔은 바람직하게는 폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔/스타이렌 공중합체, 뷰타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체 또는 폴리클로로프렌에 기초한 것이다. 적합한 미네랄 충전제는 예를 들어 실리카, 실리케이트, 점토, 벤토나이트, 베르미쿨라이트(vermiculite), 논트로나이트(nontronite), 베이델라이트(beidelite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 라포나이트(laponite), 사우코나이트(sauconite), 마가다이트(magadiite), 켄야이트(kenyaite), 레디카이트(ledikite), 석고, 알루미나, 탈크, 유리, 금속 산화물(예를 들어, 이산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄), 금속 탄화물(예를 들어, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연), 금속 수산화물(예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 미네랄 충전제로서 사용하기에 적합한 건조 비결정질 실리카 입자는 약 1 내지 100 마이크론, 또는 약 10 내지 50 마이크론, 또는 약 10 내지 25 마이크론의 범위의 평균 응집체 입자 크기를 가질 수 있다. 적합한 비결정질 건조된 실리카는, DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 측정될 때, 예를 들어 그램당 약 50-450 평방 미터의 BET 표면 면적을 가질 수 있다. DIN 53601에 따라 측정된 DBP 흡수는 100그램의 실리카당 약 150-400그램일 수 있다. DIN ISO 787/11에 따라 측정된 건조 손실은 약 0 내지 10중량%일 수 있다. 적합한 실리카 충전제는 명칭 힐실(HiSil)(상표명) 210, 힐실(상표명) 233 및 힐실(상표명) 243(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries Inc.)로부터 구입 가능) 하에 상업적으로 판매된다. 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 상업적으로 구입 가능한 불카실(Vulkasil)(상표명) S 및 불카실(상표명) N이 또한 적합하다. 고종횡비 충전제는 적어도 1:3의 종횡비를 가지는 점토, 탈크, 운모 등을 포함할 수 있다. 충전제는 판상 또는 침형 구조를 가지는 비환형 또는 비등축성 물질을 포함할 수 있다. 종횡비는 플레이트의 평균 두께에 대한 플레이트의 면과 동일한 면적의 원의 평균 직경의 비율로서 정의된다. 침형 및 섬유형 충전제의 종횡비는 길이 대 직경의 비율이다. 고종횡비의 충전제는 적어도 1:5, 또는 적어도 1:7, 또는 1:7 내지 1:200의 범위의 종횡비를 가질 수 있다. 고종횡비의 충전제는 예를 들어 0.001 내지 100 마이크론, 또는 0.005 내지 50 마이크론, 또는 0.01 내지 10 마이크론의 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 적합한 고종횡비의 충전제는 DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 측정될 때, 그램당 5 내지 200 평방 미터의 BET 표면적을 가질 수 있다. 고종횡비의 충전제는 나노점토, 예를 들어, 유기적으로 변형된 나노점토 등을 포함할 수 있다. 나노점토의 예는 천연 분말화 스멕타이트 점토(예를 들어, 나트륨 또는 칼슘 몬트모릴로나이트) 또는 합성 점토(예를 들어, 하이드로탈사이트 또는 라포나이트)를 포함한다. 일 실시형태에서, 고종횡비의 충전제는 유기적으로 변형된 몬트모릴로나이트 나노점토를 포함할 수 있다. 점토는 오늄 이온에 대한 전이 금속의 치환에 의해 변형될 수 있어서(예컨대, 인 기반(예를 들어, 포스포늄 이온) 또는 질소 기반(예를 들어, 암모늄 이온)이고, 2개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 작용기를 함유하는 오늄 이온), 당해 분야에 공지된 바대로, 점토에 계면활성제 기능을 제공하고, 이것은 일반적으로 소수성 중합체 환경 내에 점토의 분산을 돕는다. 점토는 예를 들어 나노미터 규모 입자 크기, 예컨대, 용적 기준으로 25㎛ 미만으로 제공될 수 있다. 입자 크기는 1 내지 50㎛, 또는 1 내지 30㎛, 또는 2 내지 20㎛의 범위일 수 있다. 실리카 이외에, 나노점토는 알루미나의 일부 분획을 또한 함유할 수 있다. 예를 들어, 나노점토는 0.1 내지 10중량%의 알루미나, 또는 0.5 내지 5중량%의 알루미나, 또는 1 내지 3중량%의 알루미나를 함유할 수 있다. 고종횡비 미네랄 충전제로서 상업적으로 구입 가능 유기적으로 변형된 나노점토의 예는 예를 들어 상표명 클로이스테(Cloisite)(등록상표) 점토 10A, 20A, 6A, 15A, 30B, 또는 25A 하에 판매되는 것을 포함한다.

이오노머는 약 1 내지 99phr, 또는 약 1 내지 90phr, 또는 약 5 내지 75phr, 또는 50phr 미만, 또는 약 1 내지 50phr, 또는 약 1phr 내지 약 50phr 미만, 또는 약 10 내지 50phr, 또는 약 5 내지 30phr, 또는 약 15 내지 30phr의 양으로 블렌드에 존재할 수 있다. 충전제는 약 1 내지 100phr, 또는 약 3 내지 80phr, 또는 약 5 내지 60phr, 또는 약 5 내지 30phr, 또는 약 5 내지 15phr의 양으로 블렌드에 존재할 수 있다.

성분은 종래의 배합 기법을 이용하여 함께 배합될 수 있다. 적합한 배합 기법은 예를 들어 내부 혼합기(예를 들어, 밴버리 혼합기), 소형 내부 혼합기(예를 들어, 헤크(Haake) 또는 브라벤더 혼합기) 또는 2개 롤 밀 혼합기를 사용하여 예를 들어 성분을 함께 혼합하는 것을 포함한다. 압출기는 또한 우수한 혼합을 제공하고, 더 짧은 혼합 시간을 허용한다. 2개 이상의 단계에서 혼합을 수행할 수 있고, 혼합은 상이한 장치에서, 예를 들어 내부 혼합기에서 1단계로 수행되고 압출기에서 1단계로 수행될 수 있다. 배합 기법에 대한 추가의 정보를 위해, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 et seq. (Compounding)]을 참조한다. 당해 분야의 당업자에게 공지된 다른 기법이 배합에 추가로 적합하다.

사용에 적합한 경화 시스템의 선택은 특별히 제한되지 않고, 당해 분야의 당업자의 이해범위 내에 있다. 소정의 실시형태에서, 경화 시스템은 황계, 퍼옥사이드계, 수지 기반 또는 자외선(UV) 광 기반일 수 있다.

황계 경화 시스템은 (i) 금속 산화물, (ii) 원소 황 및 (iii) 적어도 1종의 황계 가속제를 포함할 수 있다. 황 경화 시스템에서의 성분으로서 금속 산화물의 용도는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 적합한 금속 산화물은 산화아연이고, 이것은 약 1 내지 약 10phr의 양으로 사용될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 산화아연은 약 2 내지 약 5phr의 양으로 사용될 수 있다. 원소 황(성분 (ii))은 통상적으로 약 0.2 내지 약 2phr의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 황계 가속제(성분 (iii))는 약 0.5 내지 약 3phr의 양으로 사용될 수 있다. 유용한 황계 가속제의 비제한적인 예는 티우람 설파이드(예를 들어, 테트라메틸 티우람 다이설파이드(TMTD)), 티오카바메이트(예를 들어, 아연 다이메틸 다이티오카바메이트(ZDC)) 및 티아질 또는 벤조티아질 화합물(예를 들어, 머캅토벤조티아질 다이설파이드(MBTS))을 포함한다. 특히 중요한 황계 가속제는 머캅토벤조티아질 다이설파이드이다.

퍼옥사이드계 경화 시스템은, 특히 0.2몰%의 초과의 잔류 멀티올레핀 함량을 포함하는 이오노머에 또한 적합할 수 있다. 퍼옥사이드계 경화 시스템은 퍼옥사이드 경화제, 예를 들어, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 2,2'-비스(tert-뷰틸퍼옥시 디아이소프로필벤젠(불컵(Vulcup)(등록상표) 40KE), 벤조일 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)-헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥산, (2,5-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸 헥산 등을 포함할 수 있다. 하나의 이러한 퍼옥사이드 경화제는 다이쿠밀 퍼옥사이드를 포함하고, 명칭 디컵(DiCup) 40C 하에 상업적으로 구입 가능하다. 퍼옥사이드 경화제는 약 0.2 내지 7phr, 또는 약 1 내지 6phr, 또는 약 4phr의 양으로 사용될 수 있다. 퍼옥사이드 경화 보조물질(curing co-agent)을 또한 사용할 수 있다. 적합한 퍼옥사이드 경화 보조물질은 예를 들어

듀퐁(DuPont)으로부터 명칭 DIAK 7 하에 상업적으로 구입 가능한 트라이알릴 아이소시아누레이트(TAIC), 듀퐁 또는 다우(Dow)로부터 HVA-2로서 공지된 N,N'-m-페닐렌 다이말레이미드, 리콘(Ricon) D 153(리콘 레진스(Ricon Resins)에 의해 제공)으로서 공지된 트라이알릴 시아누레이트(TAC) 또는 액체 폴리뷰타다이엔을 포함한다. 퍼옥사이드 경화 보조물질은 퍼옥사이드 경화제와 동등하거나 이보다 적은 양으로 사용될 수 있다. 퍼옥사이드 경화된 물품의 상태는 증가한 수준의 불포화, 예를 들어 적어도 0.5몰%의 멀티올레핀 함량을 함유하는 뷰틸 중합체에 의해 증대된다.

블렌드는 수지 경화 시스템 및, 필요한 경우, 가속제에 의해 경화되어서 수지 경화를 활성화할 수 있다. 적합한 수지는 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 알킬화 페놀, 할로겐화 알킬 페놀 수지 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 경우에, 경화는 경화 시스템의 존재 하에 적합한 경화 온도에서 블렌드를 가열함으로써 성취될 수 있다. 경화 온도는 약 80℃ 내지 약 250℃, 또는 100℃ 내지 약 200℃, 또는 약 120℃ 내지 약 180℃일 수 있다.

동시 경화 가능한 엘라스토머에 대한 첨가제로서의 이오노머의 첨가는 제EP13183546.4호에 기재된 바대로 비경화 블렌드의 생강도(green strength), 플렉스 피로율, 부착, 인열 강도, 감쇠, 견인력 및 균열 성장 저항 중 하나 이상을 개선할 수 있다.

이오노머 복합재는 경화 전에 원하는 물품으로 성형될 수 있다. 경화된 엘라스토머 화합물을 포함하는 물품은 예를 들어 벨트, 호스, 신발창, 개스킷, o-고리, 와이어/케이블, 막, 롤러, 주머니(예를 들어, 경화 주머니), 타이어의 내부 라이너, 타이어 트레드, 충격 흡수제, 기계 실장, 벌룬, 볼, 골프공, 보호복, 의학 배관, 저장 탱크 라이닝, 전기 절연, 베어링, 약제학적 스토퍼, 접착제, 컨테이너, 예컨대 병, 토트, 저장 탱크 등; 용기 마개 또는 뚜껑; 시일 또는 실란트, 예컨대 개스킷 또는 코킹(caulking); 물질 취급 장치, 예컨대 오거 또는 컨베이어 벨트; 냉각탑; 금속 작업 장치, 또는 금속 작업 유체와 접촉하는 임의의 장치; 엔진 부품, 예컨대 연료선, 연료 필터, 연료 저장 탱크, 개스킷, 시일 등; 유체 여과 또는 탱크 실링을 위한 막을 포함한다. 이오노머가 물품 또는 코팅에서 사용될 수 있는 추가적인 예는 하기를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다: 용품, 유아 제품, 욕실 장착물, 욕실 안전장치, 바닥재, 음식 저장, 정원, 주방 장착물, 주방 제품, 사무용 제품, 애완동물 제품, 실란트 및 그라우트, 스파, 물 여과 및 저장, 장비, 음식 제조 표면 및 장비, 쇼핑 카트, 표면 어플라이언스, 저장 용기, 신발류, 보호 의복, 운동 용구, 카트, 치과 설비, 문 손잡이, 의복, 전화, 장난감, 병원에서 카테터 꽂힌 유체, 용기 및 파이프의 표면, 코팅, 음식 가공처리, 생물의학 장치, 필터, 첨가제, 컴퓨터, 선무반, 샤워 벽, 생물오손을 최소화하는 배관, 심박조율기, 임플란트, 상처 드레싱, 의학 텍스타일, 얼음 기계, 물 냉각기, 야채 주스 분배기, 소프트 드링크 기계, 배관, 저장 용기, 계량 시스템, 밸브, 부품, 부착물, 필터 하우징, 라이닝 및 장벽 코팅.

실시예

물질 및 시약:

BB2030(란세스), RB301(란세스), 바이프렌(Bayprene) 210(란세스), 산화아연(세인트, 라우렌스 케미컬 컴퍼니(St. Lawrence Chemical Company)), 카본 블랙(카봇(Cabot)), 트라이페닐포스핀(알파 에이사(Alfa Aesar)), 트라이페닐포스핀 옥사이드(시그마 알드리치(Sigma Aldrich)), 스테아르산(HM Royal), WBC-41 P(5phr 산화아연, 6.4phr 란세스 뷰틸 301, 10phr SP1045 수지, 레인 케미(Rhein Chemie)), 캐스터유(알파 에이사)을 각각의 판매사로부터 받은 대로 모두 사용하였다.

화합물 시험 장비 및 절차:

황변화 지수를 위해, 샘플을 2㎜ 두께인 6" x 6" 시트로 압축하고 백색의 타일에 위치시키고, 평균 5회 측정을 취했다.

실시예 1: 미국 특허 제7,662,480호에 기재된 비교예:

48g(100phr)의 란세스 BB2030(상표명) 및 4.7g(9.7phr, 알릴 브로마이드 함량을 기준으로 3몰 당량)의 트라이페닐포스핀을 100℃ 및 60rpm의 회전 속도로 조작되는 브라벤더 내부 혼합기(용량 75g)에 첨가하였다. 혼합을 전체 60분 동안 수행하였다. 생성된 특성, 대부분 특히, 상당한 양의 잔류/비결합 TPP 및 이의 산화된 유도체 트라이페닐포스핀 옥사이드(TPP=O)가 표 2에 기재되어 있다.

실시예 2: WO 제2012083419호에 기재된 비교예:

란세스 BB2030(상표명)(100phr)을 TPP(4.3phr)의 첨가 전에 짧은 시간 기간 동안 단독으로 혼합되게 하고, 10분 동안 혼합하였다. 생성된 특성이 표 2에 기재되어 있고, 대부분 특히, 상당한 양의 잔류/비결합 TPP 및 이의 산화된 유도체 트라이페닐포스핀 옥사이드(TPP=O)가 65%의 전환율을 나타낸다.

실시예 3: 본 발명의 실시예:

란세스 BB2030(상표명)(100phr)을 밴버리 혼합기에 첨가한 후, 트라이페닐포스핀(3phr, 알릴 브로마이드 함량을 기준으로 0.6몰 당량)을 첨가하고, 6분 동안 혼합하였다. 혼합물을 100℃로 가열된 단축 압출기를 통해 통과시켰다. 생성된 특성이 표 2에 기재되어 있다. 실시예 3 내지 실시예 1 및 실시예 2의 비교는 더 낮은 양의 잔류 TPP 및 TPP=O을 나타낸다. 추가적으로, 실시예 2 및 실시예 3은 필적하는 이온 함량을 나타내어서, 실시예 3에 기재된 공정의 개선된 효율(84%의 전환율)을 나타낸다.

실시예 4: US 제2013/0217833호에 기재된 비교예:

US 제2013/0217833호의 실시예 2에 기재된 이오노머의 형성은 표 2에 기재된 생성된 특성을 가지는 이오노머를 생성시켰다. 잔류 비결합 TPP/TPP=O 이외에, 1,4-아이소프렌의 감소(중합체 분해를 나타냄) 및 황변화 지수의 상당한 증가가 실시예 3과 비교할 때 관찰되었다.

실시예 5-7:

가황화된 화합물에 대한 잔류 TPP/TPP=O의 부정적인 영향을 보기 위해, TPP(실시예 6) 및 TPP=O(실시예 7)을 표 3에 기재된 바대로 전통적인 뷰틸 기반 수지 경화된 제제(실시예 5)로 혼입하였다. 표 4를 참조하면, TPP 및 TPP=O의 첨가 둘 다가 더 열악한 경화 상태 및 후속하는 더 열악한 화합물 특성을 발생시켜서, 더 낮은 양의 잔류 TPP 및 TPP=O의 이점을 강조한다.

본 명세서에 인용된 모든 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.

새로운 특징은 본 명세서의 검토 시 당해 분야의 당업자에게 명확할 것이다. 그러나, 청구항의 범위는 실시형태에 의해 제한되지 않아야 하지만, 전체로서 청구항 및 본 명세서의 의미와 일치하는 가장 광범위한 해석이 주어져야 하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

이오노머(ionomer)를 제조하는 방법으로서,
(a) 혼합기 내에서 할로겐화 공중합체를 40 내지 200℃의 범위의 온도에서 0.5 내지 30분 동안, 상기 할로겐화 공중합체의 전체 알릴 할라이드 함량을 기준으로, 0.01 내지 1.1몰 당량의 양으로 적어도 1종의 질소 및/또는 인계 친핵체와 혼합하는 단계; 및
(b) 0.5 내지 30분 동안 50 내지 200℃의 범위의 온도에서 단계 (a)로부터의 혼합물을 압출하는 단계 및/또는 50 내지 200℃의 범위의 온도에서 약 0.5분 내지 90분 동안 다중 롤 밀, 바람직하게는 2개 롤 밀 내에서 단계 (a)로부터의 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함하는, 이오노머를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (a)에서의 혼합은 100 내지 160℃의 범위의 온도에서 수행되는, 이오노머를 제조하는 방법.
제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 단계 (a)로부터의 혼합물은 80 내지 150℃의 온도에서 압출되는, 이오노머를 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항에 있어서, 상기 단계 (a)에서의 혼합은 5 내지 10분 동안 수행되는, 이오노머를 제조하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)로부터의 혼합물은 5 내지 10분 동안 압출되는, 이오노머를 제조하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친핵체는, 상기 할로겐화 공중합체의 전체 알릴 할라이드 함량을 기준으로, 약 0.2 내지 0.8몰 당량의 양으로 반응하는, 이오노머를 제조하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친핵체는 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는, 이오노머를 제조하는 방법:

식 중,
A는 질소 또는 인이고;
R₁, R₂ 및 R₃은 독립적으로 비닐기, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈ 알킬기; O, N, S, B, Si 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 이종원자를 포함하는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈ 알킬기; C₆-C₁₀ 아릴기; C₃-C₆ 헤테로아릴기; C₃-C₆ 사이클로알킬기; C₃-C₆ 헤테로사이클로알킬기; 또는 이들의 조합이다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친핵체는 트라이페닐포스핀을 포함하는, 이오노머를 제조하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화 공중합체는 할로겐화 뷰틸 고무를 포함하는, 이오노머를 제조하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화 공중합체는 브롬화 공중합체를 포함하는, 이오노머를 제조하는 방법.
제1항 내지 제10항의 방법에 따라 얻어진 이오노머.
친핵체를, 상기 할로겐화 공중합체의 전체 알릴 할라이드 함량을 기준으로, 0.05 내지 2.0몰%의 전체 알릴 할라이드 함량을 가지는 할로겐화 공중합체와 반응시킴으로써 제조된 이오노머로서, 상기 이오노머를 형성하도록 반응한 친핵체의 양을 기준으로, 0 내지 50%의 범위의 잔류 친핵체 또는 이의 산화 유도체의 양을 포함하는, 이오노머.
20 내지 60의 범위, 바람직하게는 20 내지 41의 범위의 황변화 지수(ASTM E313) 및/또는 적어도 2.0, 바람직하게는 2.0 내지 100.0, 더 바람직하게는 2.5 내지 100.0 훨씬 더 바람직하게는 2.5 내지 20.0, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 2.7 내지 20.0의 반응된 친핵체 대 미반응한 잔류 친핵체 또는 이의 산화 유도체의 비율을 포함하는, 바람직하게는 제12항에 따른 이오노머.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화 공중합체와 반응한 친핵체의 양을 기준으로, 5 내지 20%의 범위로 상기 잔류 친핵체 또는 이의 유도체의 양을 포함하는, 이오노머.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 이오노머를 포함하는 복합재.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 이오노머 및 상기 이오노머와 동시 경화 가능한 적어도 1종의 엘라스토머의 경화된 블렌드를 포함하는 엘라스토머 화합물.
제16항에 정의된 바와 같은 엘라스토머 화합물을 포함하는 제조 물품.