CN105008404A - 包含侧接乙烯基的离聚物及制备其的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及离聚物，其包含a)卤化异烯烃共聚物与b)不具有侧接乙烯基的亲核试剂和包含至少一个侧接乙烯基的亲核试剂之间反应的反应产物。本发明还涉及制备和固化这些离聚物的方法。

Description

包含侧接乙烯基的离聚物及制备其的方法
技术领域
本发明涉及可固化的丁基橡胶衍生物。具体地，本发明涉及包含至少一个侧接乙烯基的离聚物。
背景技术
聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)或IIR是一种通常被称为丁基橡胶(或丁基聚合物)的合成弹性体，其自从1940年代以来已经通过异丁烯与少量异戊二烯(通常不多于2.5mol％)的随机阳离子共聚进行制备。由于其分子结构，IIR具备优越的不透气性、高损耗模量、氧化稳定性和延长的抗疲劳性。
丁基橡胶的卤化在弹性体中产生反应性烯丙基卤化物官能度。例如，在Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry(第五次全面修订版，卷A231，编者Elvers等人)和/或Maurice Morton的"Rubber Technology"(第三版)，第10章(Van Nostrand Reinhold Company1987)，特别是第297-300页中，描述了常规的丁基橡胶的卤化工艺。
卤化丁基橡胶(卤化丁基)的开发通过提供高得多的固化速率并且使得能够与通用橡胶(诸如天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR))共硫化而极大地延长了丁基的有用性。丁基橡胶和卤化丁基橡胶是高价值的聚合物，因为它们独特组合的性质(优异的不渗透性、良好的柔性、良好的耐候性、在卤代丁基的情况下与高不饱和度橡胶的共硫化)使得它们成为各种应用的优选材料，诸如它们在制造轮胎内胎及轮胎内衬中的应用。
烯丙基卤化物官能度的存在允许亲核烷基化反应。近来已经证明，在固态下，使用氮和/或磷类(基于磷的，phosphorus based)亲核试剂对溴化丁基橡胶(BIIR)的处理导致生成了具有感兴趣的物理和化学性质的IIR类离聚物(参见：Parent,J.S.；Liskova,A.；Whitney,R.A；Resendes,R.Journal ofPolymer Science,Part A:Polymer Chemistry 43,5671-5679,2005；Parent,J.S.；Liskova,A.；Resendes,R.Polymer 45,8091-8096,2004；Parent,J.S.；Penciu,A.；Guillen-Castellanos,S.A.；Liskova,A.；Whitney,R.A.Macromolecules 37,7477-7483,2004)。所述离聚物官能度是由氮和/或磷类亲核试剂与卤化丁基橡胶中的烯丙基卤化物位点的反应生成的，以分别产生铵或磷鎓离子基团。
如同其它橡胶，对于大多数应用，丁基橡胶必须经复合并硫化(化学交联)以产生有用的、耐用的最终用途产品。已经开发了丁基橡胶的等级以满足具体的加工和性能要求以及一系列的分子量、不饱和度、和固化速率。最终用途的属性和加工设备两者在确定在具体应用中使用的丁基橡胶的正确等级上均是重要的。
过氧化物可固化的丁基橡胶化合物相对于常规硫固化体系赋予了多个优点。典型地，这些化合物显示了非常快的固化速率并且所得到的固化的制品倾向于具有优良的耐热性。另外，过氧化物可固化的配制品被视为是“干净的”，因为它们不含有任何可提取的无机杂质(例如，硫)。因此，所述干净的橡胶制品可以用于例如电容器塞(condenser cap)、生物医学器件、制药设备(装药物的小瓶的塞、注射器中的活塞)中以及可能地用于燃料电池的密封件中。
获得过氧化物可固化的丁基类配制品的一种方法在于常规丁基橡胶与乙烯基芳族化合物(如二乙烯基苯(DVB))和有机过氧化物的组合使用(参见日本公开号06-107738)。替代DVB，也可以使用含有吸电子基团的多官能单体(二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺)(日本公开号06-172547)。
市售的基于异丁烯(IB)、异戊二烯(IP)和DVB的三元共聚物XL-10000可以使用单独的过氧化物来固化。但是，这种材料具有显著水平的DVB。另外，由于DVB是在聚合过程中掺入的，所以在制造的过程中发生了显著量的交联。所得到的高门尼(Mooney)(60-75MU,ML1+8125℃)以及存在的凝胶颗粒使得这种材料难以加工。
加拿大专利号2,418,884和加拿大专利申请号2,458,741描述了基于丁基的过氧化物可固化的化合物的制备，该化合物具有高多烯烃含量。具体地，CA 2,418,884描述了具有3-8mol％范围内的异戊二烯水平的IIR的制备。聚合物骨架中提高水平的异戊二烯使得这些化合物是过氧化物可固化。这种高多烯烃丁基橡胶的卤化消耗了这种不饱和度的一些并且在弹性体中产生了反应性丙烯基卤化物官能度。使用这种提高水平的异戊二烯，能够生成BIIR类似物，其含有范围在3-8mol％的烯丙基溴化物官能度，通常在聚合物骨架中具有残留双键。如上所述的亲核取代反应可以用来由这些烯丙基卤化物位点来制造离聚物部分，其残留不饱和度足以允许过氧化物固化。PCT公开号WO2007/022618和WO2007/022619中描述了具有高水平异戊二烯的过氧化物可固化的丁基橡胶离聚物组合物。
弹性体化合物在动态应用中的关键故障之一是裂纹延伸。丁基离聚物除了不饱和度之外还具有离子官能度。当将这些化合物固化时，同时存在可逆的离子交联以及不可逆的化学交联。所述可逆的离子交联允许丁基离聚物以“自我修复”的方式来运作，其中聚合物链在一定程度上能够流动或活动。
因此，具有表现出更好的动态特性以及物理特性的丁基橡胶离聚物组合物是可取的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种离聚物，其包含卤化异烯烃共聚物、不具有侧接乙烯基的第一亲核试剂与包含至少一个侧接乙烯基的第二亲核试剂之间反应的反应产物。
具体实施方式
本发明涉及离聚物、用于制备这些离聚物的方法以及用于固化这些离聚物的方法。具体地，本发明涉及具有改善的动态性能和物理性能的离聚物。所述丁基离聚物是由卤化丁基聚合物制备的。丁基聚合物一般来源于至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体和可选地进一步的可共聚单体。
在本发明中使用的卤化共聚物是包含至少一种异烯烃单体以及一种或多种多烯烃单体的共聚物。
适于在本发明中使用的异烯烃是具有4-16个碳原子的烃单体。在本发明的一个实施方式中，异烯烃具有4-7个碳原子。在本发明中使用的异烯烃的例子包括异丁烯(isobutene)(异丁烯(isobutylene))、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和混合物。优选的异烯烃是异丁烯(isobutene)(异丁烯(isobutylene))。
为本领域技术人员所公知的与异烯烃可共聚的多烯烃可以在本发明的实践中使用。在一个实施方式中，多烯烃单体是共轭二烯。此类多烯烃的例子包括例如具有4-14个碳原子范围的那些。适合的多烯烃的例子包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林碱(次胡椒酰胺，piperyline)、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯和它们的混合物。特别优选的共轭二烯是异戊二烯。
在卤化共聚物中，重复单元的一种或多种来源于包含烯丙基卤素部分的多烯烃单体。
可用于在本发明的卤化共聚物可以与异烯烃和多烯烃一起可选地包括另外的共聚单体。
共聚单体包括与异烯烃和/或二烯烃可共聚的单体。适合在本发明中使用的共聚单体包括例如苯乙烯单体，诸如烷基取代的乙烯基芳族共聚单体，包括但不限于C1-C4烷基取代的苯乙烯。此类共聚单体的具体例子包括例如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。
在本发明的一个实施方式中，本发明的共聚物可以包括例如异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物。
在本发明的又一实施方式中，使如上所述的异烯烃单体与苯乙烯类单体(例如烷基取代的乙烯基芳族共聚单体，包括但不限于C1-C4烷基取代的苯乙烯)共聚。苯乙烯类单体的具体例子包括例如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。在这个实施方式中，所述丁基橡胶聚合物可以包括例如异丁烯与对甲基苯乙烯的无规共聚物。
如上所述的本发明的共聚物是由本文所描述的单体的混合物来形成的。在一个实施方式中，所述单体混合物包含按重量计约80％至约99％的异烯烃单体和按重量计约1％至20％的多烯烃单体。在另一个实施方式中，所述单体混合物包含按重量计约85％至约99％的异烯烃单体和按重量计约1％至15％的多烯烃单体。在本发明的某些实施方式中，可以采用三种单体。在这些实施方式中，所述单体混合物包含按重量计约80％至约99％的异烯烃单体、按重量计约0.5％至约5％的多烯烃单体以及按重量计约0.5％至约15％的与异烯烃或多烯烃单体可共聚的第三单体。在一个实施方式中，所述单体混合物包含按重量计约85％至约99％的异烯烃单体、按重量计约0.5％至约5％的多烯烃单体以及按重量计约0.5％至10％的与异烯烃或多烯烃单体可共聚的第三单体。在又一个实施方式中，所述单体混合物包含按重量计约80％至约99％的异烯烃单体和按重量计约1％至20％的苯乙烯类单体。
在一个实施方式中，通过首先由包含一种或多种异烯烃、一种或多种多烯烃的单体混合物制备共聚物，随后使所得到的共聚物经受卤化过程以形成卤化共聚物，由此获得所述卤化共聚物。可以根据本领域技术人员公知的方法来进行卤化，例如Rubber Technology,第三版,编者MauriceMorton,Kluwer Academic Publishers,第297–300页以及其中引用的其它文献中描述的工序。
在一个实施方式中，所述多烯烃丁基聚合物包含至少0.5mol％来源于多烯烃单体的重复单元。在一个实施方式中，来源于多烯烃单体的重复单元为至少0.75mol％。在一个实施方式中，来源于多烯烃单体的重复单元为至少1.0mol％。在一个实施方式中，来源于多烯烃单体的重复单元为至少1.5mol％。在一个实施方式中，来源于多烯烃单体的重复单元为至少2.0mol％。在一个实施方式中，来源于多烯烃单体的重复单元为至少2.5mol％。
在一个实施方式中，所述多烯烃丁基聚合物包含至少3.0mol％来源于多烯烃单体的重复单元。在一个实施方式中，来源于多烯烃单体的重复单元为至少4.0mol％。在一个实施方式中，来源于多烯烃单体的重复单元为至少5.0mol％。在一个实施方式中，来源于多烯烃单体的重复单元为至少6.0mol％。在一个实施方式中，来源于多烯烃单体的重复单元为至少7.0mol％。
在本发明的一个实施方式中，所述离聚物可以是由具有0.5-2.2mol％的多烯烃单体的卤化丁基橡胶聚合物制备的。例如，在本发明中使用的卤化丁基橡胶包括具有异丁烯和小于2.2摩尔％异戊二烯的卤化丁基橡胶，其由LANXESS Deutschland GmbH市售并且以名称BB2030TM进行销售。在本发明的另一个实施方式中，所述离聚物可以由具有更高多烯烃含量(例如大于2.5mol％)的卤化丁基橡胶聚合物制备。在又另一个实施方式中，所述离聚物可以由具有大于3.5mol％多烯烃含量的卤化丁基橡胶制备。在又一个实施方式中，所述卤化丁基橡胶的多烯烃含量大于4.0mol％。在甚至另一个实施方式中，所述卤化丁基橡胶的多烯烃含量大于7.0mol％。适合用于本发明中的高多烯烃的丁基橡胶聚合物的制备描述于共同未决申请CA 2,418,884中，其通过引用并入本文。
在卤化的过程中，部分或全部的共聚物的多烯烃含量被转化为包含烯丙基卤化物的单元。这些烯丙基卤化物位于卤化丁基聚合物中，产生来源于原始存在于丁基聚合物的多烯烃单体的重复单元。卤化聚合物的总烯丙基卤化物含量不会超过母体共聚物的起始多烯烃含量。烯丙基卤化物位点允许与一种或多种亲核试剂反应并且将一种或多种亲核试剂附接至卤化丁基聚合物。
本发明的离聚物可以通过使卤化异烯烃共聚物与不具有侧接乙烯基的第一亲核试剂和包含侧接乙烯基的第二亲核试剂反应来获得。
已经令人惊讶地发现，通过以特定量和/或特定的相对比例使卤化异烯烃共聚物与不具有侧接乙烯基的亲核试剂和包含侧接乙烯基的亲核试剂反应形成的离聚物，表现出改善的有益物理性质诸如抗裂纹延伸性，而不会有损其它物理性能。
适用于制备本发明的离聚物的亲核试剂(具有或不具有侧接乙烯基)含有至少一个具有孤对电子的中性磷或氮中心，其在电子上和空间上易于参与亲核取代反应。
在本发明的一个实施方式中，使本发明的卤化共聚物的烯丙基卤化物位点与具有以下基本式的亲核试剂(具有或不具有侧接乙烯基)反应，
其中，
A为氮或磷；并且
R1、R2和R3独立地为：
可选地包含一个或多个杂原子的直链或支链C1-C18烷基、C6-C10芳基；C3-C6杂芳基；C3-C6环烷基；C3-C6杂环烷基；或它们的组合。
在本发明中使用的亲核试剂包括例如具有至少一个具备孤对电子的中性氮或磷中心的那些亲核试剂，它们在电子上和空间上易于参与亲核取代反应。
适合的包含侧接乙烯基的含磷亲核试剂包括但不限于二苯基膦基苯乙烯、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苯基乙烯基膦、三烯丙基膦、或它们的混合物。
在一个实施方式中，用于在本发明中使用的包含侧接乙烯基的含磷亲核试剂为如下所示的二苯基膦基苯乙烯(DPPS)。
适合的不具有侧接乙烯基的亲核试剂包括但不限于三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三-正丁基胺、三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、2-二甲基氨基乙醇、1-二甲氨基-2-丙醇、2-(异丙基氨基)乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、2-(二乙基氨基)乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇、4-(二甲基氨基)-1-丁醇、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、3-二乙基氨基-1-丙醇、3-(二乙基氨基)-1,2-丙二醇、2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇、4-二乙氨基-2-丁炔-1-醇、2-(二异丙氨基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、2-(甲基苯基氨基)乙醇、3-(二甲基氨基)苄基醇、2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙醇、2-(N-乙基苯胺基)乙醇、N-苄基-N-甲基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、2-(二丁基氨基)乙醇、2-(N-乙基-N-间甲苯氨基)乙醇、2,2'-(4-甲基苯基亚氨基)-二乙醇、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、3-(二苄基氨基)-1-丙醇、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、9-乙烯基咔唑、或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、及它们的混合物。
如上所述，亲核试剂与卤化共聚物的烯丙基卤化物官能度反应，产生离聚物部分的单元，其中所述烯丙基卤化物官能度存在于卤化共聚物上。离聚物部分在所得的离聚物中的总含量不会超过卤化共聚物中烯丙基卤化物的起始量；但是，可以存在残留烯丙基卤化物和/或残留多烯烃。
在形成本发明的离聚物中使用的第一亲核试剂与第二亲核试剂的比率为4:1至100:1。在一个实施方式中，第一亲核试剂与第二亲核试剂的比率为4:1至50:1。
在一个实施方式中，第一亲核试剂与第二亲核试剂的比率为20:1。在又一个实施方式中，第一亲核试剂与第二亲核试剂的比率为4:1。
在一个实施方式中，在本发明的离聚物的形成中使用的两种亲核试剂的总量低于5phr。在另一个实施方式中，两种亲核试剂的总量为约1至约4phr。在另一个实施方式中，两种亲核试剂的总量为2.5phr。在又一个实施方式中，两种亲核试剂的总量为2.1phr。
在一个实施方式中，第一亲核试剂与第二亲核试剂的比率为20:1，并且两种亲核试剂的总量为2.1phr。
在一个实施方式中，第一亲核试剂与第二亲核试剂的比率为4:1，且两种亲核试剂的总量为2.5phr。
在一个实施方式中，所述共聚物同时与不具有侧接乙烯基的亲核试剂和包含侧接乙烯基的亲核试剂反应。
在另一个实施方式中，所述共聚物顺序地与不具有侧接乙烯基的亲核试剂(第一亲核试剂)反应，随后与包含侧接乙烯基的亲核试剂(第二亲核试剂)反应。在另一个实施方式中，此种反应可以通过在两阶段反应中在不同的反应条件下使第一和第二亲核试剂与共聚物反应来进行。
在两阶段反应的一个实施方式中，两个亲核试剂与共聚物的反应是在不同的温度和/或持续不同的反应时间段进行的。
不具有侧接乙烯基的亲核试剂与共聚物之间的反应可以在约60℃至约200℃的温度进行。在一个实施方式中，不具有侧接乙烯基的亲核试剂与共聚物之间的反应是在约80℃至约160℃的温度进行。在另一个实施方式中，不具有侧接乙烯基的亲核试剂与共聚物之间的反应是在约100℃至约140℃的温度进行的。
在一个实施方式中，共聚物与不具有侧接乙烯基的亲核试剂反应约0.5-60分钟。在另一个实施方式中，共聚物与不具有侧接乙烯基的亲核试剂反应约1-30分钟。在另一个实施方式中，共聚物与不具有侧接乙烯基的亲核试剂反应约5-15分钟。
包含侧接乙烯基的亲核试剂与共聚物之间的反应可以在约60℃至约200℃的温度进行。在另一个实施方式中，含有侧接乙烯基的亲核试剂与共聚物之间的反应是在约70℃至约150℃的温度进行的。在另一个实施方式中，含有侧接乙烯基的亲核试剂与共聚物之间的反应是在约80℃至约120℃的温度进行的。在另一个实施方式中，含有侧接乙烯基的亲核试剂与共聚物之间的反应是在约90℃至约100℃的温度进行的。
在一个实施方式中，共聚物与包含侧接乙烯基的亲核试剂反应约0.5-120分钟。在另一个实施方式中，共聚物与包含侧接乙烯基的亲核试剂反应约5-50分钟。在又一个实施方式中，共聚物与包含侧接乙烯基的亲核试剂反应约25-45分钟。
在一个实施方式中，共聚物与不具有侧接乙烯基的亲核试剂之间的反应在约130℃的温度进行10分钟。
在一个实施方式中，共聚物与包含侧接乙烯基的亲核试剂之间的反应在约90℃的温度进行35分钟。
本发明的离聚物可以包括一种或多种填料。适合用于本发明中的填料由矿物的颗粒组成，诸如，例如，二氧化硅、硅酸盐、粘土、膨润土、蛭石、绿脱石、贝德石(beidelite)、铬膨润石(volkonskoite)、锂蒙脱石、皂石、合成锂皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadiite)、水羟硅钠石(kenyaite)、伊利石(ledikite)、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石等、以及它们的混合物。
适合的填料的其它例子包括：
-例如通过硅酸盐溶液的沉淀或卤化硅的火焰水解制备的高可分散性二氧化硅，其具有5-1000、优选20-400m2/g的比表面积(BET比表面积)，并且具有10-400nm的一次粒径(primary particle size)；所述二氧化硅也可以可选地作为与其它金属氧化物(诸如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti)的混合氧化物而存在；
-合成硅酸盐，例如硅酸铝和碱土金属硅酸盐；
-硅酸镁或硅酸钙，其具有20-400m2/g的BET比表面积和10-400nm的一次粒径；
-天然硅酸盐，诸如高岭土和其它天然存在的二氧化硅；
-天然粘土，诸如蒙脱石和其它天然存在的粘土；
-亲有机物质改性的粘土，诸如亲有机物质改性的蒙脱土(例如Nanoclays，由Southern Clay Products市售)以及其它亲有机物质改性的天然存在的粘土；
-玻璃纤维和玻璃纤维产品(垫子、挤出物)或玻璃微球；
-金属氧化物，诸如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；
-金属碳酸盐，诸如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；
-金属氢氧化物，诸如氢氧化铝和氢氧化镁或它们的组合。
在本发明的一个实施方式中，所述矿物填料是二氧化硅。在另一个实施方式中，所述矿物填料是通过硅酸钠的二氧化碳沉淀制备的二氧化硅。
适合用作根据本发明所述的矿物填料的干燥的无定形二氧化硅颗粒可以具有处于1-100微米范围内的平均聚集体颗粒尺寸(agglomerateparticle size)。在本发明的一个实施方式中，所述干燥的无定形二氧化硅颗粒具有处于10-50微米范围内的平均聚集体颗粒尺寸。在本发明的另一个实施方式中，所述干燥的无定形二氧化硅颗粒具有处于10-25微米范围内的平均聚集体颗粒尺寸。在本发明的一个实施方式中，可以预期的是，按体积计低于10％的所述聚集体颗粒在尺寸上低于5微米或高于50微米。适合的无定形干燥二氧化硅具有例如50-450平方米/每克的根据DIN(德国工业标准(Deutsche Industrie Norm))66131测量的BET表面积以及150-400克/100克二氧化硅的根据DIN 53601测量的DBP吸收，和按重量计0-10％的根据DIN ISO 787/11测量的干燥失重(drying loss)。适合的二氧化硅填料由PPG Industries Inc.以名称HiSil 210、HiSil 233和HiSil 243进行市售。由Bayer AG市售的Vulkasil S和Vulkasil N也是适合的。
如本发明中使用的矿物填料也可以单独使用或与已知的非矿物填料组合使用，所述非矿物填料诸如：
-炭黑；适合的炭黑优选地是由灯黑、炉黑或气黑工艺制备的并且具有20-200m2/g的BET比表面积，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；
或
-橡胶凝胶(rubber gel)，优选的是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些。
在本发明中有用的高长径比(纵横比，aspect ratio)的填料包括具有至少1:3的长径比的粘土、滑石、云母等。所述填料可以包括具有板状或针状结构的圆形或不等距材料。长径比定义为作为板的表面的同一面积的圆的平均直径与板的平均厚度的比。针状和纤维状填料的长径比为长度与直径的比。在本发明的一个实施方式中，高长径比的填料具有至少1:5的长径比。在本发明的另一个实施方式中，高长径比的填料具有至少1:7的长径比。在又一个实施方式中，高长径比的填料具有1:7-1:200的长径比。根据本发明的填料可以具有例如处于0.001-100微米范围内的平均颗粒尺寸。在另一个实施方式中，填料具有处于0.005-50微米范围内的平均颗粒尺寸。在另一个实施方式中，填料具有处于0.01-10微米范围内的平均颗粒尺寸。适合的填料可以具有5-200平方米/克的根据DIN(德国工业标准)66131的BET表面积。
在本发明的一个实施方式中，高长径比的填料包含纳米粘土，诸如，例如，有机改性的纳米粘土。本发明并不限于特定的纳米粘土；但是，天然粉末状蒙脱石粘土(例如钠或钙蒙脱石)或合成粘土(例如水滑石和合成锂皂石)作为原料的适合例子。在一个实施方式中，高长径比的填料包括有机改性蒙脱土纳米粘土。如本领域中众所周知的，粘土可以通过将过渡金属替换为鎓离子来进行改性以向粘土提供表面活性剂的功能，其有助于粘土在一般疏水性聚合物环境中的分散。在本发明的一个实施方式中，鎓离子是磷类(例如，磷鎓离子)和氮类(例如，铵离子)并且含有具有2-20个碳原子的官能团(例如：NR4 +-MMT)。
所述粘土可以例如以纳米级颗粒尺寸来提供，诸如小于25μm的体积。在一个实施方式中，颗粒尺寸处于1-50μm的范围内。在另一个实施方式中，颗粒尺寸处于1-30μm的范围内。在又一个实施方式中，颗粒尺寸处于2-20μm的范围内。
除了二氧化硅之外，纳米粘土也可含有一部分的氧化铝。在一个实施方式中，纳米粘土可以含有0.1-10wt％氧化铝。在另一个实施方式中，纳米粘土可以含有0.5-5wt％氧化铝。在又一个实施方式中，纳米粘土可以含有1-3wt％氧化铝。
适合于在本发明中用作高长径比的填料的市售的有机改性的纳米粘土的例子包括例如，以商品名粘土10A、20A、6A、15A、30B或25A销售的那些。在一个实施方式中，可以3-80phr的量将高长径比的填料加入到预成型的丁基橡胶离聚物中以形成纳米复合物。在另一个实施方式中，高长径比填料在纳米复合物中的量为5-30phr。在又一个实施方式中，高长径比填料在纳米复合物中的量为5-15phr。
本发明的离聚物可以是固化的或未固化的。适合使用的固化体系的选择没有特别的限制且处于本领域技术人员的能力范围之内。在本发明的某些实施方式中，固化体系可以是基于硫的、基于过氧化物的、基于树脂的或基于UV的。
典型的基于硫的固化体系包括：(i)金属氧化物、(ii)单质硫和(iii)至少一种硫类促进剂(加速剂，增进剂，accelerator)。在硫固化体系中使用金属氧化物作为组分是本领域中众所周知的。适合的金属氧化物是氧化锌，其可以约1至约10的量来使用。在本发明的另一个实施方式中，相对于纳米复合物中每100重量份丁基聚合物，可以约2-约5重量份的量来使用氧化锌。优选的固化体系中包含的组分(ii)单质硫，典型地相对于组合物中每100重量份丁基聚合物以约0.2-约2重量份的量来使用。适合的硫类促进剂(优选的固化体系中的组分(iii))可以相对于组合物中每100重量份丁基聚合物以约0.5至约3重量份的量来使用。有用的硫类促进剂的非限制性例子可以选自于秋兰姆硫化物类诸如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、硫代氨基甲酸盐类诸如二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)、和噻唑基及苯并噻唑基化合物诸如二硫化硫醇基苯并噻唑(MBTS)。在本发明的一个实施方式中，所述硫类促进剂为二硫化硫醇基苯并噻唑。
基于过氧化物的固化体系也可以适用于与本发明的离聚物使用，诸如包含超过约0.2mol％的残留多烯烃含量的丁基橡胶离聚物胶乳。例如，基于过氧化物的固化体系可以包含过氧化物固化剂，例如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、苯甲酰过氧化物、2,2’-双(叔丁基过氧)二异丙基苯(40KE)、苯甲酰过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、(2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷等。一种此类过氧化物固化剂包含二枯基过氧化物并且以名称DiCup40C市售。
在一个实施方式中，所述过氧化物固化剂以0.2-7份每百份橡胶(phr)的量使用。在另一个实施方式中，所述过氧化物固化剂以1-6phr的量使用。在又一个实施方式中，所述过氧化物固化剂以约4phr的量使用。
在本发明中也可以使用过氧化物固化助剂(co-agent)。适合的过氧化物固化助剂包括例如以名称DIAK 7由DuPont市售的异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、或者称为HVA-2(DuPont Dow)的N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、氰尿酸三烯丙酯(TAC)或称为Ricon D 153的液体聚丁二烯(由Ricon Resins提供)。过氧化物固化助剂可以与相当于过氧化物固化剂的量或更低的量使用。使用含有提高水平不饱和度的丁基聚合物，例如至少0.5mol％的多烯烃含量，过氧化物固化的制品的状态得到强化。
在本发明的一些实施方式中，也可以通常的方式和通常的量加入稳定剂、抗氧化剂、增粘剂、和/或本领域技术人员公知的其它添加剂。
此外，也可以向离聚物中加入填料和/或其它添加剂。
在组合物包括离聚物、填料和/或其它添加剂的实施方式中，可以使用常规的复合(混炼，compounding)技术将所述成分复合在一起。适合的复合技术包括例如，使用例如密炼机(如Banbury混合器)、微型密炼机(如Haake或Brabender混合器)、或双辊磨混合机将复合物的成分混合在一起。挤出机也提供良好的混合并且允许更短的混合时间。可以进行两阶段或更多阶段的混合，并且所述混合可以在不同的设备中进行，例如一阶段在密炼机中进行且一阶段在挤出机中进行。关于复合技术的进一步信息，参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第4卷,第66页以及下列等等(复合)。本领域技术人员已知的其它技术也适合于复合。
在一个实施方式中，所述固化是通过在过氧化物固化剂的存在下在适合的固化温度加热本发明的离聚物实现的。
在一个实施方式中，固化温度为约80℃至约250℃。在另一个实施方式中，固化温度为约100至200℃。在另一个实施方式中，固化温度为约120至180℃。
在一个方面，本发明涉及包含如上定义和描述的离聚物的固化的聚合物和制品。
本发明的离聚物对于诸如皮带、胶管、鞋底、垫圈、O型环、电线/电缆、膜、辊、囊状物(bladder)等应用是有用的。
现在将参照具体的实施例来说明本发明。应当理解的是，下列实施例旨在描述本发明的实施方式且无论如何不旨在限制本发明。
材料与试剂
三苯基膦(TPP)获自Alfa Aesar并且按接收时的状态使用。BB2030获自于Sarnia的LANXESS Inc，在室温存储在暗包装中并且按接收时的状态使用。DPPS获自于Hokko并且按接收时的状态使用。Irganox 1010购自Ciba并且按接收时的状态使用。炭黑N330获自于Cabot并且按接收时的状态使用。Di-cup 40C获自于Struktol Canada Ltd.并且按接收时的状态使用。HVA-2获自于DuPont并且按接收时的状态使用。聚乙烯AC-617A获自于Canada Colors和Chemicals Ltd.并且按接收时的状态使用。
离聚物反应的分析
使用Bruker DRX500光谱仪(500.13MHz 1H)，在CDCl3中，使用一百次扫描，以相对于四甲基硅烷(TMS)的化学位移，通过1H NMR来分析橡胶样品，以确定离子含量。
复合程序和设备
根据以下方法来复合样品：
100phr聚合物[0-60秒]
50phr炭黑(N330)[60秒]
2phr聚乙烯AC-617A[具有炭黑]
混合直到约145℃(约5分钟)，然后从混合器中倾倒出。
然后在40℃研磨复合物：
1.25phr Di-Cup 40C
1.75phr HVA-2
在研磨后进行63/4切割和6道纵向压炼(endwise passes)。
在引入固化剂24小时内固化样品。
复合物测试设备和程序
表1.设备和程序
实施例
制备了下列离聚物，在过氧化物的存在下固化并且如表2A和表2B所示评价它们的物理和动态性能。从这些表中可以明显地看到，TPP/DPPS离聚物表现出增强的拉伸强度、略有提高的撕裂强度和显著改善的抗裂纹延伸性。
实施例1：比较
在本比较例中使用的聚合物是商用LANXESS BB2030(聚合物1)。
实施例2：
将三苯基磷(TPP)(2phr)加入到密炼机中的BB2030中，在130℃在60rpm持续10分钟以形成具有0.33mol％离子官能度的丁基磷鎓离聚物(离聚物1)。然后，使用以上所讨论的工序将离聚物进行复合。
实施例3：
将TPP(2phr)加入到密炼机中的BB2030中，在130℃在60rpm持续10分钟以形成具有0.33mol％离子官能度的丁基磷鎓离聚物。然后，在密炼机中将0.5phr二苯基膦基苯乙烯(DPPS)加入到所述离聚物中，在90℃在30rpm持续35分钟，得到具有TPPS和DPPS-离聚物的双离聚物(离聚物2)。然后使用以上所讨论的工序对所得到的离聚物进行复合。
对于含有TPP和DPPS离聚物亲核试剂的复合物完成两阶段的混合，以TPP离聚物反应为起始。
表2A
表2B
本发明的具体实施方式、相关部分中引用的所有文献均通过引用而并入本文；任何文献的引用均不应被解释为承认相对于本发明而言是现有技术。
尽管为了说明的目的而在上文中详细的描述了本发明，但应当理解的是，此种细节仅用于所述目的并且本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的条件下可以在其中做出修改，除非其受到权利要求的限制。

Claims (39)

1.一种离聚物，包含以下各项之间反应的反应产物：
a)卤化异烯烃共聚物；与
b)不具有侧接乙烯基的第一亲核试剂，和包含至少一个侧接乙烯基的第二亲核试剂；
其中，所述第一亲核试剂与所述第二亲核试剂的比率为4:1-100:1。
2.根据权利要求1所述的离聚物，其中所述第一亲核试剂与所述第二亲核试剂的比率为4:1-50:1
3.根据权利要求1或2所述的离聚物，其中两种亲核试剂(在反应混合物中)的总量低于5phr。
4.根据权利要求3所述的离聚物，其中所述两种亲核试剂在所述反应混合物中的总量为约1至约4phr。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的离聚物，其中所述卤化异烯烃共聚物包含来源于至少一种异烯烃单体的重复单元以及来源于一种或多种多烯烃单体的重复单元。
6.根据权利要求5所述的离聚物，其中来源于所述多烯烃单体的所述重复单元中的一个或多个包含烯丙基卤素部分。
7.根据权利要求5或6所述的离聚物，进一步包含来源于共聚单体的重复单元。
8.根据权利要求7所述的离聚物，其中所述共聚单体为C1-C4或卤素取代的苯乙烯。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的离聚物，其中所述一种或多种多烯烃单体选自C4-C16共轭二烯烃。
10.根据权利要求5-8中任一项所述的离聚物，其中所述共轭二烯烃为异戊二烯。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的离聚物，其中所述异烯烃单体包含C4-C8异单烯烃单体。
12.根据权利要求11所述的离聚物，其中所述异单烯烃单体包含异丁烯。
13.根据权利要求1所述的离聚物，其中所述卤化共聚物包含卤化丁基橡胶。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的离聚物，其中不具有侧接乙烯基的所述亲核试剂为三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦。
15.根据权利要求14所述的离聚物，其中所述亲核试剂为三乙基膦。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的离聚物，其中包含侧接乙烯基的所述亲核试剂选自由二苯基膦基苯乙烯、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苯基乙烯基膦、三烯丙基膦以及它们的混合物组成的组。
17.根据权利要求16所述的离聚物，其中所述亲核试剂为二苯基膦基苯乙烯。
18.一种用于制备离聚物的方法，包括以下步骤：
a)提供卤化异烯烃共聚物；
b)提供不具有侧接乙烯基的亲核试剂和包含至少一个侧接乙烯基的亲核试剂；以及
c)使所述卤化共聚物的卤素部分与所述亲核试剂反应以形成所述离聚物；
其中，所述第一亲核试剂与所述第二亲核试剂的比率为4:1至100:1
19.根据权利要求18所述的方法，其中两种亲核试剂(在反应混合物中)的总量低于5phr。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述共聚物顺序地与所述第一亲核试剂反应，随后与所述第二亲核试剂反应。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述共聚物与所述第一亲核试剂和第二亲核试剂之间的反应是在不同的条件下进行的。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述共聚物与第一和第二亲核试剂之间的反应是在不同的温度进行的。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述共聚物与所述第一亲核试剂之间的反应在约130℃的温度进行10分钟。
24.根据权利要求20所述的方法，其中所述共聚物与所述第二亲核试剂之间的反应在约90℃的温度进行35分钟。
25.根据权利要求18-24中任一项所述的方法，其中所述卤化异烯烃共聚物包含来源于至少一种异烯烃单体的重复单元以及来源于一种或多种多烯烃单体的重复单元。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述卤化异烯烃共聚物进一步包含来源于共聚单体的重复单元。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述共聚单体为C1-C4或卤素取代的苯乙烯。
28.根据权利要求18所述的方法，其中所述卤化异烯烃共聚物包含卤化丁基橡胶。
29.根据权利要求18-28中任一项所述的方法，其中不具有侧接乙烯基的所述亲核试剂为三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦。
30.根据权利要求18-29中任一项所述的方法，其中包含侧接乙烯基的所述亲核试剂选自由二苯基膦基苯乙烯(DPPS)、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苯基乙烯基膦、三烯丙基膦以及它们的混合物组成的组。
31.一种用于制备固化的聚合物的方法，包括以下步骤：
a)提供卤化异烯烃共聚物；
b)提供不具有侧接乙烯基的亲核试剂和包含至少一个侧接乙烯基的磷；
c)使所述卤化共聚物的卤素部分与所述亲核试剂反应以形成离聚物；以及
d)通过在适合的固化温度加热而固化所述离聚物。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述固化温度为约80℃至约250℃。
33.根据权利要求31或32所述的方法，其中所述固化步骤包括添加过氧化物固化剂。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述过氧化物固化剂包括二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、苯甲酰过氧化物、2,2’-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、苯甲酰过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷或(2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷。
35.根据权利要求33或34所述的方法，其中所述过氧化物固化剂以0.01-7phr的量添加。
36.根据权利要求31-35中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括将过氧化物固化助剂与所述过氧化物固化剂和所述离聚物混合。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述助剂包括异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺、氰尿酸三烯丙酯(TAC)或液体聚丁二烯。
38.一种通过权利要求18-30中任一项所述的方法获得的产品。
39.一种通过权利要求31-37中任一项所述的方法获得的产品。
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