CN103228681A - 包含侧链乙烯基的磷离子交联聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及离子交联聚合物，包含在卤化异烯烃共聚物和包含至少一个侧链乙烯基的至少一种基于磷的亲核试剂之间反应的反应产物。本发明还涉及制备和固化这些离子交联聚合物的方法。

Description

包含侧链乙烯基的磷离子交联聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及可固化的丁基橡胶衍生物。具体地，本发明涉及包含至少一个侧链乙烯基的离子交联聚合物。
背景技术
聚(异丁烯-共-异戊二烯)或IIR，是一种俗称丁基橡胶（或丁基聚合物）的合成弹性体，它已在二十世纪四十年代通过异丁烯与少量异戊二烯（通常不超过2.5mol%）的随机阳离子共聚反应制备出来。作为其分子结构的结果是，IIR具有优良的气密性，高损耗模量，氧化稳定性和延长的耐疲劳性。
丁基橡胶被认为是异烯烃和一种或多种，优选共轭的，多烯烃（作为共聚单体）的共聚物。商用丁基包括主要部分的异烯烃和少量的，通常不超过2.5mol%的共轭多烯烃。通常在淤浆法中使用氯甲烷作为稀释剂，以及Friedel-Crafts（傅-克反应）催化剂作为聚合引发剂的一部分，来制备丁基橡胶或丁基聚合物。在美国专利号2,356,128和乌尔曼工业化学百科全书（Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry）1993，第A23卷，第288-295页中进一步说明该过程。
在弹性体内，这种丁基橡胶的卤化产生活性的烯丙基卤化物官能基。例如，在乌尔曼工业化学百科全书（Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry）（第五完全修订版，第A231卷，编者Elvers，等）和/或MauriceMorton的“橡胶技术”（Rubber Technology）（第三版）第10章（Van NostrandReinhold 
Figure BDA00003238838400021
1987），具体地，第297-300页中描述了常规丁基橡胶卤化过程。
卤化的丁基橡胶（卤化丁基橡胶）的开发，通过提供高得多的固化速率，并能够与通用橡胶如天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）共硫化，大大扩展了丁基橡胶的实用性。丁基橡胶和卤化丁基橡胶是高价值的聚合物，由于它们独特的多种特性的组合（就卤化丁基橡胶来说，优良的抗渗性，良好的柔性，良好的耐候性，与高不饱和橡胶共硫化性），使得它们成为各种应用的首选材料，例如，它们用于制造轮胎内胎及轮胎内衬。
烯丙基卤化物官能基的存在允许亲核烷基化反应。最近已表明，用基于氮和/或磷的亲核试剂（在固体状态下）处理溴化丁基橡胶（BIIR），导致生成具有令人感兴趣的物理和化学性质的基于IIR的离子交联聚合物（参见：Parent,J.S.;Liskova,A.;Whitney,R.A;Resendes,R.Journal ofPolymer Science,Part A:Polymer Chemistry43,5671-5679,2005;Parent,J.S.;Liskova,A.;Resendes,R.Polymer45,8091-8096,2004;Parent,J.S.;Penciu,A.;Guillen-Castellanos,S.A.;Liskova,A.;Whitney,R.A.Macromolecules37,7477-7483,2004）。通过基于氮或磷的亲核试剂和卤化丁基橡胶中的烯丙基卤化物位点的反应生成离子交联聚合物官能基，从而分别产生铵或鏻离子基团。
像其他橡胶一样，对于大多数应用，丁基橡胶必须被混合和硫化（化学交联）从而产生有用的、耐用的终端产品。多种级别的丁基橡胶已被开发用来满足特定的加工和性能需要，以及一定范围的分子量、不饱和度和固化速率。最终使用属性和加工设备两者，在确定用于特定应用的丁基橡胶的正确等级中是很重要的。合适的填料、加工助剂，稳定剂和固化剂的选择和比例，在如何处理化合物以及最终产品如何运行两者中也起着至关重要的作用。
过氧化物可固化丁基橡胶化合物提供了超出传统的硫磺固化系统的一些优点。典型地，这些化合物表现出极快的固化速率，而且得到的固化制品倾向于具有优良的耐热性。此外，可固化的过氧化物制剂被认为是“干净”的，因为它们不包含任何可提取的无机杂质（例如，硫）。因此这些清洁的橡胶制品可用于，例如冷凝器盖、生物医学设备、制药设备（含有药物的小瓶中的止动件，注射器活塞），并有可能用于燃料电池的密封件。
一种用于获得过氧化物可固化的丁基类制剂的方法，在于与乙烯基芳族化合物（如二乙烯基苯（DVB））和有机过氧化物相结合使用传统的丁基橡胶（参见日本公开号06-107738）。代替DVB，也可以使用包含吸电子基团的多官能性单体（二甲基丙烯酸乙二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺）（日本公开号06-172547）。
基于异丁烯（IB），异戊二烯（IP）和DVB的一种市售的三元共聚物，XL-10000，可单独用过氧化物固化。然而，这种材料具有一些显著的缺点。例如，显著水平游离DVB的存在可能会带来安全问题。此外，由于在聚合反应中结合了DVB，在制造过程中发生大量的交联。由此产生的高门尼值（Mooney）（60-75MU，ML1+8125℃）和凝胶颗粒的存在下，使这种材料非常难于加工。由于这些原因，希望得到基于异丁烯的聚合物，其是过氧化物可固化的，完全溶解的（即无凝胶），并且在其组合物中不包含或只含有痕量的二乙烯基苯。
美国专利号5,578,682公开了一种方法，用于从最初具有单峰分子量分布的聚合物获得具有双峰分子量分布的聚合物。所述聚合物，例如，聚异丁烯，丁基橡胶或异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，与多不饱和的交联剂（以及，可选地，自由基引发剂）混合，并且在有机过氧化物存在下进行高剪切混合。这种双峰化是在交联助剂中存在不饱和的情况下，一些自由基降解的聚合物链偶联的结果。
Sudo等人（美国专利号5,994,465）公开了一种通过用过氧化物和二马来酰亚胺物质处理用于固化普通丁基橡胶的方法，其中异戊二烯含量范围为0.5至2.5mol%。加拿大专利号2,418,884和加拿大专利申请号2,458,741描述了基于丁基的、过氧化物可固化的化合物的制备，其具有高多烯烃含量。具体而言，CA2,418,884描述了IIR的连续制备，其中异戊二烯水平为3至8mol％。在聚合物主链中异戊二烯水平升高使这些化合物可过氧化物固化。这种高多烯烃丁基橡胶的卤化消耗一些不饱和度，并在该弹性体中产生反应性的烯丙基卤化物官能基。随着异戊二烯含量升高，有可能生成BIIR类似物，其含有范围为3至8mol%的烯丙基溴化物官能基，在聚合物主链中通常具有残余双键。如上所述的亲核取代反应可以用来从这些烯丙基卤化物位点产生离子交联聚合物部分，剩余的不饱和度足以允许过氧化物固化。PCT公开号WO2007/022618和WO2007/022619中描述了具有升高水平的异戊二烯的过氧化物可固化的丁基橡胶离子交联聚合物组合物。
然而，由于需要等级之间转换，在连续生产环境中，生成具有高异戊二烯含量的启示丁基橡胶在经济上是不利的。因此，希望有一种基于丁基橡胶标准等级的过氧化物可固化的丁基橡胶离子交联聚合物组合物，其中多烯烃含量为2.5mol%以下。低异戊二烯含量的过氧化物固化的丁基橡胶化合物和卤化丁基橡胶化合物的物理和动态特性通常都较差。
因此，希望提供自身可固化的或过氧化物离子交联聚合物的组合物，该组合物不需要高含量的多烯烃。
发明内容
本发明的一个目的是提供包括至少一个侧链乙烯基的过氧化物可固化的离子交联聚合物。根据本发明的一个方面，提供了一种离子交联聚合物，包含在卤化异烯烃共聚物和包含至少一个侧链乙烯基的至少一种基于磷的亲核试剂之间反应的反应产物。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备离子交联聚合物的方法，包括以下步骤：提供一种卤化异烯烃共聚物；提供包含至少一个侧链乙烯基的至少一种基于磷的亲核试剂；以及使卤化共聚物的卤素部分与亲核试剂反应从而形成所述离子交联聚合物。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备固化聚合物方法，它涉及制备固化聚合物的方法，该方法包括以下步骤：提供一种卤化异烯烃共聚物；提供包含至少一个侧链乙烯基的至少一种基于磷的亲核试剂；使卤化共聚物的卤素部分与亲核试剂反应从而形成离子交联聚合物；以及在合适的固化温度下通过加热来固化所述离子交联聚合物。
具体实施方式
本发明涉及新型离子交联聚合物，用于制备这些离子交联聚合物的方法以及用于固化这些离子交联聚合物的方法。
离子交联聚合物
通过使卤化异烯烃共聚物与含有侧链乙烯基的亲核试剂反应来获得本发明的离子交联聚合物。
卤化共聚物
在本发明中使用的卤化共聚物为至少一种异烯烃单体和一种或多种多烯烃单体或一种或多种烷基取代的芳族乙烯基单体或两者的共聚物。
适合用于本发明的异烯烃是具有4至16个碳原子的烃类单体。在本发明的一个实施方式中，异烯烃具有4-7个碳原子。用于本发明的异烯烃的实例包括，异丁烯（isobutene）（异丁烯（isobutylene））、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯以及混合物。在一个实施方式中，所述异烯烃是异丁烯（isobutene）（异丁烯（isobutylene））。
如本领域技术人员已知的，与异烯烃可共聚的多烯烃可以用于本发明的实践中。在一个实施方式中，多烯烃单体是共轭二烯。这类多烯烃的实例包括，例如，具有4-14个碳原子的那些。适合的多烯烃的实例包括，异戊二烯、丁二烯、2-甲基-丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基环己二烯以及它们的混合物。在一个实施方式中，共轭二烯是异戊二烯。
在本发明中有用的烷基取代的乙烯基芳族单体可以具有芳族基团，如苯、萘、蒽、菲或联苯。在一个实施方式中，烷基取代的乙烯基芳族单体是C1-C4烷基取代的苯乙烯。在一个实施方式中，C1-C4烷基取代的苯乙烯，包括，例如，邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，或间甲基苯乙烯。
在一个实施方式中，用于形成本发明的离子交联聚合物的卤化共聚物包括至少一个烯丙基卤素部分，或至少一个卤代烷基部分或两者。
在一个实施方式中，所述卤化共聚物包含来自至少一种异烯烃单体的重复单元和来自一种或多种多烯烃单体的重复单元。在这种实施方式中，来自所述多烯烃单体的一种或多种重复单元包含烯丙基卤素部分。
在一个实施方式中，通过以下步骤获得卤化共聚物：首先，由包含一种或多种异烯烃和一种或多种多烯烃（也称为多烯烃丁基橡胶聚合物）的单体混合物制备共聚物，然后，将所得到的共聚物进行卤化过程从而形成卤化共聚物。可以按照本领域技术人员已知的方法进行卤化反应，例如，在《橡胶技术（Rubber Technology）》，第3版，Maurice Morton编辑，KluwerAcademic Publishers，第297-300页中，以及其中引用的其他文献中描述的方法。
在卤化过程中，共聚物一些或全部的多烯烃含量转化成包含烯丙基卤化物的单元。所述卤化聚合物的总烯丙基卤化物含量不能超过母体共聚物的起始多烯烃含量。
在一个实施方式中，用于制备所述多烯烃丁基橡胶的单体混合物包括约80%至约99.5%重量的至少一种异烯烃单体和约0.5%至约20%重量的至少一种多烯烃单体。在一个实施方式中，所述单体混合物包含约83%至约98%重量的至少一种异烯烃单体和约2.0%至约17%重量的多烯烃单体。
在一个实施方式中，所述多烯烃丁基聚合物包含至少0.5mol%来自所述多烯烃单体的重复单元。在一个实施方式中，来自所述多烯烃单体的重复单元为至少0.75mol%。在一个实施方式中，来自所述多烯烃单体的重复单元为至少1.0mol%。在一个实施方式中，来自所述多烯烃单体的重复单元为至少1.5mol%。在一个实施方式中，来自所述多烯烃单体的重复单元为至少2.0mol%。在一个实施方式中，来自所述多烯烃单体的重复单元为至少2.5mol%。
在一个实施方式中，多烯烃丁基聚合物包含至少3.0mol%来自所述多烯烃单体的重复单元。在一个实施方式中，来自所述多烯烃单体的重复单元为至少4.0mol%。在一个实施方式中，来自所述多烯烃单体的重复单元为至少5.0mol%。在一个实施方式中，来自所述多烯烃单体的重复单元为至少6.0mol%。在一个实施方式中，来自所述多烯烃单体的重复单元为至少7.0mol%。
在一个实施方式中，来自所述多烯烃单体的重复单元为约0.5mol%至约20mol%。在一个实施方式中，来自所述多烯烃单体的重复单元为约0.5mol%至约8mol%。在一个实施方式中，来自所述多烯烃单体的重复单元为约0.5mol%至约4mol%。在一个实施方式中，来自所述多烯烃单体的重复单元为约0.5mol%至约2.5mol%。
在一个实施方式中，在本发明中使用的卤化共聚物包括由异丁烯和小于2.2mol%异戊二烯形成的卤化丁基橡胶，它可购自LANXESSDeutschland GmbH，并且在名称溴化丁基橡胶2030TM（Bromobutyl2030TM）、溴化丁基橡胶2040TM（Bromobutyl2030TM）和溴化丁基橡胶X2TM（Bromobutyl X2TM）下销售。
在一个实施方式中，在本发明中使用的卤化共聚物包括由异丁烯和至少3mol%异戊二烯或至少4mol%异戊二烯形成的高异戊二烯卤化丁基橡胶，如分别在加拿大专利申请号2,578,583和2,418,884中所描述，它们的全部内容引入本文以供参考。
在一个实施方式中，本发明的卤化共聚物包含至少一种异烯烃和一种或多种烷基取代的芳族乙烯基单体的共聚物。在这种实施方式中，来自芳族乙烯基单体的一种或多种重复单元包含卤化烷基部分。
在一个实施方式中，通过以下步骤获得这些类型的卤化共聚物：首先，由包含一种或多种异烯烃和一种或多种烷基取代的芳族乙烯基单体的单体混合物制备共聚物；然后，通过对得到的共聚物进行卤化处理，从而形成卤化共聚物。在卤化过程中，来自芳族乙烯基单体的重复单元的一些或全部的烷基被卤化。
在一个实施方式中，本发明的卤化共聚物包含异烯烃和甲基苯乙烯的共聚物，其中，在卤化之后，来自甲基苯乙烯的一些或全部的重复单元的甲基转化成苄基卤化物。所述卤化丁基聚合物的总苄基卤化物含量不能超过母体丁基化合物的起始苯乙烯含量。
在一个实施方式中，异烯烃单体和烷基芳族乙烯基单体的共聚物包含所述共聚物的约0.5重量百分比至约25重量百分比的来自烷基芳族乙烯基部分的重复单元。在一个实施方式中，所述烷基芳族重复单元为约1至20重量百分比。在一个实施方式中，所述烷基芳族重复单元为约2至约10重量百分比。
在一个实施方式中，本发明的卤化共聚物包括异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，如美国专利号5,013,793中描述的，其全部内容引入本文以供参考。在一个实施方式中，本发明的卤化共聚物包括异丁烯和具有约5%至7%的苯乙烯含量和约0.5%至1.5%卤素含量的对甲基苯乙烯的共聚物。
在一个实施方式中，本发明的卤化共聚物包含至少一种异烯烃、一种或多种多烯烃单体，和一种或多种烷基取代的芳族乙烯基单体的共聚物。在这种实施方式中，来自多烯烃单体的一种或多种单元包含烯丙基卤素部分，和/或来自取代的芳族乙烯基单体的一种或多种单元包含卤代烷基部分。
这些类型的卤化共聚物可以通过以下步骤生成：首先，由包含异烯烃、多烯烃和烷基取代的芳族乙烯基单体的单体混合物制备共聚物，然后，对所得到的共聚物进行卤化处理从而卤化来自多烯烃单体的重复单元和/或来自芳族乙烯基单体的重复单元的烷基。
在一个实施方式中，用于制备异烯烃、多烯烃和烷基取代的芳族乙烯基单体的共聚物的单体混合物，包含约80%至约99%重量的异烯烃单体、约0.5%至约5%重量的多烯烃单体，以及约0.5%至约15%重量的烷基取代的芳族乙烯基单体。在一个实施方式中，所述单体混合物包含约85%至约99%重量的异烯烃单体，约0.5%至约5%重量的多烯烃单体和约0.5%至约10%重量的烷基取代的芳族乙烯基单体。
在一个实施方式中，所述卤化共聚物包含异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的三元共聚物，如美国专利号6,960,632中所描述的，其全部内容引入本文以供参考。
用于生产多烯烃丁基橡胶聚合物的混合物，可以进一步包括多烯烃交联剂。术语交联剂是本领域技术人员已知的术语，并应理解为表示与加入到链中的单体相对，在聚合物链之间导致化学交联的化合物。合适的交联剂的实例包括降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、2-乙烯基-降冰片烯、1,3,5-己三烯、2苯基-1,3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯以及它们的C1至C20烷基取代的衍生物。更优选地，多烯烃交联剂是二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯以及它们的C1至C20烷基取代的衍生物，和/或给定化合物的混合物。最优选地，多烯烃交联剂包括二乙烯基苯和二异丙烯基苯。
在一个实施方式中，本发明的卤化共聚物是包含分支部分的星形支化聚合物。
在一个实施方式中，所述支化部分是一种聚合物支化部分。
用于形成本发明的星形支化聚合物的聚合物支化部分包括包含能够与用于形成所述卤化共聚物的共聚物的聚合物链共聚或形成共价键的官能团的聚合物和共聚物。所述官能团包括阳离子活性不饱和度。这类聚合物部分的非限制性实例包括聚二烯烃、部分氢化的聚二烯烃，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚间戊二烯，天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯二烯单体橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
本发明的星形支化聚合物可通过以下步骤制备：首先，连接聚合物链与分支部分，然后，卤化聚合物链。美国专利号5,182,333和欧洲专利公开号0320263中描述了淀粉分支聚合物的制备，其全部内容引入本文以供参考。
亲核试剂
用于制备本发明的离子交联聚合物的亲核试剂包括至少一个侧链乙烯基。
在一个实施方式中，用于本发明的亲核试剂包括具有至少一个侧链乙烯基的基于磷的亲核试剂。
在一个实施方式中，本发明的亲核试剂具有以下结构式（I）：
Figure BDA00003238838400111
其中：
A是磷；并且
R1、R2和R3独立地为：
直链或支链的C1-C18烷基，可选地包含一种或多种杂原子，一种或多种羰基或它们的组合；C6至C10芳基；C3-C6杂芳基；C3-C6环烷基；C3-C6杂环烷基；或它们的组合物；其中R1、R2和R3中至少一个含有侧链乙烯基。
在一个实施方式中，在结构式（I）中，R1、R2和R3中至少一个是直链或支链的C1-C18烷基或C6-C10芳基；C3-C6杂芳基；C3-C6环烷基；C3-C6杂环烷基，可选地用-C(O)-C(=CH2)R4、或-C(O)R4取代，其中R4为C1-C6烷基或H。
在一个实施方式中，在结构式（I）中，R1、R2和R3中至少一个是直链或支链的C1-C18烷基或C6至C10芳基；可选地用-C(O)-C(=CR'R'')R4、或-C(O)R4取代，其中R'，R''和R4独立地为C1-C6烷基或H。
在一个实施方式中，在结构式（I）中，R1、R2和R3中至少一个是-C(O)-C(=CH2)R4或-C(O)R4，其中R4为C1-C6烷基或H。
在一个实施方式中，R1、R2和R3中至少一个是具有由化学式–CH=CH2表示的侧链乙烯基的直链或支链的C1-C18烷基。
在一个实施方式中，在结构式（I）中，R1、R2和R3中至少一个是由侧链乙烯基取代的或由具有侧链乙烯基的直链或支链C1-C18烷基取代的C6至C10芳基，其中，所述侧链乙烯基用化学式–CH=CH2表示。
在一个实施方式中，在化学式（I）中的一种或多种杂原子选自N或O。
在一般情况下，合适的亲核试剂将含有至少一个中性磷中心，其具有电子地和空间上可以参与亲核取代反应的孤对电子。合适的亲核试剂包括，但不限于，二苯基膦苯乙烯（DPPS）、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苯基乙烯基膦、三烯丙基膦，或它们的混合物。
在一个实施方式中，用于本发明的亲核试剂是二苯基膦苯乙烯（DPPS），如下所示。
Figure BDA00003238838400131
离子交联聚合物的制备
通过如上所述的卤化共聚物的卤素部分与也如上所讨论的包含侧链乙烯基的磷亲核试剂反应，来制备本发明的离子交联聚合物
在一个实施方式中，当亲核试剂与含有卤素基团的卤化共聚物反应时，例如在起始聚合物的多烯烃位点生成的烯丙基卤化物或在起始聚合物的芳族乙烯基位点生成的烷基卤化物，反应产物产生了在侧链乙烯基位点具有不饱和度的离子交联聚合物。该不饱和度是除了任何剩余的不饱和度之外，保留在所述卤化共聚物起始原料中的。不饱和度允许本身和离子交联聚合物的过氧化物固化能力，而没有在不充足烯键存在时通常发生的分子量降低和断链。
通过卤化丁基橡胶与DPPS反应获得的示例性离子交联聚合物如下所示：
Figure BDA00003238838400132
与所述卤化共聚物反应的亲核试剂的量可以在约0.05％至约5摩尔当量的范围内。在一个实施方式中，亲核试剂的量是约0.5至约4摩尔当量。在一个实施方式中，基于存在于所述卤化共聚物中卤素的总摩尔量，亲核试剂的量约1至约3摩尔当量。
卤化共聚物和亲核试剂可以反应约0.20至90分钟。当反应发生在密闭式混合机中时，试剂进行反应1到10分钟，或1到4分钟。在其他情况下，反应花费显著更长的时间，例如15至90分钟，或20至60分钟。
由于亲核试剂与卤化共聚物的卤化物官能基反应，得到的离子交联聚合物部分是来自包含卤化物官能基的重复单元的重复单元。因此，在离子交联聚合物中的离子交联聚合物部分的总含量不能超过卤化共聚物中卤化物的起始量；然而，可以存在包含重复单元和/或来自多烯烃和/或乙烯基芳族单体的剩余不饱和的重复单元的剩余卤化物。在一个实施方式中，得到的离子交联聚合物包含至少0.05mol%的离子交联聚合物部分，直至不超过用于生产离子交联聚合物的卤化共聚物的初始卤化物含量的量。剩余卤化物能够以非零的量直至不超过用于生产离子交联聚合物的卤化共聚物的初始卤化物含量的量存在于离子交联聚合物中。剩余多烯烃能够以非零的量直至不超过用于生产卤化共聚物的起始聚合物的初始多烯烃含量的量存在。
在一个实施方式中，离子交联聚合物包含大于或等于1.0mol%的量的卤化共聚物和侧链乙烯基的总不饱和度。
在一个实施方式中，离子交联聚合物包含大于或等于1.0mol%的量的丁基橡胶和侧链乙烯基的总不饱和度。
填料还可以用于形成本发明的离子交联聚合物。适合用于本发明的填料可以由一种矿物颗粒组成；适合的填料包括二氧化硅、硅酸盐、粘土（如膨润土）、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石和类似物，以及它们的混合物。矿物填料还可以单独使用，或与已知的非矿物填料，如炭黑，组合使用；适合的炭黑可以通过灯黑、炉黑或气黑工艺制备，并具有20至200m2/g的BET比表面积，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；或橡胶凝胶，优选基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些。
离子交联聚合物的固化
侧链乙烯基的存在使得根据本发明的离子交联聚合物适合自身以及过氧化物固化，特别是包含不具有高水平残留多烯烃含量的聚合物的离子交联聚合物以前认为必须进行自身和过氧化物固化，才不会发生过度断链和分子量降低。
可以通过提供适合自身和过氧化物固化的条件来进行固化。在一个实施方式中，所述通过在合适的固化温度下加热本发明的离子交联聚合物来实现固化。
在一个实施方式中，通过在过氧化物固化剂存在下在合适的固化温度下加热本发明的离子交联聚合物来实现固化。
在一个实施方式中，固化温度为约80至约250℃。在一个实施方式中，固化温度为约100至200℃。在一个实施方式中，固化温度为约120至180℃。
基于适合用于本发明的固化系统的过氧化物包括过氧化物固化剂，例如，过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、2,2’-双（叔丁基过氧基）二异丙苯（
Figure BDA00003238838400151
40KE）、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和类似物。一种这样的过氧化物固化剂包括过氧化二异丙苯，并且可在名称DiCup40CTM下商购。
在一个实施方式中，以每百份橡胶（phr）0.01至7份的量使用过氧化物固化剂。在另一个实施方式中，以0.1至6phr的量使用过氧化物固化剂。在又另一个实施方式中，以约0.2至1.5phr的量使用过氧化物固化剂。在又另一个实施方式中，以约0.3至1.2phr的量使用过氧化物固化剂。
过氧化物固化助剂还可以用于本发明中。合适的过氧化物固化助剂包括例如异氰脲酸三烯丙基酯（TAIC）（在名称DIAK7TM下由DuPont商购）、N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺（称为HVA-2TM（DuPont Dow））、氰脲酸三烯丙基酯（TAC）或液态聚丁二烯（称为Ricon D153TM（由Ricon Resins提供））。过氧化物固化助剂能够以等于或者少于过氧化物固化剂的量使用。
在本发明的一些实施方式中，本领域技术人员已知的稳定剂、抗氧化剂、增粘剂、和/或其他添加剂还能够以通常方式并且以正常量加入。
此外，填料、固化剂、和/或其他添加剂可以加入到离子交联聚合物中。
在其中所述组合物包含离子交联聚合物、填料、固化剂，和/或其他添加剂的实施方式中，可以使用常规混合技术将多种成分混合到一起。合适的混合技术包括，例如，使用例如密闭式混合机，如Banbury混合机，微型密闭式混合机，如Haake或Brabender混合机，或双辊轧机混合机将复合材料的成分混合在一起。挤出机还提供了良好的混合，并允许较短的混合时间。有可能在两个以上阶段中进行混合，并可以在不同的装置中进行混合，例如一个阶段在密闭式混合机中并且一个阶段在挤出机中。对于混合技术的进一步信息，参见高分子科学与工程百科全书（Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering），第4卷，第66页及以下（混合）。其他技术，如在本领域技术人员已知的，另外地适合混合。
在用于生产过氧化物固化聚合物的方法的一个实施方式中，希望首先将包含侧链乙烯基的亲核试剂与卤化共聚物混合从而形成离子交联聚合物，然后通过将它与过氧化物固化剂混合来过氧化物固化离子交联聚合物。在其他实施方式中，希望通过混合卤化共聚物与包含侧链乙烯基的亲核试剂和过氧化物固化剂两者来形成过氧化物固化的化合物，由此在固化化合物的过程中原位形成离子交联聚合物。从工艺的角度看，这个过程比较简单，因为它仅需要一个单个步骤来导致卤化共聚物过氧化物固化的增强状态，例如主链中具有不足够二烯水平的等级，另外地允许过氧化物固化能力。然而，原位工艺还可以用于主链中具有高水平多烯烃等级的卤化共聚物，从而产生具有希望的高固化状态及短固化时间的固化聚合物。与用多步骤方法产生的化合物相比较，原位产生的固化化合物令人希望地具有至少可比较的固化状态，并且可以具有增强的固化状态。
一方面，本发明涉及固化聚合物和包括以上定义和描述的离子交联聚合物的制品。
现在将参考具体实施例来说明本发明。应当理解的是下面的实施例旨在描述本发明的实施方式，而并非旨在以任何方式限制本发明。
具体实施方式
设备
根据ASTM5289，在160℃至180℃之间的温度下，使用1.7赫兹（1°弧）的频率，使用动模流变仪（Moving Die Rheometer）（MDR）获得了流变曲线。随后使用tc90值来确定测试的具体固化时间。在160℃至180℃之间的温度下，通过固化2毫米厚的大板持续tc90+5分钟时间来制备应力应变样品，此后将Die C哑铃染色。根据ASTM D-412方法A在约23℃下进行测试。如ASTM2240中所述使用A-级硬度仪来确定硬度（Shore A2）值。
材料
除非另有说明，使用的所有试剂均购自Sigma-Aldrich（Oakville，Ontario）。使用的BB2030TM（LANXESS Bromobutyl2030，LANXESS Inc.）、RB301TM（LANXESS Butyl301）、Di-Cup40CTM，即，过氧化二异丙苯（Struktol）和“Trigonox101-45B-PD”均购自它们各自的供应商。使用的二苯基膦苯乙烯（DPPS）（来自Sigma-Aldrich和Hokko Chemical industryCompany Ltd.（日本东京）两者）购自供应商。
BIMS1、BIMS2和BIMS3是异丁烯和甲基苯乙烯的溴化共聚物。BIMS1具有5%苯乙烯含量，0.5%溴含量，和45的门尼粘度。BIMS2具有约5%苯乙烯含量，约0.75%溴含量，以及35的门尼粘度。BIMS3具有约7%苯乙烯含量，约1.2%溴含量，以及45的门尼粘度。
RB70TM是丁基橡胶，具有异戊二烯含量为6.9mol%，二乙烯基苯含量为0.1mol%，并且门尼粘度为40。
SBB是包含异丁烯，异戊二烯和另外地作为支化剂的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物的卤化丁基橡胶的淀粉支化聚合物。该聚合物的溴含量为2.4%，并且门尼粘度为32。
混合步骤1
将聚合物（或提前制备的化合物）加入至室温双辊轧机，并允许在加入其他成分之前，运行很短的一段时间。将所有成分加入到轧机上，并且对得到的化合物进行最少6次四分之三切割和6次纵向通过，以确保成分足够分散。例如，当将化合物分离以混合其他样品时，规模为约每批130g，而对于未分离的化合物，规模为约65g。
混合步骤2
在130℃和60rpm下，将聚合物加入Brabender微型密闭式混合机。在加入其他成分之前，允许单独混合所述橡胶持续很短的一段时间。将所有成分，不包括过氧化物，加入到混合机上，并允许混合所述化合物持续7至10分钟。在室温双辊轧机上将所述过氧化物加入至化合物中。在加入过氧化物之后，用最少6次四分之三切割和6次纵向通过来精制化合物。例如，当将化合物分离以混合其他样品时，规模为约每批130g，而对于未分离的化合物，规模为约65g。
混合步骤3
在60℃和60rpm下，将所述聚合物、填料，和TPP（如果适用）加入至Brabender微型密闭式混合机。在加入其他成分之前，允许单独混合所述橡胶持续很短的一段时间。允许混合所述化合物持续约4分钟。在室温双辊轧机上，将DPPS和过氧化物（当适用时）加入至混合物。在加入成分之后，用最少6次四分之三切割和6次纵向通过来精制化合物。例如，当将化合物分离以混合其他样品时，规模为约每批130g，而对于未分离的化合物，规模为约65g。
固化温度
除非另有说明，使用约170℃的固化温度。在含有DiCup40C的组合物中，使用约170℃用作固化温度。在含有Trigonox101-45B-PD的组合物中使用约180℃。
实施例：
遵循上面所讨论的一般性混合程序，如表1至14中所示制备各种聚合物混合物和离子交联聚合物，并在过氧化物固化剂存在和不存在下进行固化，如下所述测定了拉伸性能。
表1.
Figure BDA00003238838400191
Figure BDA00003238838400201
如表1所示：实施例1（BB2030TM+过氧化二异丙苯）显示边界过氧化物固化能力(MH=2.77dNm.)。实施例2（BB2030TM+三苯基膦或TPP）在室温（RT）轧机上预混合，5分钟后显示出扭矩增加，表明离子交联聚合物形成。实施例3（BB2030TM+TPP在混合机中反应）显示扭矩没有增加，这表明在离子交联聚合物形成后，在加热下没有发生进一步的反应。实施例4和实施例5显示扭矩没有增加，表明TPP离子交联聚合物并非过氧化物可固化的。相比之下，实施例6和7（BB2030TM+二苯基膦苯乙烯或DPPS）显示随着时间的推移扭矩显著增加（MH=7.63dNm和MH=11.00dNm），并且模量增加，表明形成离子交联聚合物以及通过苯乙烯上的乙烯基的自由基交联两者。
预先形成的离子交联聚合物的过氧化物固化（实施例9）导致较高的初始扭矩（6.24dNm），较快的t'90（4.48min），较高的MH（10.72dNm）和轻微反转。实施例8说明当使用DPPS作为添加剂（将DPPS和过氧化物加入到RT轧机上）时，观察到的差异。这种化合物显示较慢的t'90（7.59min），固化的稳定状态和可比较的MH（12.84dNm），表明原位形成离子交联聚合物。
实施例10和11涉及RB301TM和TP RB75TM，由于缺少烯丙基卤化物，它们不能形成离子交联聚合物。得到的MDR曲线显示扭矩没有增加，RB301严重反转，证实没有离子交联聚合物形成。
表2.
Figure BDA00003238838400211
实施例12至14涉及在离子交联聚合物制备中使用的DPPS量的变化。
DPPS水平下降（实施例12、13）导致化合物具有较低的固化状态。然而，较低的DPPS过氧化物固化化合物（预先形成的离子交联聚合物（实施例13））与原位形成的离子交联聚合物（实施例12）的MDR曲线的比较显示与上述高DPPS类似物相同的趋势，具有可比较的MH值。实施例12、14和15显示了与交联丁基橡胶相符合的固化行为和物理性能。
表3.
Figure BDA00003238838400221
实施例16-20证明需要非常少的过氧化物来固化含DPPS的离子交联聚合物。少量的过氧化物是有益的，因为它明显缩短了固化时间。不使用过氧化物的BB2030和DPPS（实施例6）具有23.61min的t'90相对于17.22min的t'90（实施例16），14.22min（实施例17），和7.59min（实施例8）（分别针对0.05phr、0.1phr和1phr的过氧化二异丙苯）。过量过氧化物的存在（即7phr，实施例20），导致扭矩显著下降，并不建议。
表4.
Figure BDA00003238838400222
Figure BDA00003238838400231
实施例22-26表明了高水平异戊二烯的作用，其中，如美国公开号2007/0218296A1中所述，使用高异戊二烯BIIR（2.5mol%异戊二烯，0.8mol%烯丙基溴化物），将其引入本文以供参考。与实施例6、8、12和14（基于BB2030TM）比较，显示出类似的固化状态（与实施例8MH为12.84dNm相比较，实施例23MH为12.20dNm），以及类似的固化时间（与7.59min相比较，t'90为8.11min）。
表5.
实施例28-33表明通过苄基溴化物形成离子交联聚合物的效果。与实施例6、8、12和14（基于BB2030TM-烯丙基溴化物）相比较，典型地显示固化状态下降（MH10.32dNm相对于MH12.20dNm），但固化速率增加（与实施例8t'90为7.59min相比较，实施例29t'90为3.16min）。
表6.
Figure BDA00003238838400241
实施例35-38涉及通过聚合异丁烯、异戊二烯和甲基苯乙烯获得的三元聚合物，包括1.4mol%异戊二烯、8.2%甲基苯乙烯和0.8%溴化单体单元。与实施例6、8、12和14相比（基于BBB2030TM），显示了固化状态增加（MH16.15dNm（实施例34）相对于MH12.20dNm（实施例8））和极限拉伸增加（3.15MPa相对于2.56MPa）。
表7.
Figure BDA00003238838400242
Figure BDA00003238838400251
实施例40-43证明支链聚合物的微结构的作用。与实施例6，8，12和14（基于BB2030TM）相比较，星形支化溴化丁基橡胶过氧化物固化至稍低程度（MH10.96相对于MH12.20）。
表8.
Figure BDA00003238838400252
表9.
Figure BDA00003238838400253
Figure BDA00003238838400261
实施例44-47显示通过替代亲核试剂形成的离子交联聚合物。与实施例8（使用DPPS）相比较，这些亲核试剂显示大大降低的固化状态（约3.5MPa相对于12.20MPa）。
表10.
Figure BDA00003238838400262
实施例48-51表明烯丙基或乙烯基对于过氧化物固化的发生是必要的。这些甲苯基官能化的膦亲核试剂形成离子交联聚合物，但并未过氧化物固化。
表11.
Figure BDA00003238838400263
Figure BDA00003238838400271
实施例52-54显示不同过氧化物类型和过氧化物可固化的离子交联聚合物的使用。等摩尔量的Trigonox-101和过氧化二异丙苯显示类似的交联密度。
表12.
Figure BDA00003238838400272
实施例55-65显示通过在过氧化物可固化的离子交联聚合物中使用填料可以获得的性质。在固化的填充化合物中，可实现高达35.34的MH值，和13.08MPa的极限拉伸。可以通过改变配方，来针对特定应用调节这些性质。
表13.
Figure BDA00003238838400281
表14.
实施例66-67显示助剂对过氧化物可固化的离子交联聚合物的影响。虽然通过添加助剂并没有改变MDR的扭矩，它可以改变多种物理性质，即化合物的伸长度。可以改变这些配方，并且不同的助剂可以提供性能改善。
Figure BDA00003238838400283
Figure BDA00003238838400291
实施例68-71表明，在160至200℃之间的温度下生成交联橡胶。
在甲苯中提取
在甲苯中提取一些上面的实施例用来证明聚合物的交联。将少量的固化的化合物称重（约0.3g）并置于带盖的玻璃小瓶中。向小瓶中加入约5mL的甲苯，并且将样品在振荡器上混合72小时以上。然后倾析样品，并将溶胀的橡胶，如果没有溶解，称量并记录质量。然后将溶胀的橡胶放置在60-70℃的真空烘箱中过夜，从而干燥样品除去任何溶剂。然后将干燥的样品称重并记录质量。在有机溶剂中溶胀的橡胶是交联聚合物的指示。
表15.
样品 观察 %溶胀 %损失
实施例1 膨胀 601.2 10.7
实施例2 溶解 N/A N/A
实施例6 膨胀 363.8 6.1
实施例8 膨胀 264.9 4.6
实施例12 膨胀 718.6 12.2
实施例14 膨胀 405.5 8.0
计算
%溶胀=(溶胀质量/干燥质量)*100%
%损失=[（初始质量-干燥质量）/初始质量]*100%
本发明的具体实施方式中引用的所有文献将相关部分结合到本文中以供参考；任何文献的引用不应解释为承认它是相对于本发明的现有技术。
虽然为了说明的目的，在前面已详细描述了本发明，但是应当理解的是这些详细说明仅用于这种目的，并且在不偏离本发明的精神和范围的情况下（除非它可以由权利要求限制），本领域的技术人员能够在其中做出改变。

Claims (44)

1.一种离子交联聚合物，包含在卤化异烯烃共聚物和包含至少一个侧链乙烯基的至少一种基于磷的亲核试剂之间反应的反应产物。
2.根据权利要求1所述的离子交联聚合物，其中卤化异烯烃共聚物包含来自至少一种异烯烃单体的重复单元，和来自一种或多种多烯烃单体、一种或多种烷基取代的芳族乙烯基单体或它们的混合物的重复单元。
3.根据权利要求2所述的离子交联聚合物，其中所述卤化共聚物包含至少一个烯丙基卤素部分、或至少一个卤代烷基部分或两者。
4.根据权利要求2所述的离子交联聚合物，其中所述卤化共聚物包含来自所述至少一种异烯烃的重复单元和来自所述一种或多种多烯烃单体的重复单元。
5.根据权利要求2所述的离子交联聚合物，其中来自所述多烯烃单体的所述重复单元的一种或多种包含烯丙基卤素部分。
6.根据权利要求5所述的离子交联聚合物，其中所述一种或多种多烯烃单体选自C4-C16共轭二烯烃。
7.根据权利要求6所述的离子交联聚合物，其中所述共轭二烯烃是异戊二烯。
8.根据权利要求2所述的离子交联聚合物，其中所述卤化共聚物包含来自所述至少一种异烯烃的重复单元和来自所述一种或多种烷基取代的芳族乙烯基单体的重复单元。
9.根据权利要求8所述的离子交联聚合物，其中来自所述芳族乙烯基单体的所述重复单元的一种或多种包括卤代烷基部分。
10.根据权利要求2所述的离子交联聚合物，其中所述卤化共聚物包含来自所述至少一种异烯烃的重复单元、来自所述一种或多种多烯烃单体的重复单元，和来自所述一种或多种烷基取代的芳族乙烯基单体的重复单元。
11.根据权利要求10所述的离子交联聚合物，其中来自所述多烯烃单体的一种或多种单元，包括烯丙基卤素部分，和/或来自所述烷基取代的芳族乙烯基单体的一种或多种单元，包括卤代烷基部分。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的离子交联聚合物，其中在所述烷基取代的芳族乙烯基单体中的芳族基团是苯、萘、蒽、菲或联苯。
13..根据权利要求8至11中任一项所述的离子交联聚合物，其中所述烷基取代的芳族乙烯基单体是C1-C4烷基取代的苯乙烯。
14.根据权利要求13所述的离子交联聚合物，其中所述烷基取代的芳族乙烯基单体是邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，或间甲基苯乙烯。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的离子交联聚合物，其中所述异烯烃单体包括C4至C8异单烯烃单体。
16.根据权利要求15所述的离子交联聚合物，其中所述异单烯烃单体包括异丁烯。
17.根据权利要求1所述的离子交联聚合物，其中所述卤化共聚物包括卤化丁基橡胶。
18.根据权利要求1所述的离子交联聚合物，其中所述卤化共聚物包括异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，其中，来自所述对甲基苯乙烯的一种或多种重复单元具有苄基卤素基团。
19.根据权利要求1所述的离子交联聚合物，其中所述卤化共聚物包含异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的三元共聚物，其中，来自所述异戊二烯的一种或多种重复单元具有烯丙基卤素部分，和/或来自所述对甲基苯乙烯的一种或多种重复单元具有苄基卤素基团。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的离子交联聚合物，其中所述卤化共聚物是一种星形支化聚合物。
21.根据权利要求2至19中任一项所述的离子交联聚合物，其中所述聚合物包含约0.2%至约20mol%的来自所述共轭多烯烃的单元。
22.根据权利要求21所述的离子交联聚合物，其中来自所述共轭多烯烃的所述重复单元为约0.5%至约2.5mol%。
23.根据权利要求21所述的离子交联聚合物，其中来自所述共轭多烯烃的所述重复单元为约3.0%至约8.0mol%。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的离子交联聚合物，其中所述基于磷的亲核试剂具有化学式：
Figure FDA00003238838300031
其中：
R1、R2和R3独立地是：
直链或支链的C1-C18烷基，可选地包含一种或多种杂原子、一种或多种羰基或它们的组合；C6至C10芳基；C3-C6杂芳基；C3-C6环烷基；C3-C6杂环烷基；或它们的组合；
其中，R1、R2和R3中的至少一个包含侧链乙烯基。
25.根据权利要求24所述的离子交联聚合物，其中，R1、R2和R3中的至少一个是直链或支链的C1-C18烷基，具有由化学式–CH=CH2表示的侧链乙烯基。
26.根据权利要求24所述的离子交联聚合物，其中R1、R2和R3中至少一个是直链或支链的C1-C18烷基或C6至C10芳基；可选地由–C(O)-C(=CR'R'')R4，或–C(O)R4取代，其中R'、R''和R4独立地为C1-C6烷基或H。
27.根据权利要求24所述的离子交联聚合物，其中，R1、R2和R3中至少一个是由侧链乙烯基取代的或由具有侧链乙烯基的直链或支链的C1-C18烷基取代的C6-C10芳基，其中所述侧链乙烯基由化学式–CH=CH2表示。
28.根据权利要求24所述的离子交联聚合物，其中所述亲核试剂选自由以下组成的组：二苯基膦苯乙烯（DPPS）、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苯基乙烯基膦、三烯丙基膦，以及它们的混合物。
29.根据权利要求28所述的离子交联聚合物，其中所述亲核试剂是DPPS。
30.一种用于制备离子交联聚合物的方法，包括步骤：
提供一种卤化异烯烃共聚物；
提供至少一种基于磷的亲核试剂，所述基于磷的亲核试剂包括至少一个侧链乙烯基；以及
使所述卤化共聚物的所述卤素部分与所述亲核试剂反应从而形成离子交联聚合物。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述卤化异烯烃共聚物包括来自至少一种异烯烃单体的重复单元，和来自一种或多种多烯烃单体、一种或多种烷基取代的芳族乙烯基单体或它们的混合物的重复单元。
32.根据权利要求30或31所述的方法，其中所述卤化共聚物是一种星形支化共聚物。
33.根据权利要求30所述的方法，其中基于所述卤化聚合物中存在的卤素的总摩尔量在约1至5摩尔当量的范围内，所述亲核试剂与所述卤化共聚物反应。
34.一种用于制备固化聚合物的方法，包括以下步骤：
提供一种卤化异烯烃共聚物；
提供至少一种基于磷的亲核试剂，所述基于磷的亲核试剂包括至少一个侧链乙烯基；
使所述卤化共聚物的所述卤素部分与所述亲核试剂反应从而形成离子交联聚合物；以及
通过在合适的固化温度下加热来固化所述离子交联聚合物。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述固化温度是约80℃至约250℃。
36.根据权利要求34或35所述的方法，其中所述固化步骤进一步包括添加过氧化物固化剂。
37.根据权利要求34至36中任一项所述的方法，其中所述方法包括在所述固化步骤之前形成所述离子交联聚合物。
38.根据权利要求34至36中任一项所述的方法，其中所述方法包括在所述固化步骤过程中形成所述离子交联聚合物。
39.根据权利要求34至38中任一项所述的方法，其中所述过氧化物固化剂包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、2,2’-双(叔丁基过氧基)二异丙苯、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷、或2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。
40.根据权利要求34至39中任一项所述的方法，其中所述过氧化物固化剂以0.01至7phr的量加入。
41.根据权利要求34至40中任一项所述的方法，其中基于所述卤素基团的总摩尔量在约1至5摩尔当量的范围内，所述亲核试剂与所述卤化共聚物反应。
42.根据权利要求34至41中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括混合过氧化物固化助剂与所述过氧化物固化剂和所述离子交联聚合物。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述助剂包括异氰脲酸三烯丙基酯（TAIC）、N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺、氰尿酸三烯丙基酯（TAC）或液体聚丁二烯。
44.根据权利要求34所述的方法，其中所述离子交联聚合物包括大于或等于1.0mol%的量的所述共聚物和所述侧链乙烯基的总不饱和量。
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