KR20120123094A - 중합체 나노복합체의 제조 방법 - Google Patents

중합체 나노복합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고무의 용액 중합, 브로민화 및 임의로 후속 중합체 나노복합체 형성을 위해 공통 매체를 사용하는, 에너지 효율적이며 환경적으로 유리한 방법에 의해 제조되는 고무 이오노머를 포함하는 나노복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체 나노복합체는 높은 산소 불투과성을 나타낸다.

Description

중합체 나노복합체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYMER NANOCOMPOSITES}
본 발명은 고무의 용액 중합, 브로민화 및 임의로는 후속 중합체 나노복합체 형성을 위해 공통 매체를 사용하는 에너지 효율적이며 환경적으로 유리한 방법으로 제조된 부틸 고무 이오노머를 포함하는 중합체 나노복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체 나노복합체는 높은 산소 불투과성을 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "부틸 고무"는, 다르게 정의되지 않는 한, 일반적으로 C4 내지 C7 이소올레핀, C4 내지 C14 공액화 디엔, 및 임의로는 다른 공중합성 단량체의 공중합체를 의미하며 이것을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "브로모부틸 고무"는, 다르게 정의되지 않는 한, 일반적으로 브로민화 부틸 고무를 의미하며 이를 포함한다. 부틸 고무의 예시적이며 바람직한 예로는 이소프렌과 이소부틸렌의 공중합에 의해 수득된 고무가 있는데, 이것을 이하에서는 IIR이라 지칭한다. 그의 브로민화 유사체는 또한 BIIR로 지칭한다.
폴리(이소부틸렌-코-이소프렌) 또는 IIR은 이소부틸렌과 소량의 이소프렌의 랜덤 양이온 공중합을 통해 1940년대 이후로 제조되어 온 부틸 고무로 일반적으로 공지된 합성 엘라스토머이다. 이러한 상업적으로 입수가능한 IIR은 1 내지 2 몰%의 다중올레핀(multiolefin) 함량을 갖는다. 그의 분자 구조 때문에, IIR은 우수한 공기 불투과성, 높은 손실 탄성율, 산화 안정성 및 연장된 내피로성을 갖는다 [참고: Chu, C.Y. and Vukov, R., Macromolecules, 18, 1423-1430, 1985].
브로모부틸 고무를 질소 및/또는 인 기재 친핵체로 처리하여 흥미로운 물리적 및 화학적 특성을 갖는 이오노머를 생성시키는데, 상기 흥미로운 특성들은 특히 그들의 초기 이소프렌 함량에 의존적임이 확인되었다 [참고: EP 1 922 361 A, EP 1 913 077 A, Parent, J.S.; Liskova, A.; Whitney, R.A.; Parent, J.S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004, Parent, J. S.; Penciu, A.; Guillen-CasteUanos, S.A.; Liskova, A.; Whitney, R.A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004].
중합체 나노복합체는 통상적인 충전된 중합체 또는 중합체 블렌드에 대한 라디칼 대체물을 나타내는, 급속하게 팽창되는 종합 영역이다. 중합체 나노복합체는 전형적으로 나노크기 충전제를 이오노머 매트릭스 내로 혼입시켜 형성된다. 순수하고/하거나 유기적으로 개질된 높은 종횡비의 판 유사 충전제로 보강된 하이브리드 물질은 가장 널리 연구된 부류의 나노복합체이다. 분산된 층과 중합체 매트릭스 간의 강한 계면 상호작용에 의해 종래 복합체에 비해 향상된 기계적 및 배리어 특성이 얻어진다. 많은 영역에서의 중합체 나노복합체 연구 중에서, 타이어 산업이 높은 종횡비의 충전제에 특히 관심갖게 되었다. 최근의 연구로부터, 타이어 내부 라이너 제형 내에 높은 종횡비의 충전제를 첨가함으로써 40% 이하의 불투과성에서의 증가가 확인되었음이 입증되었다 [참조: 예를 들어, US 7,019,063 및 EP 1 942 136A].
높은 종횡비의 충전제를 그들의 최고 잠재력으로 최대화시키기 위해서는 정확한 형태가 필요한데, 이에 의해 중합체 및 충전제의 선택이 중요해지게 된다. 소판(platelet) 갤러리 내로 중합체 혼입, 소판의 박리 및 고무 매트릭스 내 판의 비등방성 정렬이 실현되어야 한다. 적어도 상기 혼입 및 박리가 일어나게 하기 위해서는, 중합체 매트릭스와 충전제 표면 사이에 화학적 결합을 형성시키는 것이 유리하다.
중합체 나노복합체를 제조하는데 사용된 이오노머, 특히 부틸 이오노머는 전형적으로 슬러리 중합, 용액 할로겐화, 및 이오노머 및 나노복합체를 형성시키는 혼합 반응을 포함하는 다단계 과정으로 제조된다.
브로모부틸 고무를 제조하기 위한 통상적인 방법에서, 이소부틸렌 및 이소프렌 단량체가 먼저 극성 할로탄화수소 매체, 예컨대 염화메틸 중에서 알루미늄 기재 개시 시스템, 전형적으로는 삼염화알루미늄(AlCl3) 또는 이염화에틸알루미늄(EtAlCl2)를 사용하여 중합된다. 부틸 고무는 이러한 극성 매체 중에 쉽게 용해되지 않고 부유 입자로 존재하므로, 이 방법은 일반적으로 슬러리 공정으로 지칭된다. 잔여 단량체 및 중합 매체는 그 후, 부틸 고무를 브로민화 매체, 전형적으로는 비극성 매체, 예컨대 헥산 중에 용해시키기 전에, 부틸 고무로부터 스팀 스트리핑된다. 브로민화 공정에 의해서는 궁극적으로 최종의 브로민화 생성물이 얻어진다. 따라서 통상적인 방법에서는 2개의 상이한 매체를 사용하는 개별 중합 및 브로모화 단계가 사용된다. 중합을 위한 극성 매체 그리고 브로민화를 위한 비극성 매체를 사용하기 위해서는 중간 스트리핑 및 용해 단계가 필요하며 이는 에너지 관점에서 비효율적이다.
부틸 중합체로부터 단량체 및 염화메틸을 분리하는 단계는, 브로민과 잔여 단량체 간의 반응으로부터 고독성의 부산물이 형성되는 것을 방지하도록 브로민화 전에 실시된다. 이 공정에 사용된 성분들의 일반적인 비점은 하기와 같다: 염화메틸, -24℃; 이소부틸렌, -7℃; 및 이소프렌, 34℃. 더욱 무거운 잔여 단량체(이소프렌)를 제거하는 임의의 스트리핑 공정에 의해서는 또한 염화메틸 및 이소부틸렌의 본질적으로 전부가 제거될 것이다. 고무 슬러리로부터 미반응 성분 모두를 제거하는 공정에는 상당량의 에너지가 필요하다. 브로민화 단량체의 분자량이 클수록(및 그에 따라 비점이 높을수록), 브로민화 공정 후 이들 종의 제거가 또한 어려워진다.
부틸 고무의 중합을 위한 용액 공정은 오래 전에 공지되었고 러시아에서는 상업적으로 실시되고 있다. 용액 공정의 한 예는 CA 1,019,095에 기재되어 있는데, 상기 특허 문헌에는 바람직한 중합 매체로 이소-펜탄의 사용이 개시되어 있다. 상기 공정을 사용하여 생성된 중합체는 할로겐화되지 않은 것이다. 비록 브로민화가 이론적으로는 이소-펜탄 중에서 실시될 수 있었지만, 잔여 단량체(이소부틸렌 및 이소프렌)가 존재하면 브로민화 동안 상기 언급한 원치 않는 부산물들이 형성될 것이다. 미반응 단량체의 제거는 상기 공정에 대한 도전이며 이는 아직까지 해결되지 못하였다. 증류에 의해 상기 단량체들을 제거하는 것이 바람직할 것이지만, 이소-펜탄의 비점(28℃)은 더욱 무거운 잔여 이소프렌 단량체의 비점(34℃)보다 더 낮으므로, 이러한 종류의 분리는 불가능하다. 순수 n-펜탄(비점 36℃)이 매체로 사용되었다 하더라도, 비점에서의 차는 증류 기술을 사용하여 이소프렌을 효과적으로 제거할 수 있기에는 불충분할 것이다. 결과적으로, 잔여 단량체 및 매체는 모두 슬러리 공정에서와 같이 부틸 고무로부터 함께 스트리핑되어야 하며, 고무는 후속적으로 브로민화를 위해 재용해되어야 한다. 이는 사실상 통상적인 슬러리 공정으로부터의 브로민화보다 더 에너지 집약적이다. 따라서 브로모부틸 고무를 제조하기 위한 공통 매체로 이소-펜탄을 사용하는 것은 통상적인 용액 공정에서는 실용적이지 않다.
용액 공정에서 중합 매체로 헥산, 즉 C6 매체를 사용하는 것이 당업계에 공지되어 있다. 그러나, 중합체 용액의 점도는 사용된 매체의 점도에 크게 좌우된다. 주어진 분자량 및 중합체 고체 수준에 대해 C6 매체의 점도가 C5 매체의 점도보다 보다 더 높기 때문에, 중합체 용액의 생성되는 점도 또한 보다 더 높다. 이는 C6이 용매로 사용되는 경우 중합체 고체 함량을 비교적 낮은 수준으로 제한하는데, 왜냐하면 그렇지 않은 경우 용액이 지나치게 점성으로 되어 우수한 열 전달, 펌핑 및 취급이 가능하지 않기 때문이다. 공정의 전반적인 경제성은 중합 반응기로부터 생성되는 용액 또는 현탁액 내 중합체 고체의 수준에 크게 좌우되고; 더높은 고체 수준은 더 큰 전환율 및 개선된 경제성을 의미한다. 상업적인 목적으로 충분히 높은 분자량을 갖는 물질을 제조하기 위해서는, 부틸 중합에서 비교적 저온, 종종 -80℃ 미만의 저온을 사용해야 한다. 이러한 저온은 높은 용액 점도의 문제를 악화시키고 심지어는 더욱 낮은 고체 수준을 야기한다. 따라서 용액 공정에서 용매로 헥산을 사용하는 경우 높은 점도 때문에 목적하는 온도(분자량)에서 경제적인 고체 수준(전환율)을 실현시키기는 매우 어렵다.
미국 특허 5,021,509에는, 통상적인 슬러리 중합 공정으로부터 수득된 생성물이 헥산과 혼합되어 조 고무 용액 또는 시멘트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 염화메틸/단량체 혼합물 내에 미분되고 현탁된 고무를 헥산에 용해시키기 위해서 중합 반응기로부터 배출된 후의 염화메틸-고무 슬러리에 헥산을 첨가한다. 그 후 증류 공정이 재사용을 위해 염화메틸 및 잔여 이소부텐 및 이소프렌 단량체를 제거하는데 사용되는데, 이 경우 할로겐화를 위해 준비된 헥산 용액 중에는 단지 고무만이 남게 된다. 이러한 소위 "용매 교체" 방법에서는 계속하여 중합 단계 후에 고무와 함께 남아있는 원래 매체 전부가 제거되어야 한다. 에너지 요건은 본질적으로 통상적인 방법과 동일하다. 중합 및 브로민화 둘 다를 위한 공통 용매가 사용되지 않는다.
결과적으로, 후에 나노복합체로 추가로 전환될 수 있는 브로민화 고무를 제조하기 위한 효율적이며 환경적으로도 바람직한 방법이 계속적으로 필요하다.
<발명의 개요>
본 발명에 이르러, 적어도
a) ㆍ1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 하나 이상의 지방족 탄화수소를 50 중량% 이상으로 포함하는 공통 지방족 매체, 및
ㆍ하나 이상의 모노올레핀 단량체 및 하나 이상의 다중올레핀 단량체를 포함하고 하나 이상의 기타 공중합성 단량체를 포함하거나 포함하지 않는 단량체 혼합물
을, 40:60 내지 95:5, 바람직하게는 50:50 내지 85:15, 보다 바람직하게는 61:39 내지 80:20의 상기 단량체 혼합물 대 상기 공통 지방족 매체의 질량비로 반응 매체를 제공하는 단계;
b) 상기 반응 매체 내에서 단량체 혼합물을 중합시켜, 공통 지방족 매체 및 단량체 혼합물의 잔여 단량체를 포함하는 매체에 적어도 실질적으로 용해되는 고무 중합체를 포함하는 고무 용액을 형성하는 단계;
c) 상기 단량체 혼합물의 잔여 단량체를 고무 용액으로부터 분리하여 고무 중합체 및 공통 지방족 매체를 포함하는 분리된 고무 용액을 형성시키는 단계;
d) 분리된 고무 용액 내의 고무 중합체를 브로민화시켜서, 브로민화 고무 중합체 및 공통 지방족 매체를 포함하는 용액을 수득하는 단계,
e) 상기 단계 d)에서 수득되는 브로민화 고무 중합체를 하나 이상의 질소 및/또는 인 함유 친핵체와 반응시키는 단계,
f) 단계 e)에서 수득되는 이오노머에 충전제를 첨가하고, 상기 충전제 및 이오노머를 혼합하여 경화되지 않은 나노복합체를 형성시키는 단계, 및
g) 임의로 나노복합체를 경화시키는 단계
를 포함하는 중합체 나노복합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 범주는, 일반적이든지 또는 바람직한 영역에 있든지 간에 본원에서 열거된 정의, 파라미터 및 예시의 임의의 가능한 조합을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "적어도 실질적으로 용해된"은, 단계 b)에 따라 수득되는 고무 중합체의 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상이 매체 중에 용해됨을 의미한다.
본 발명의 실시양태에서, 단계 b)에 따른 중합 및 단계 a)에 따른 용액의 제공은 용액 중합 반응기를 사용하여 수행된다. 적합한 반응기는 당업자에게 공지된 것들이며, 여기에는 유통형(flow-through) 중합 반응기가 포함된다.
본 발명은 유리하게는 감소된 기체 투과성 및/또는 우수한 인장 강도를 갖는 중합체 나노복합체를 제공한다. 본 발명의 나노복합체는 특히 예를 들어, 타이어 내부 라이너 응용예에 유용하다.
상기 방법의 단계 c)에서는 증류가 사용되어 미반응 잔여 단량체, 즉 이소올레핀 단량체 및 다중올레핀 단량체를 매체로부터 분리할 수 있다. 이에 의해 미반응 단량체로부터 원치 않는 할로겐화 부산물의 형성이 감소된다. 상기 방법은, 적절하거나 비교적 높은 단량체 대 공통 지방족 매체의 비에서 실시된다. 전형적으로, 이소올레핀 단량체는 공통 지방족 매체보다 보다 더 낮은 점도를 가지므로, 더 높은 단량체 수준에 의해 더 낮은 전체 점도가 얻어진다. 상기 방법의 전체 에너지 효율 및 원료 사용량은, 중합에 사용된 용매 또는 제1 희석제로부터 고무를 분리시키고 이것을 브로민화를 위해 제2 용매 중에 재용해시켜야 하는 필요를 없앰으로써 그리고 브로민화로부터 생성된 브로민화물을 브로민화제로 다시 재사용함으로써, 개선된다. 따라서, 본 발명에 따른 통합된 방법은, 브로민화 부틸 고무를 제조하기 위한 통상적인 비통합된 방법과 비교하여, 개선된 에너지 및 원료 효율, 그리고 감소된 공정 단계 수를 제공한다.
지금까지 본 발명을 요약하여 설명하였지만, 지금부터는 그의 바람직한 실시양태를 도 1을 참조로 설명할 것이며, 이는 중합체 용액으로부터 미반응 단량체를 분리시킨 후에 미반응 단량체를 정제하고 임의로 재순환시키는, 본 발명에 따른 방법에 대한 공정 흐름도를 도시한다.
<상세한 설명>
도 1을 참조하면, 용액 중합 반응기(40)에, 이소프렌 및 이소부틸렌을 포함하는 단량체 M의 공급물, 및 공통 지방족 매체 S의 공급물이 임의적인 열 교환기(10), 바람직하게는 축열식 열 교환기 및 공급물 냉각기(20)를 통해 제공된다. 상기 단량체는 공통 지방족 매체와 사전 혼합되거나 중합 반응기(40) 내에서 혼합될 수 있다. 부틸 중합을 위해 사용된 유형의 카르보양이온 개시제-활성화제 시스템을 포함하는 촉매 용액 (예를 들어, 3가 금속 종, 예컨대 알루미늄(유기)할로겐화물, 및 소량의 물)이 촉매 제조 유닛(30) 중에서 공통 지방족 매체 S와 사전 혼합되어 또한 반응기(40)로 도입된다. 상기 용액 중합은 그 후 중합 반응기(40) 내에서 일어나게 된다. 본 발명의 통합 방법에 사용하기에 적합한 유형의 용액 중합 반응기(40)는 이 반응기의 공정 제어 및 작동 파라미터와 함께, 예를 들어 EP 0 053 585에 기재되어 있는데, 상기 특허 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 전환은 목적하는 정도로 진행되도록 허용되며, 그 후 반응 중지제, 예를 들어 물, 또는 알콜, 예컨대 메탄올이 첨가되어, 혼합기(50) 내 공통 지방족 매체 S, 미반응 단량체 M 및 부틸 고무 IIR을 포함하는 반응기 배출 스트림 내로 혼합된다. 미반응 단량체 M, 즉 이소프렌 및 이소부틸렌, 공통 지방족 매체 S 및 부틸 고무 IIR을 포함하는 생성되는 중합체 용액은 축열식 열 교환기(10)를 통과하는데, 여기서 상기 중합체 용액은 반응기로 유입되는 공급물에 의해 데워지며, 동시에 상기 중합체 용액은 상기 공급물이 최종 공급물 냉각기(20)로 유입되기 전 이들 공급물을 냉각시키는 것을 보조한다. 상기 데워진 중합체 용액은 그 후 미반응 단량체를 제거하기 위해 증류 칼럼(60)으로 인도된다. 일단 미반응 단량체가 재사용되는 스트림 MR로 분리되기만 하면, 이들 단량체는 칼럼(60)의 최상부로부터 배출되고, 분리된 중합체 용액(S, IIR)은 칼럼(60)의 바닥으로부터 용액 브로민화 반응기(70)로 배출된다. 추가의 공통 지방족 매체 S 및/또는 물 W가 브로민화를 위한 필요한 조건이 구비되도록 브로민화 반응기(70)로 제공될 수 있다. 중합에 사용된 동일한 공통 지방족 매체는, 브로민화로의 공정을 통하여 부틸 고무를 동반하고, 브로민화 전에 용매로부터 중합체를 분리시킬 필요가 없음을 주목하는 것이 중요하다. 브로민화제 B(이하 설명됨) 공급물이 또한 브로민화 반응기(70)로 제공된다. 브로민화 부틸 고무(BIIR)는 용액(S, BIIR)으로 상기 브로민화 반응기로부터 배출된 다음, 질소 및/또는 인 함유 친핵체 NUC, 및 충전제 F를 용액상태 또는 공통 지방족 매체의 제거 후에 첨가하여 전형적으로는 반응기(80)를 사용한 중화 및 세척 후에 상응하는 이오노머(ION)로 그리고 추가로 상응하는 나노복합체(NC)로 전환된다. 그 후 이렇게 하여 수득된 나노복합체(NC)에 일반적인 마감처리 및 건조 과정이 실시된다. 이오노머 및/또는 나노복합체의 형성 전 또는 상기 마감처리 단계 동안에 제거된 공통 지방족 매체는, 용매 정제 섹션(120)으로 도입되기 전에 재사용 스트림 SR으로서 용매 회수부(110)로 보내진다. 부가적인 공통 지방족 매체 SF는 상기 정제부(120)에 앞서 또는 상기 매체가 이미 사전정제되었다면 나중에 첨가될 수 있다. 정제된 공통 지방족 매체는 공정에서의 재사용을 위해 축열식 열 교환기(10) 및 최종 공급물 냉각기(20)로 다시 재사용된다. 증류 칼럼(60) 내 중합체 용액으로부터 분리된 미반응 단량체는 재사용 스트림 MR로 단량체 회수 유닛(90)으로 보내진 다음, 축열식 열 교환기(10) 및 공급물 냉각기(20)로 다시 재사용되기 전에 단량체 정제 섹션(100)에서 정제된다. 추가의 새로운 단량체 MF는 단량체 정제부(100)에 앞서, 또는 상기 단량체가 사전정제되었다면 나중에 첨가될 수 있다. 중합 및 브로민화 둘 다를 위해 그리고 임의로는 심지어 이오노머로의 전환을 위해 공통 지방족 매체를 사용하면, 통상적인 방법과 비교하여 환경적인 충격이 감소되고 통합된 방법으로서 경제성이 개선된다.
위에 주어진 방법에 관한 설명은 예시적인 것이고, 이는 모든 공통 지방족 매체 조성물에 뿐 아니라, 본원에서 언급된 모든 단량체 및 생성물 조성물에 적용될 수 있다.
본 발명의 범주 내에서는, 공통 지방족 매체의 조성물이 그 성분들의 상이한 비점 때문에 미반응된 단량체의 제거 전 및 제거 후에 약간씩 가변되는 조성을 지닐 수 있다.
용액 중합에 의해 고무 중합체를 생성시키는데 사용된 단량체 혼합물은, 단 개별 단량체가 1013 hPa에서 45℃ 미만, 바람직하게는 1013 hPa에서 40℃ 미만의 비점을 갖기만 하면 특정 이소올레핀으로 제한되지 않으며, 상기 단량체 혼합물은 공통 지방족 매체보다 작은 점도를 갖는다. 그러나, 4 내지 5개의 탄소 원자의 범위의 이소올레핀, 예컨대 이소-부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 이소올레핀은 이소부텐이다.
상기 단량체 혼합물은, 단 개별 단량체가 1013 hPa에서 45℃ 미만, 바람직하게는 1013 hPa에서 40℃ 미만의 비점을 갖기만 하면 특정 다중올레핀으로 제한되지 않으며, 이 단량체 혼합물은 공통 지방족 매체보다 작은 점도를 갖는다. 상기 언급된 이소올레핀과 공중합성 것으로 당업자에게 공지된 다중올레핀이 사용될 수 있다. 그러나, 4 내지 5개의 탄소 원자의 범위의 디엔, 특히 공액화 디엔을 포함하는 다중올레핀, 예컨대 이소프렌, 부타디엔 또는 그의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 가장 바람직한 다중올레핀은 이소프렌이다.
한 실시양태에서, 고무 중합체, 바람직하게는 부틸 고무를 제조하기 위한 단량체 혼합물은 80.0 내지 99.5 중량%의 범위, 바람직하게는 92.0 내지 99.5 중량%의 범위의 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 이소-올레핀 단량체, 및 0.5 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8.0 중량%의 범위의 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 다중올레핀 단량체를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 단량체 혼합물은 95.0 내지 98.5 중량%의 범위의 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 이소-올레핀 단량체, 및 1.5 내지 5.0 중량%의 범위의 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 다중올레핀 단량체를 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 단량체 혼합물은 97.0 내지 98.5 중량%의 범위의 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 이소-올레핀 단량체, 및 1.5 내지 3.0 중량%의 범위의 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 다중올레핀 단량체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 이상에서 주어진 범위는, 이소올레핀이 이소부텐이고 다중올레핀이 이소프렌인 단량체 혼합물에 적용된다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따라 생성된 부틸 고무의 다중올레핀 함량은, 예를 들어 0.5 내지 20.0 몰%의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 8.0몰%의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0 몰%의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 5 몰%의 범위, 보다 더욱 더 바람직하게는 1.8 내지 2.2 몰%의 범위이다.
다른 실시양태에서, 본 발명에 따라 생성된 부틸 고무의 다중올레핀 함량은, 예를 들어 바람직하게는 3.5 내지 20.0몰%의 범위, 보다 바람직하게는 3.5 내지 6.0 몰%의 범위, 보다 더 바람직하게는 3.5 내지 5.0 몰%의 범위이다.
상기 언급한 점도 문제가 해소되는 방법 중 하나는, 중합 단계에서 높은 단량체 대 용매의 비를 선택하는 것이다. 비록 60:40 이하의 단량체 대 지방족 탄화수소 용매의 질량비가 선행 기술에서 사용되었긴 하지만, 한 측면에서 본 발명에서는 더 높은 비, 예를 들어 61:39 내지 80:20, 바람직하게는 65:35 내지 70:30이 사용된다. 주로 C4 화합물이며 공통 지방족 매체보다 더 낮은 점도를 갖는 더 높은 단량체 수준이 존재하면, 용액 점도가 허용가능한 한계치로 감소되며 또한 더욱 높은 고체 수준이 중합 동안에 실현될 수 있다. 더 높은 단량체 수준이 사용되면 또한, 허용가능한 분자량이, 더욱 낮은 수준의 단량체가 사용되는 경우보다 더 높은 온도에서 도달될 수 있게 된다. 더 높은 온도가 사용되면 차례로 용액 점도가 감소되고 용액 내에서 더 큰 중합체 고체 수준이 허용된다.
상기 언급한 점도 문제가 해소되는 방법 중 또 다른 하나는, 용매로 공통 지방족 매체를 선택하는 것이다. 1013 hPa에서 45℃ 미만 또는 그보다 작은 비점을 갖는 화합물을 보다 높은 함량으로 갖거나 그것으로 이루어진 용매는, 단량체와 유사한 비점을 가지므로 단량체를 용액으로부터 분리할 때에 상당한 용매 제거가 일어날 것이다.
1013 hPa에서 80℃ 초과의 비점을 갖는 화합물을 더 높은 함량으로 갖거나 그것으로 이루어진 용매를 사용하면, 브로민화 후 고무로부터의 분리에 어려움이 야기될 것이다. 상기 용매를 사용하여 수득된 용액 점도는 또한 공통 지방족 매체를 사용한 경우에서보다 현저히 더 높아서, 심지어 상술된 높은 단량체 대 용매의 비를 사용하는 경우에도 용액 취급이 더 어려워지게 하고 반응기에서 열 전달을 방해한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 공통 지방족 매체는 1013 hPa의 압력에서 45 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 하나 이상의 지방족 탄화수소를 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 97 중량% 이상 포함한다. 1013 hPa의 압력에서 45 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 지방족 탄화수소에는 시클로펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산, 메틸시클로펜탄 및 2,2-디메틸펜탄이 포함된다.
상기 공통 지방족 매체는, 예를 들어 중합 조건 하에서 적어도 실질적으로 불활성인 다른 화합물, 예컨대 다른 지방족 탄화수소, 예를 들어 1013 hPa의 압력에서 80℃ 초과의 비점을 갖는 헵탄 및 옥탄, 프로판, 부탄, n-펜탄, 시클로헥산 뿐만 아니라 할로탄화수소, 예컨대 염화메틸, 및 반응 조건 하에서 적어도 실질적으로 불활성인 다른 염소화된 지방족 탄화수소, 및 수소화플루오린화탄소를 추가로 포함할 수 있는데, 상기 수소화플루오린화탄소로는 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 것들이 있다: CxHyFz, 상기 식에서 x는 1 내지 20, 다르게는 1 내지 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, y 및 z는 정수로서 1 이상이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 공통 지방족 매체는 실질적으로 할로탄화수소를 함유하지 않는다.
본원에 사용된 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은, 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 할로탄화수소를 함유하지 않는, 공통 지방족 매체 내 할로탄화수소의 함량을 의미한다.
단량체 대 탄화수소 용매의 바람직한 비는 사전에 계산될 수 없지만, 이는 극소수(very few)의 일반적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 비록 단량체 양의 증가에 의해 용액 점도가 감소되긴 하지만, 이에 의해 상기 감소 정도의 정확한 이론적인 추정은, 부분적으로는 그 공정에 사용된 농도 및 온도에서 용액의 다양한 성분의 상호작용의 점도에 대한 복합적인 효과 때문에 불가능하다.
한 실시양태에서, 공정 온도는 -100 내지 -40℃의 범위, 바람직하게는 -95 내지 -65℃의 범위, 보다 바람직하게는 -85 내지 -75℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 -80 내지 -75℃의 범위이다.
비록 (더욱 높은 온도에서는 더욱 낮은 점도 때문에) 냉각 및 펌핑에 대한 에너지 사용량이 감소된다는 점에서 더욱 높은 온도가 바람직하긴 하지만, 이에 의해 일반적으로는 상업적으로 바람직하지 않는 보다 저분자량의 중합체가 얻어진다. 그러나, 본 발명에서는 높은 단량체 대 용매의 비를 사용하기 때문에, 감소되긴 하나 여전히 허용가능한 분자량이 더욱 높은 온도에서도 얻어질 수 있다.
따라서, 대안적인 실시양태에서, -50 내지 -75℃ 미만, 바람직하게는 -55 내지 -72℃, 보다 바람직하게는 -59 내지 -70℃, 보다 더 바람직하게는 -61 내지 -69℃의 범위의 온도가, 부틸 고무의 목적하는 분자량이 계속적으로 얻어지게 하면서, 사용된다.
브로민화 전에 측정된, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 생성된 부틸 고무 중합체의 중량 평균 분자량은 전형적으로는 200 내지 1000 kg/mol, 바람직하게는 200 내지 700 kg/mol, 보다 바람직하게는 325 내지 650 kg/mol, 보다 더 바람직하게는 350 내지 600 kg/mol, 보다 더욱 더 바람직하게는 375 내지 550 kg/mol, 가장 바람직하게는 400 내지 500 kg/mol의 범위이다. 다르게 언급되지 않는 한, 분자량은 폴리스티렌 분자량 표준을 사용하는, 테트라히드로푸란(THF) 용액 중에서의 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 얻어진다.
반응기(40)로부터의 배출시 용액의 점도는 전형적으로 그리고 바람직하게는 2000 cP 미만, 바람직하게는 1500 cP 미만, 보다 바람직하게는 1000 cP 미만이다. 가장 바람직한 점도 범위는 500 내지 1000 cP이다. 다르게 언급되지 않는 한 점도는, 다르게 언급되지 않는 한 콘-플레이트 유형의 회전식 레오미터[하케(Haake) 제품]로 측정된 점도이다. 주어진 모든 점도는 외삽된 영점전단율점도를 지칭한다.
중합 후 수득된 용액의 고체 함량은 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 12 내지 18 중량%, 보다 더욱 더 바람직하게는 14 내지 18 중량%, 보다 더 바람직하게는 14.5 내지 18 중량%, 보다 더 바람직하게는 15 내지 18 중량%, 가장 바람직하게는 16 내지 18 중량%의 범위이다. 전술된 대로 더욱 높은 고체 함량이 바람직하지만, 이는 증가된 용액 점도를 수반한다. 본 발명의 방법에 사용된 더욱 높은 단량체 대 용매의 비에 의해 선행 기술보다 더 높은 고체 함량이 얻어질 수 있고, 이는 유리하게는 또한 중합 및 브로민화의 둘 다를 위한 공통 지방족 매체의 사용을 허용한다.
본원에 사용된 용어 "고체 함량"은 단계 b)에 따라, 즉 중합으로 수득된 그리고 고무 용액 중에 존재하는 중합체의 중량%를 지칭한다.
단계 c)에서, 미반응 잔여 단량체는 중합 후 용액으로부터 바람직하게는 증류 공정을 사용하여 제거된다. 상이한 비점의 액체를 분리하기 위한 증류 공정이 당업계에 널리 공지되어 있고, 이는 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4th Edition, pp 8-311]에 기재되어 있는데, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
분리도는 칼럼에 사용된 트레이의 수에 크게 좌우된다. 분리 후 용액 내의 잔여 단량체의 허용가능하며 바람직한 수준은 20 중량 ppm 미만이다. 상기 분리도를 실현시키는데 약 40개 트레이가 충분한 것으로 확인되었다. 단량체로부터 공통 지방족 매체를 분리시키는 것은 중요하지 않지만, 예를 들어 공통 지방족 매체 성분의 10 중량% 이하의 함량이 증류공정으로부터의 오버헤드 스트림에서 허용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 증류 공정으로부터의 오버헤드 스트림 내 공통 지방족 매체 성분의 함량은 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 방법은 바람직하게는 증류 칼럼(60)을 사용하여 중합 용액으로부터 분리된 미반응 단량체 정제를 포함한다. 정제 유닛(100)이 이러한 목적을 위해 제공될 수 있고; 다르게는, 정제는 외부에서 별도의 정제 유닛에서 실시될 수 있다. 정제된 단량체는 일반적으로 공정 내로 다시 재사용되고 새로운 단량체와 혼합되지만; 그러나, 다르게는 상기 단량체는 상이한 공정에 사용될 수 있거나 개별적으로 판매될 수 있다. 전반적으로 유리한 공정의 경제성을 실현시키기 위해서는 상기 공정의 바람직한 실시양태에 이러한 임의적인 정제 및 재사용 단계가 포함된다.
단량체 정제는 적합한 분자체 또는 알루미나 기재 흡착제 물질을 함유하는 흡착 칼럼을 통과시켜서 실시될 수 있다. 중합 반응에 대한 방해를 최소화하기 위해서, 물, 및 물질, 예컨대 알코올 및 상기 중합 반응에 대해 독성 물질로 작용하는 다른 유기 옥시게네이트(oxygenate)의 총 농도를 바람직하게는 중량 기준으로 약 10 ppm 미만으로 감소시킨다. 재사용에 사용가능한 단량체 비율은 중합 공정 동안 수득된 전환 정도에 좌우된다. 예를 들어, 단량체 대 공통 지방족 매체의 비를 66:34로 하였을 때, 고무 용액 내 고체 수준이 10%이면 단량체의 85%가 재사용 스트림으로 반환되게끔 사용될 수 있다. 상기 고체 수준이 18%로 증가하면, 단량체의 73%가 재사용에 사용될 수 있다.
미반응 잔여 단량체를 제거한 후에, 부틸 중합체는 단계 d)에서 브로민화된다. 브로민화 부틸 고무는 용액상 기술을 사용하여 제조한다. 중합 단계 동안에 사용된 공통 지방족 매체 중에 용해된 부틸 고무의 용액을 포함하는 "시멘트"는, 추가 산화제의 존재 또는 부재 하에서 사용되는 브로민화제로 처리된다.
적합한 재산화제에는 하기 물질로 예시되는 과산화물 및 과산화물 형성 물질이 포함된다: 과산화수소, 염소산나트륨, 브로민산나트륨, 차아염소산나트륨 또는 아브로민산나트륨, 산소, 질소 산화물, 오존, 우레아 퍼옥시데이트(peroxidate), 산, 예컨대 과티타늄산, 과지르콘산, 과크로뮴산, 과몰리브데넘산, 과텅스텐산, 과보론산, 과인산, 과피로인산, 과황산염, 과염소산, 과염소산염 및 과아이오딘산, 또는 상기 언급된 산화제의 혼합물.
예를 들어 새로운 공통 지방족 매체 및/또는 물을 포함하는 보충 용매가, 브로민화에 대해 목적하는 특성을 갖는 시멘트가 형성되도록 분리된 고무 용액에 첨가될 수 있다.
중합 단계 동안에 사용된 공통 지방족 매체 중에서의 브로민화에 의해서는 유리하게는, 중합 매체로부터 중합체를 분리시키고 그 후에는 이 중합체를 브로민화를 위한 상이한 매체 중에 재용해시킬 필요를 없앰으로써, 통상의 슬러리 공정과 비교하여 에너지가 절약된다.
바람직하게는, 브로민화제의 양은 중합체 중량에 대해 약 0.1 내지 약 20 중량%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%의 범위, 보다 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4 중량%의 범위, 보다 더욱 더 바람직하게는 약 0.8 내지 약 3 중량%의 범위, 보다 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5 중량%의 범위, 및 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%의 범위이다.
다른 실시양태에서, 브로민화제의 양은 부틸 중합체 중에 함유된 이중 결합의 몰량의 0.2 내지 1.2배, 바람직하게는 상기 몰량의 0.8 내지 1.2배이다.
상기 브로민화제에는 브로민 원소(Br2), 할로겐간(interhalogen) 화합물, 예컨대 염화브로민(BrCl) 및/또는 그에 대한 유기-할로겐화물 전구체, 예를 들어 디브로모-디메틸 히단토인, N-브로모숙신이미드 등이 포함될 수 있다. 가장 바람직한 브로민화제는 브로민을 포함한다. 보다 더 바람직하게는 브로민이 브로민화제로 사용된다.
브로민화 공정은 10 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 작동될 수 있고, 반응 시간은 1 내지 10분, 바람직하게는 1 내지 5분일 수 있다. 브로민화 반응기 내 압력은 0.8 내지 10 bar일 수 있다.
이 과정 동안 브로민화 양은, 최종 중합체가 위에서 기술된 브로민의 바람직한 양을 지니도록 조절될 수 있다. 할로겐을 중합체에 부착시키는 특별한 방법은 특별히 제한되지 않지만, 당업자는 본 발명의 이점을 실현시키면서 상술된 방법 이외의 방법들이 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 용액상 브로민화 공정의 추가 상세사항 및 대안적인 구체예에 대해서는, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.); and/or "Rubber Technology"(Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10(Van Nostrand Reinhold Company ⓒ 1980), pp. 297-300]을 참고하기 바라며, 상기 문헌들은 본원에 참고로 포함된다.
단계 e)에 따라, 단계 d)에서 수득되는 브로민화 부틸 고무 중합체는 하나 이상의 질소 및/또는 인 함유 친핵체와 반응한다.
단계 d)에서 브로민화 반응을 완료한 후에, 중합체는 통상적인 방법, 예를 들어 희석된 부식제를 사용한 중화, 물을 사용한 세척, 및 예컨대 스팀 스트리핑에 의한 또는 이소프로판올과 같은 저급 알콜을 사용한 침전에 의한 용매 제거, 및 건조에 의해 회수될 수 있다.
4급화 및 이오노머 형성은, 예를 들어 내부 혼합기 중에서, 반응을 실시하기에 충분한 온도 및 체류 시간에서 실시될 수 있는 반응성 혼련에 의해 용이하게 실시될 수 있다. 다르게는, 상기 반응은 임의로 고압 및 고온 하에서 용액 중에서 실시될 수 있다.
용액 기술이 적용되는 경우, 브로모부틸 고무 중합체 및 단계 d)에서 수득되는 공통 지방족 매체를 포함하는 고무 용액을 수성의 염기성 물질, 예를 들어 수산화나트륨의 희석시킨 수용액으로 중화시키고, 이에 의해 수득된 브로모부틸 고무 중합체 및 공통 지방족 매체를 포함하는 유기 상을 분리시키고, 상기 용액을 임의로는 추가 건조 단계 후에, 하나 이상의 질소 및/또는 인 함유 친핵체와 반응시키는 것이 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "친핵체"는 포스포늄 또는 암모늄 이온을 형성시키도록 공유 결합을 형성할 수 있는 질소 또는 인 상에 위치한 하나의 전자 쌍을 갖는 화화합물을 의미한다.
바람직한 질소 및/또는 인 함유 친핵체는 하기 화학식 I로 표시되는 것들이다.
<화학식 I>
AR1R2R3
상기 식에서,
A는 질소 또는 인을 나타내고,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C18-알킬, C6-C15-아릴알킬 또는 C5-C14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
C1-C18-알킬은, 임의로 히드록실 또는 알콕시 기로 추가로 치환될 수 있는 선형, 고리형, 분지형 또는 비분지형의 알킬 라디칼을 의미한다. 동일한 설명이 C6-C15 아릴알킬 라디칼의 알킬 부분에 대해서도 적용된다.
C5-C14-아릴은, 각각의 방향족 고리의 0, 1, 2 또는 3개의 탄소원자 그러나 전체 라디칼 내 1개 이상의 탄소 원자가 질소, 황 또는 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자로 치환되는, 카르보시클릭 라디칼 및 헤테로방향족 라디칼을 의미한다.
알콕시는 선형, 고리형, 또는 분지형 또는 비분지형 알콕시 라디칼을 의미한다.
화학식 I의 바람직한 친핵체는, 잔기 R1, R2 및 R3의 두개 또는 세개가 동일한 것들이다.
화학식 I의 보다 바람직한 친핵체로는 하기 것들이 있다: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 2-디메틸아미노에탄올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 2-(이소프로필아미노)에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, N-메틸디에탄올아민, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올, 4-(디메틸아미노)-l-부탄올, N-에틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올, 2-{[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올, 4-디에틸아미노-2-부틴-1-올, 2-(디이소프로필아미노)에탄올, N-부틸디에탄올아민, N-3차-부틸디에탄올아민, 2-(메틸페닐아미노)에탄올, 3-(디메틸아미노)벤질 알콜, 2-[4-(디메틸아미노)페닐]에탄올, 2-(N-에틸아닐리노)에탄올, N-벤질-N-메틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 2-(디부틸아미노)에탄올, 2-(N-에틸-N-m-톨루이디노)에탄올, 2,2'-(4-메틸페닐이미노)디에탄올, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 3-(디벤질아미노)-1-프로판올, 또는 상기 언급된 친핵체의 혼합물.
단계 c)에서 수득되는 브로모부틸 고무와 반응한 친핵체의 양은 브로모부틸 중합체 중에 존재하는 알릴 할로겐화물의 전체 몰량을 기준으로, 예를 들어 0.05 내지 5 몰 당량의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 몰 당량의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 3 몰 당량의 범위이다.
상기 브로민화 중합체 및 친핵체는, 예를 들어 약 0.5 내지 90분 동안 반응될 수 있다.
다른 실시양태에서, 나노복합체는 브로민화 중합체와 하나 이상의 질소 및/또는 인 기재의 친핵체를 충전제의 존재 하에서 반응시켜서 동일 반응계에서 생성된다.
이 경우에, 단계 e) 및 f)는 동시에 실시된다.
친핵체가 바람직하게는 브로모부틸 고무의 알릴 브로민화물 관능기와 반응하기 때문에, 생성되는 이오노머 부분은 알릴 브로민화물로부터 유래한 반복 단위이다. 따라서 부틸 이오노머 내 이오노머 부분의 전체 함량은 브로모부틸 중합체 내 알릴 브로민화물의 출발 량을 초과할 수는 없다; 그러나, 잔여 알릴 브로민화물 및/또는 잔여 다중올레핀이 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 생성되는 이오노머는 또한, 이오노머 부분과 알릴 할로겐화물 관능기의 전체 몰량이 0.05 내지 20.0 몰%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0 몰% 및 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 0.8 몰%의 범위이고, 잔여 다중올레핀이 0.2 내지 5 몰% 및 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 0.8 몰%의 범위이도록, 중합체 결합된 이오노머 부분과 알릴 할로겐화물의 혼합물일 수 있다. 잔여 알릴 브로민화물은, 0.1 몰%에서, 부틸 이오노머를 생성시키는데 사용된 브로모부틸 중합체의 원 알릴 브로민화물 함량을 초과하지 않는 양 이하의 양으로 존재할 수 있다. 잔여 다중올레핀은, 0.1 몰%에서, 할로부틸 중합체를 생성시키는데 사용된 부틸 중합체의 원 다중올레핀 함량을 초과하지 않는 양 이하의 양으로 존재할 수 있다. 전형적으로, 이오노머의 잔여 다중올레핀 함량은 0.4 몰% 이상, 바람직하게는 0.6 몰% 이상, 보다 바람직하게는 1.0 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 2.0 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 3.0 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 4.0 몰% 이상이다.
본 발명의 실시양태에서, 충전제는 높은 종횡비의 충전제 군으로부터 선택된다.
본원에 사용된 용어 "높은 종횡비"는 1:3 이상의 종횡비를 의미하는데, 여기서 상기 종횡비는, 판의 평균 두께에 대한 판의 면(face)과 동일한 면적을 갖는 원의 평균 직경의 비로 정의된다. 침 및 섬유 형상의 충전제의 종횡비는 직경에 대한 길이의 비이다.
상기 충전제는 판 또는 침과 유사한 구조를 갖는 침상 또는 비이성질체성 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 높은 종횡비의 충전제는 1:5 이상, 보다 바람직하게는 1:7 이상, 보다 더 바람직하게는 1:7 내지 1:250의 종횡비를 갖는다. 본 발명에 따른 충전제는 0.001 내지 100 마이크론, 바람직하게는 0.005 내지 50 마이크론, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 10 마이크로 범위의 전체 입자 크기를 갖는다.
적합한 충전제는 g 당 5 내지 200 제곱미터의, DIN(독일 산업 표준) 66131을 따라 측정된 BET 표면적을 갖는다.
바람직한 한 실시양태에서, 높은 종횡비의 충전제는 나노점토, 바람직하게는 유기적으로 개질된 나노점토로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명은 특정의 나노점토로 제한되지 않는다; 그러나, 천연의 스멕타이트 점토 분자, 예컨대 나트륨 또는 칼슘 몬트모릴로나이트, 또는 합성 점토, 예컨대 히드로탈사이트 및 란포나이트가 출발 물질로 바람직하다. 유기적으로 개질된 몬트모릴로나이트 나노점토가 특히 바람직하다. 상기 점토는 바람직하게는 당업계에 공지된 대로 오늄 이온에 대해 전이 금속의 치환으로 개질되어, 점토에, 일반적으로 소수성인 중합체 환경 내에서 점토의 분산을 보조하는 계면활성제 기능을 제공한다. 바람직한 오늄 이온은 인 기재 (예를 들어, 포스포늄 이온) 및 질소 기재 (예를 들어, 암모늄 이온)의 것이며, 이들은 탄소수 2 내지 20개의 관능기 (예를 들어, NR4 +-MMT)를 갖는다.
상기 점토는 바람직하게는 나노미터 범위의 입자 크기, 바람직하게는 25 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 보다 더 바람직하게는 2 내지 20 ㎛으로 제공된다.
실리카에 추가하여, 바람직한 나노점토는 또한 소량의 알루미나를 함유할 수 있다. 상기 나노점토는 0.1 내지 10 중량%의 알루미나, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량의 알루미나를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 높은 종횡비의 충전제로 사용하기에 적합한, 바람직한 상업적으로 입수가능한 유기적으로 개질된 나노점토의 예는 상표명 클로이사이트(Cloisite)® 점토 10A, 20A, 6A, 15A, 30B 또는 25A로 판매된다. 높은 종횡비의 충전제의 다른 예에는 폴리필(Polyfil) 80TM, 미스트론 배이퍼(Mistron Vapor)TM, 미스트론 HARTM, 미스트론 CBTM 및 히드로탈사이트 점토, 예컨대 퍼칼라이트(Perkalite) LD 또는 퍼칼라이트 F100이 포함된다.
높은 종횡비의 충전제는 1 내지 80 phr, 보다 바람직하게는 2 내지 20 phr, 보다 더 바람직하게는 5 내지 10 phr의 양으로 나노복합체 중에 존재한다.
상기 나노복합체는, 이오노머를 형성시키는 반응 전에 충전제를 브로모부틸 고무에 첨가하고 이에 의해 동일 반응계 내에서 이오노머 나노복합체를 생성시킴으로써 형성될 수 있거나, 충전제를 통상적인 배합 기술을 사용하여 사전 형성된 이오노머에 첨가함으로써 형성될 수 있다. 다르게는, 상기 이오노머는 동일 반응계에서 형성된 다음, 나노점토를 용액상태로 첨가하여 이오노머 나노복합체를 형성시킬 수 있다.
나노복합체의 성분은 예를 들어, 내부 혼합기, 예컨대 반바리(Banbury) 혼합기, 미니어쳐 내부 혼합기, 예컨대 하케(Haake) 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기, 또는 두개의 롤 밀 혼합기를 사용하여 함께 혼합될 수 있다. 그러나, 원치않는 사전 가교(이는 또한 겔 형성에 대한 전구 물질인 스코치(scorch)로 공지되어 있음)가 혼합 단계 동안에 일어나지 않도록 주의를 기울여야 한다. 배합 기술에 대한 추가 정보에 대해서는 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 이하 참조(배합)]을 참고하기 바란다.
추가의 단계 g)에서, 단계 f)에 따라 수득되는 나노복합체는, 예를 들어 통상의 경화 시스템, 예컨대 황, 수지 및 과산화물을 사용하여 경화될 수 있다.
바람직한 경화 시스템은 황 기재의 것이다. 전형적인 황 기재의 경화 시스템은 (i) 금속 산화물, (ii) 황 원소, 및 (iii) 하나 이상의 황 기재 촉진제를 포함한다. 경화 시스템 내 한 성분으로 금속 산화물을 사용하는 것은 당업계에 널리 공지되어 있다. 적합한 금속 산화물은 산화아연인데, 이것은 전형적으로 나노복합체 내 부틸 중합체 100중량부당 약 1 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량부의 양으로 사용된다. 바람직한 경화 시스템의 성분 (ii)를 포함하는 황 원소는 전형적으로 상기 조성물 내 부틸 중합체 100중량부 당 약 0.2 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다. 적합한 황 기재의 촉진제(바람직한 경화 시스템의 성분 (iii))는 전형적으로 상기 조성물 내 부틸 중합체 100 중량부 당 약 0.5 내지 약 3 중량부의 양으로 사용된다. 유용한 황 기재 촉진제의 비제한적인 예는 황화티우람, 예컨대 테트라메틸 티우람 이황화물(TMTD), 티오카르밤산염, 예컨대 아연 디메틸 디티오카르밤산염(ZDC) 및 티아질, 및 벤조티아질 화합물, 예컨대 머캅토벤조티아질 이황화물(MBTS)로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 황 기재 촉진제는 머캅토벤조티아질 이황화물이다.
경화된 물품은 고무에 대한 추가의 보조 제품, 예컨대 반응 촉진제, 가황 촉진제, 가황 촉진 보조제, 항산화제, 거품형성제, 에이징방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기 산, 억제제, 금속 산화물, 및 활성화제, 예컨대 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올 등을 포함할 수 있으며, 상기 열거된 것들은 고무 산업에 공지되어 있다. 상기 고무 보조제는 특히 의도된 용도에 의존하는 통상적인 양으로 사용된다. 경화된 물품은 또한 광물성 및/또는 비광물성 충전제를 함유할 수 있다. 통상적인 양은 고무의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%이다.
가황 공정에 대한 추가 정보는 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, s. 666 이하 참조(가황)]으로부터 얻어질 수 있다.
경화된 나노복합체는, 내부 라이너, 트레드, 사이드월을 포함하나 이들로 제한되지 않는 타이어의 일부, 접착제, 열가소성 엘라스토머의 일부, 신발류, 저장 멤브레인, 방호복, 제약용 마개, 라이닝 및 배리어 코팅으로서 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1 - 중합 및 증류
도 1에 도시된 공정의 중요 요소들은 연속 모드로 작동하는 2리터 총 용량의 반응기를 사용하여 파일럿 규모에서 작동되었다. 반응기로의 공급물은, 66:34의 단량체/공통 지방족 매체의 질량비가 생성되게 하는 3.87 kg/h의 이소부텐, 0.09 kg/h의 이소프렌 및 2.0 kg/h의 헥산이었다. 사용된 반응 온도는 -65℃이었고, 16 중량%의 고체 함량을 갖는 용액이 생성되었다. 이 물질은 약 440 kg/mol의 중량 평균 분자량, 및 약 1.7 몰%의 이소프렌 함량을 지녔다. 반응기로부터의 용액을 40개의 트레이를 갖는 증류 칼럼으로 공급하고 고무 용액으로부터의 단량체 분리를 실시하였다. 용액을 42℃로 예열시키고, 리보일러를 사용하여 칼럼 바닥에서 113℃의 바닥 온도를 유지하였다. 환류 응축기를 사용하여, 오버헤드 스트림의 일부를 36℃의 온도를 유지하는 칼럼의 최상부로 반환시켰다. 칼럼 내에서 실시된 분리에 의해, 분리된 고무 용액 중에 10 ppm 미만의 잔여 이소프렌 단량체가 남았고, 오버헤드 단량체 스트림 중에 공통 지방족 매체 성분의 약 1%가 남았다. 분리된 단량체를 정제한 다음, 이것을 용액 중합 반응기로 재도입하였다. 공통 지방족 매체 중 분리된 고무 용액은, 브로민화가 보충적인 공통 지방족 매체의 첨가와 함께 통상적인 수단에 의해 실시될 수 있게 하였다.
사용된 공통 지방족 매체는 상업적으로 입수가능하며, 이는 1013 hPa의 압력에서 45 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 97.5 중량%의 지방족 탄화수소, 및 나머지 성분으로 1013 hPa의 압력에서 45℃ 미만 또는 80℃ 초과의 비점을 갖는 지방족 탄화수소를 함유하고 있었다.
실시예 2 - 할로겐화
실시예 1의 분리된 고무 용액을 파일럿 규모의 브로민화 장치를 사용하여 할로겐화시켰다. 10% 양의 보충적인 공통 지방족 매체를, 점도를 낮추기 위해 분리된 고무 용액에 첨가하였다. 1.6% 브로민을 함유하는 브로민화 부틸 중합체가 분리된 고무 용액 중에서 얻어졌다. 할로겐화된 분리된 고무 용액이 그 후 통상적인 건조 및 마무리 기술을 사용하여 완성되었다.
실시예 3 - 포스포늄 이오노머 나노복합체의 제조
2리터 파르(Parr) 반응기에서, 100 g의 실시예 2의 브로모부틸 고무를 1000 mL 헥산에 용해시켰다. 여기에, 4 g의 트리페닐포스핀 및 10g의 나노점토(클로이사이트TM 15A)를 첨가하고 이것을 100℃의 온도에서 60분 동안 반응시켰다. 중합체 시멘트를 에탄올 중에서 응집시키고 생성되는 중합체 나노복합체를 건조시키고 이것을 1H 및 31P NMR로 분석하였다. 높은 이오노머 함량이 확인되었다. 나노점토 박리가 X선 회절 분석에 의해 확인되었다.
실시예 4 - 암모늄 이오노머 나노복합체의 제조
2리터 파르 반응기에서, 100 g의 실시예 2의 브로모부틸 고무를 1000 mL 헥산에 용해시켰다. 여기에, 3.2 g의 N,N-디메틸아미노에탄올 및 10g의 나노점토(클로이사이트TM 15A)를 첨가하고 이것을 100℃의 온도에서 60분 동안 반응시켰다. 중합체 시멘트를 에탄올 중에서 응집시키고 생성되는 중합체 나노복합체를 건조시키고 이것을 1H NMR로 분석하였다. 높은 이오노머 함량이 확인되었다. 나노점토 박리가 X선 회절 분석에 의해 확인되었다.
지금까지 단지 특정의 바람직한 실시양태 및 다른 특징들만을 설명하였지만, 본 발명의 측면들은 당업자에게 자명할 것이다. 동일한 방식으로 작용하는 설명된 요소의 변형예 또는 등가물이, 본 발명이 작용하는 방식에 영향을 미치지 않으면서 대체될 수 있다. 설명된 특징의 모든 하위 조합물은 본 발명자들에 의해 하기 청구범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (19)

  1. 적어도
    a) ㆍ1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 하나 이상의 지방족 탄화수소를 50 중량% 이상으로 포함하는 공통 지방족 매체, 및
    ㆍ하나 이상의 모노올레핀 단량체 및 하나 이상의 다중올레핀 단량체를 포함하고 하나 이상의 기타 공중합성 단량체를 포함하거나 포함하지 않는 단량체 혼합물
    을, 40:60 내지 95:5, 바람직하게는 50:50 내지 85:15, 보다 바람직하게는 61:39 내지 80:20의 단량체 혼합물 대 공통 지방족 매체의 질량비로 포함하는 반응 매체를 제공하는 단계;
    b) 반응 매체 내에서 단량체 혼합물을 중합시켜, 공통 지방족 매체 및 단량체 혼합물의 잔여 단량체를 포함하는 매체에 적어도 실질적으로 용해되는 고무 중합체를 포함하는 고무 용액을 형성하는 단계;
    c) 단량체 혼합물의 잔여 단량체를 고무 용액으로부터 분리하여 고무 중합체 및 공통 지방족 매체를 포함하는 분리된 고무 용액을 형성시키는 단계;
    d) 분리된 고무 용액 내의 고무 중합체를 브로민화시켜서, 브로민화 고무 중합체 및 공통 지방족 매체를 포함하는 용액을 수득하는 단계,
    e) 단계 d)에서 수득되는 브로민화 고무 중합체를 하나 이상의 질소 및/또는 인 함유 친핵체와 반응시키는 단계, 및
    f) 단계 e)에서 수득되는 이오노머에 충전제를 첨가하고, 충전제 및 이오노머를 혼합하여 경화되지 않은 나노복합체를 형성시키는 단계
    를 포함하는 중합체 나노복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고무가 부틸 고무인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 혼합물이 80.0 중량% 내지 99.9 중량%의 범위의 하나 이상의 이소올레핀 단량체 및 0.1 중량% 내지 20.0 중량%의 범위의 하나 이상의 다중올레핀 단량체를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소올레핀 단량체가 이소부텐이고, 다중올레핀 단량체가 이소프렌인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공통 지방족 매체가, 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 하나 이상의 지방족 탄화수소를 80 중량% 이상으로 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 공정 온도가 -100℃ 내지 -40℃의 범위인 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 브로민화 전에 측정된 부틸 고무의 중량 평균 분자량이 200 내지 1000 kg/mol의 범위인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 중합 반응기에서 수행하고, 중합 반응기의 배출구에서의 용액의 점도가 2000 cP 미만인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에 따라 수득되는 고무 용액의 고체 함량이 3 내지 25%의 범위인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 브로민화제로서 분자 브로민을 사용하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 브로민화제의 양이 고무의 0.1 내지 20 중량%의 범위인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 브로민화제를 산화제와 함께 사용하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 및/또는 인 함유 친핵체가 하기 화학식 I로 표시되는 것인 방법.
    <화학식 I>
    AR1R2R3
    상기 식에서,
    A는 질소 또는 인을 나타내고,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C18-알킬, C6-C15-아릴알킬 또는 C5-C14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e) 및 f)를 동시에 수행하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 높은 종횡비의 충전제의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 g 당 5 내지 200 제곱미터의, DIN(독일 산업 표준) 66131에 따라 측정된 BET 표면적을 갖는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 단계 g)에서 나노복합체를 경화시키는 방법.
  18. 경화된 나노복합체를 제조하기 위한, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따라 제조된 나노복합체의 용도.
  19. 타이어, 접착제, 열가소성 엘라스토머, 신발류, 저장 멤브레인, 방호복, 제약용 마개, 라이닝 및 배리어 코팅의 일부로서 사용하기 위한, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따라 제조된 나노복합체 또는 제17항에 따라 제조된 경화된 나노복합체의 용도.
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