MX2013005808A

MX2013005808A - Ionomeros de fosfonio que comprenden grupos vinilo colgantes y procedimientos para preparar los mismos.

Info

Publication number: MX2013005808A
Application number: MX2013005808A
Authority: MX
Inventors: Lorenzo Ferrari; Dana K Adkinson; Gregory J E Davidson; Sean M Malmberg; Sarah J Chadder; Conrad Siegers
Original assignee: Lanxess Inc
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2011-11-24
Publication date: 2013-10-03
Also published as: US20160304634A1; WO2012083419A1; BR112013012677B1; JP6297330B2; EP2643361A4; CA2817251A1; TW201235359A; KR101858288B1; CA2817251C; SG10201601343SA; SG190275A1; MX350499B; US9388258B2; KR20140000285A; US20140051810A1; CN103228681B; CN103228681A; EP2643361A1; RU2567387C9; RU2567387C2

Abstract

La presente invención se refiere a ionómeros que comprenden un producto de reacción de la reacción entre un copolímero de isoolefina halogenada y al menos un nucleófilo a base de fósforo que comprende al menos un grupo vinilo colgante. La presente invención también se refiere a un procedimiento para la preparación y el curado de estos ionómeros.

Description

IONOMEROS DE FOSFONIO QUE COMPRENDEN GRUPOS VINILO COLGANTES Y PROCEDIMIENTOS PARA PREPARAR LOS MISMOS Campo de la invención La presente invención se refiere a derivados de caucho de butilo curable. En particular, la presente invención se refiere a ionómeros que comprenden al menos un grupo vinilo colgante.

Antecedentes de la Invención El poli (isobutileno-co-isopreno) o IIR, es un elastómero sintético conocido comúnmente como caucho de butilo (o polímero de Butilo) que se ha preparado desde la década de 1940 mediante la copolimerización catiónica aleatoria de isobutileno con pequeñas cantidades de isopreno (normalmente no superiores a un 2,5 % en moles) . Como resultado de su estructura molecular, el IIR posee impermeabilidad - al aire superior, un módulo de pérdida elevado, estabilidad a la oxidación y resistencia a la fatiga prolongada. ' Se entiende que el caucho de butilo es un copolímerp de una isoolefina y una o más multiolefinas, preferentemente conjugadas, en forma de comonómeros. El butilo comercial comprende una parte principal de isoolefina y una cantidad menor, normalmente no superior a un 2,5 % en moles,: de una multiolefina conjugada. El caucho de butilo o el polímero de butilo se preparan generalmente en un procedimiento de suspensión que usa cloruro de metilo como un diluyente y un catalizador de Friedel-Crafts como parte del iniciador de la polimerización. Este procedimiento se describe adicionalmente en la Patente de Estados Unidos N° 2.356.128 y en Ul'lmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volumen A 23, 1993, páginas 288-295. ; La halogenación de este caucho de butilo produce una funcionalidad dé haluro alilico reactiva en el interior del elastómero. Los procedimientos convencionales de halogenación de caucho de butilo se describen, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Quinta Edición, Completamente Revisada, Volumen A231, Elvers, y col.) y/o "Rubber Technology" (Tercera Edición) de Mauricé : Morton, Capitulo 10 (Van Nostrand Reinhold Company © 1987), en particular en las páginas 297-300.

El desarrollo de caucho de butilo halogenado (halobutilo) ha extendido en gran medida la utilidad del butilo al proporcionar velocidades de curado mucho más elevadas y permitiendo la covulcanización con cauchos de uso ' general tales como caucho natural y caucho de estireno-butadieno (SBR) . El caucho de butilo y el caucho de halobutilo son polímeros de gran valor, ya que su combinación única de propiedades (impermeabilidad excelente, buena flexibilidad, buena resistencia a la intemperie, covulcanización con cauchos de alta insaturación, en el caso del halobutilo) los convierte en materiales preferentes para diversas aplicaciones, tales como su uso en la fabricación de, cámaras internas de neumáticos y revestimientos internaos de neumáticos. , .¦ La presencia de funcionalidades de haluro alilico permite reacciones de alquilación nucleófila. Se ha demostrado recientemente que el tratamiento de caucho de butilo bromado (BIIR) con nitrógeno y/o con nucleófilos a base de f sforo, en el estado sólido, conduce a la generación de ionómeros basados en IIR con interesantes propiedades físicas y químicas (véase: Parent, J. S.; Liskova, A.; Whitney, R. A; Resendes, R. Journal of Polymer Science, Parte A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005; Parent, J. S.; Liskova, A Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004; Parent, J. S Penciu, A.; Guillen- Castellanos, S. A.; Liskova, A Whitney, R. A. Macromolecules 37, 7477-7483-, 2004) . La funcionalidad de ionómero se genera a partir de la reacción de un nucleófilo a base de nitrógeno o fósforo y Ids sitios de haluro alílico en el caucho de butilo halogenado para producir un grupo iónico de amonio o de ;fosfonio respectivamente.

Al igual que otros cauchos, para la mayoría . de las aplicaciones, el caucho de butilo se debe componer y vulcanizar (reticulado químicamente) para producir productos de uso final duraderos y útiles. Se han desarrollado calidades de caucho de butilo para satisfacer las necesidades de procesamiento y de propiedades específicas, ; y una distribución de pesos moleculares, insaturación, y velocidades de curado. Tanto las características de uso final como el equipo de procesamiento son importantes : en. la determinación de la calidad correcta del caucho de butilo a usar en una aplicación específica. La selección ; y las relaciones de cargas, adyuvantes de procesamiento, estabilizantes, y agentes de curado adecuados también desempeñan papeles críticos tanto en cómo se procesará el compuesto como de qué modo se comportará el producto final. Los compuestos de caucho de butilo curable con peróxido ofrecen varias ventajas sobre los sistemas convencionales de curado con azufre. Normalmente, estos compuestos presentan velocidades de curado extremadamente rápidas y los ;artículos curados resultantes tienden a poseer excelente resistencia al calor. Además, se considera que las formulaciones; curables con peróxido son "limpias" en el sentido de que no 'contienen ninguna impureza inorgánica extraíble (por ejemplo, '( azufre) .

Por lo tanto, los artículos de caucho limpios se pueden usar, por ejemplo, en tapas de condensadores, dispositivos biomédicos, dispositivos farmacéuticos (tapones en viales que contienen medicamentos, émbolos en jeringas) y, posiblemente, en cierres herméticos para células de combustible. \ Un enfoque para obtener una formulación a base de butilo curable con peróxido se basa en el uso de caucho de butilo convencional en conjunto con un compuesto aromático de vinilo tal como divinilbenceno (DVB) y un peróxido orgánico (véase la Publicación Japonesa N° 06-107738) . En lugar -de DVB, también se puede usar un monómero polifuncional que contiene grupos captadores de electrones (dimetacrilato de etileno, triacrilato de trimetilolpropano, N, N ' -m^fenileno dimaleimida) (Publicación Japonesa N° 06-172547) . ¦ Un terpolímero, disponible en el mercado, a ¡b'.ase de isobutileno (IB), isopreno (IP) y DVB, XL-10000, se puede curar solo con peróxidos. Sin embargo, este material posee algunas desventajas significativas. Por ejemplo, la p'r'esencia de niveles significativos · de DVB libre puede presentar problemas de seguridad. Además, ya que el DVB se incorpora durante el procedimiento de polimerización, se produce una cantidad significativa de reticulación durante la fabricación. La elevada viscosidad Mooney resultante ' (60-75 MU, ML1+8@125 °C) y la presencia de partículas de gel hacen que este material sea extremadamente difícil de procesar. Por estas razones, seria deseable disponer de un polímero a base de isobutileno que se pueda curar con peróxido, completamente soluble (es decir, libre de gel) y que no contenga, o que presente cantidades traza de divinilbenceno en su composición.

La Patente de Estados Unidos N° 5.578.682 desvela un procedimiento para obtener un polímero con una distribución bimodal del peso molecular obtenido a partir de un ; polímero que originalmente poseía una distribución monomodal 'del peso molecular. El polímero, por ejemplo, poliisobutiíeno, un caucho de butilo o un copolímero de isobutileno y para-metilestireno, se mezclaron con un agente de reticulación poliinsaturado (y, opcionalmente, un iniciador de radicales libres) y se sometió a condiciones de mezcla de alto cizallamiento en presencia de peróxido orgánico. Esta bimodalización fue una consecuencia del acoplamiento de alguna de las cadenas de polímero degradadas con rádicales libres en la insaturación presente en el coagente de reticulación. '.

Sudo y col. (Patente de Estados Unidos N° 5.994.465) desvelan un procedimiento para la curación de butilo regular, con contenidos de isopreno que varían de un 0,5 a un 2,;5 % en moles, por tratamiento con un peróxido y una especie de bismaleimida . La Patente canadiense N° 2.418.884; y la Solicitud de Patente canadiense N° 2.458.741 describe la preparación de compuestos curables con peróxido, a 'base de butilo que tienen alto contenido de multiolefina . Específicamente, el documento CA 2.418.884 describe la preparación continua de IIR con niveles de isopreno que varían de un 3 a un 8 % en moles. El elevado nivel de isopreno en la cadena principal del polímero hace que estos compuestos sean curables con peróxido. La halogeriación de este caucho de butilo con alto contenido de multiolefina consume algo de esta insaturación y produce una funcionalidad de haluro alílico reactivo dentro del elastómero. Con estos niveles elevados de isopreno, es posible generar análogos de BIIR que contienen funcionalidades de bromuro alílico que varían de un 3 a un 8 % en moles, a menudo con dobles enlaces residuales en la cadena principal del polímero. Las reacciones de sustitución nucleófila, como se han descrito anteriormente, se pueden usar para crear restos ionoméricos a partir de estos sitios de haluro alílico, siendo la insaturación residual suficiente para permitir el curado con peróxido. Las composiciones de ionómero de caucho de butilo curable con peróxido con elevados niveles de isopreno se describen en la Publicación PCT N° WO2007/022618 y N° WO2007/022619.

Sin embargo, la producción del caucho de butilo de partida con alto contenido de isopreno puede presentar una desventaja económica en un entorno de producción continua, debido a la necesidad de transición entre calidades. Por lo tanto sería deseable tener una composición de ionómero de caucho de butilo curable con peróxido basado en las calidades estándar del caucho de butilo con contenido de multiolefina de; ';un 2,5 % en moles o inferior. Las propiedades físicas y dinámicas de los compuestos de butilo y de los compuestos de halóbutilo curados con peróxido con bajo contenido en is.opreno generalmente son pobres. I : Por lo tanto sería deseable proporcionar composiciones de ionómero autocurables o curables con peróxido que no necesiten elevados niveles de multiolefinas .

Sumario de la Invención Es un objetivo de la presente invención proporcionar ionómeros curables con peróxido que comprenden al menos un grupo vinilo colgante. De acuerdo con un aspecto de la presente invención se proporciona un ionómero que comprende un producto de reacción de la reacción entre un copolímero de isoolefina halogenada y al menos un nucleófilo a 1 base de fósforo que comprende al menos un grupo vinilo colgante.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención se proporciona un procedimiento para preparar un ionómero que comprende las etapas de proporcionar un copolímero de isoolefina halogenada; proporcionando al menos un nucleófilo a base de fósforo que comprende al menos un grupo vinilo colgante; y hacer reaccionar el resto de halógeno del copolímero halogenado con el nucleófilo para formar el ionómero. j De acuerdo con un aspecto de la presente invención se proporciona un procedimiento para preparar un :polímero curado, que implica el procedimiento para preparar un polímero curado, que comprende las etapas de proporcionar un copolímero de isoolefina halogenada; proporcionando al menos un nucleófilo a base de fósforo que comprende al menos un grupo vinilo colgante; y hacer reaccionar el resto de halógeno del copolímero halogenado con el nucleófilo para formar un ionómero; y curar el ionómero por calentamiento a una temperatura de curado adecuada. i Descripción Detallada de la Invención La presente invención se refiere a nuevos ionomeros procedimientos para preparar estos ionómeros y procedimientos para curar estos ionómeros lonómero Los ionómeros de la presente invención se obtienen por reacción de un copolimero de isoolefina halogenada con un nucleofilo que comprende un grupo vinilo colgante.

Copolímeros Halogenados Los copolímeros halogenados usados en la presente invención son copolímeros de al menos un monómero de isoolefina y uno o más monómeros de multiolefina o uno o más monómeros de vinilo aromático sustituido con alquilo o ambos. ' Las isoolefinas adecuadas para su uso en las presentes invenciones son monómeros de hidrocarburo que tienen de 4 a 16 átomos de carbono. En una realización de la presente invención, las isoolefinas tienen de 4-7 átomos de carbono. Los ejemplos de isoolefinas para su uso en la presente invención incluyen isobuteno' ( isobutileno) , 2-metil-l÷-buteno, 3-metil-l-buteno, 2-metil-2-buteno, 4 -metil-l-pent'é|no, 4-metil-l-penteno y mezclas. En una realización, la isoolefina es isobuteno (isobutileno). ..

En la práctica de la presente invención se pueden usar multiolefinas copolimerizables con las isoolefinas, como lo conoce un experto en la materia. En una realización, los monómeros de multiolefina son dienos conjugados. Los e'jemplos de dichas multiolefinas incluyen, por ejemplo, las qué están en el intervalo de 4-14 átomos de carbono. Los ejemplos de multiolefinas adecuadas incluyen isopreno, butadieno, 2-metilbutadieno, ' 2, 4-dimetilbutadieno, piperilina, 3 metil- 1, 3-pentadieno, 2 , 4-hexadieno, 2-neopentilbutadieno,' 2-metil-1, 5-hexadieno, 2, 5-dimetil-2, 4-hexadieno, 2-metil-l, 4-pentadieno, 4-butil-l , 3-pentadieno, 2 , 3-dimetil-l, 3-pentadieno, 2 , 3-dibutil-l , 3-pentadieno, 2-etil-l,3-pentadieno, 2-etil-l , 3-butadieno, 2-metil-l , 6-heptadieno, ciclopentadieno, metilciclopentadieno, ciclohexadieno, 1-vinil-ciclohexadieno y mezclas de los mismos. > En una realización, el dieno conjugado es isopreno.

Los monómeros de vinilo aromático sustituido con ' alquilo útiles en la presente invención pueden tener un grupo aromático tal como benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno o bifenilo. En una realización, el monómero aromático de vinilo sustituido con alquilo es un estireno sustituido con alquilo C1-C4. En una realización, el estireno sustituido con alquilo Ci-Cj incluye, por ejemplo, o-metil estireno, ;p-metil estireno, o m-metil estireno.

En una realización, el copolimero halogenado usado; en la formación del ionómero de la presente invención comprende al menos un resto de halógeno alilico, o al menos un resto de halo alquilo o ambos. : .

En una realización, el copolimero halogenado comprende unidades de repetición procedentes de al menos un monómero de isoolefina y unidades de repetición procedentes de uno', o más monómeros de multiolefina . En dicha realización, una o ;más de las unidades de repetición procedentes de los monómeros de multiolefina comprenden un resto de halógeno alilico. ; En una realización, el copolimero halogenado se obtiene preparando primero un copolimero a partir de una mezcla de monómeros que comprende una o más isoolefinas y una mas multiolefinas (también denominado polímero de caucho butilo de multiolefina) , seguido de someter al copolimero resultante a un procedimiento de halogenacion para formar el copolimero halogenado. La halogenacion se puede realizar de acuerdo con el procedimiento conocido por los expertos en la materia, por ejemplo, los procedimientos que se describen en Rubber Technology, 3a Ed., Editado por Maurice Mortoh, Kluwer Academic Publishers, págs. 297 - 300 y en documentos adicionales citados en el mismo.

Durante la halogenacion, algunos o todos los contenidos de multiolefina del copolimero se convierten en unidades que comprenden haluros alilicos. El contenido total dé haluro alilico del copolimero halogenado no puede superar el contenido de multiolefina de partida del cdpolimero precursor. ! En una realización, la mezcla de monómeros usada en la preparación del caucho de butilo de multiolefina comprende de aproximadamente un 80 % a aproximadamente un 99, 5 % . en peso de al menos un monómero de isoolefina y de aproximadamente un 0,5 % a aproximadamente un 20 % en peso de al menos un monómero de multiolefina. En una realización, la mezcla de monómeros comprende de aproximadamente un 83; % a aproximadamente un 98 % en peso de al menos un monómero de isoolefina y de aproximadamente un 2,0 % a aproximadamente un 17 % en peso de un monómero multiolefina.

En una realización, el polímero de butilo de multiolefina comprende al menos un 0,5 % en moles de las unidades de repetición procedentes de los monómeros de multiolefina. En una realización, las unidades de repetición procedentes de los monómeros de multiolefina son al menos un 0,1$ % en moles. En una realización, las unidades de repetición procedentes de los monómeros de multiolefina son al' menos un 1,0 % en moles. En una realización, las unidades de repetición procedentes de los monómeros de multiolefina son al menos un 1,5 % en moles. En una realización, las' unidades de repetición procedentes de los monómeros de multiolefina son al menos un 2,0 % en moles. En una realización, las unidades de repetición procedentes de los monómeros de multiolefina son al menos un 2,5 % en moles.

En una realización, el polímero de butilo de multiolefina comprende al menos un 3,0 % en moles de unidades de repetición procedentes de los monómeros de multiolefina. En una realización, las unidades de repetición procedentes de los monómeros de multiolefina son al menos un 4,0 % en moles. En una realización, las unidades de repetición procedentes de los monómeros de multiolefina son al menos un 5,0 % en moles. En una realización, las unidades de repetición procedentes de los monómeros de multiolefina son al menos un 6,0 % en moles. En una realización, las unidades de repetición procedentes de los monómeros de multiolefina son al menos un 7,0 % en moles. En una realización, las unidades de repetición procedentes de los monómeros de multiolefina son de aproximadamente un 0,5 % en moles a aproximadamente un 20 % en moles. ; :En una realización, las unidades de repetición procedentes ' de los monómeros de multiolefina son de aproximadamente un 0y 5 % en moles a aproximadamente un 8 % en moles. En una realización, las unidades de repetición procedentes de los monómeros de multiolefina son de aproximadamente un 0,5 % en moles a aproximadamente un 4 % en moles. En una realización, las unidades de repetición procedentes de los monómeros de multiolefina son de aproximadamente un 0,5 % en moles a aproximadamente un 2,5 % en moles.

En una realización, el copolimero halogenado para su uso en la presente invención incluye un caucho de butilo halogenado formado a partir de isobutileno y menos de un 2,2 % en moles de isopreno, que está disponible en el mercado de LANXESS Alemania GmbH y se comercializa con los nombres Bromobutyl 2030™, Bromobutyl 2040™, Bromobutyl X2™.

En una realización, el copolimero halogenado para su uso en la presente invención incluye un caucho de butilo halogenado de alto contenido de isopreno formado a partir de isobutileno y al menos un 3 % en moles de isopreno o al menos üft 4 % de isopreno, como se describe en la Solicitud de ' Patente canadiense N° 2.578.583 y N° 2.418.884, respectivamente, que se incorporan en el presente documento por referencia en su totalidad. ' En una realización, el copolimero halogenado de la presente invención comprende copolimeros de al menos una isoólefina y uno o más monómeros de vinilo aromático sustituido con alquilo. En dicha realización, una o más de las unidades de repetición procedentes de los monómeros de vinilo aromático comprenden un resto de halo alquilo. : En una realización, este tipo de copolimeros halogenados se obtienen preparando primero un copolimero a partir; ;de una mezcla de monómeros que comprende una o más isoolefinas y uno o más monómeros de vinilo aromático sustituido con alquilo, seguido de someter el copolimero resultante ; a un procedimiento de halogenación para formar el copolimero halogenado. Durante la halogenación, algunos o todos los grupos alquilo de las unidades de repetición que proceden de los monómeros de vinilo aromático están halogenadas.

En una realización, los copoliraeros halogenados de la presente invención comprenden copolimeros de isoolefina y de metil estireno, en los que, después de las halogenaciones , el grupo metilo de alguna' o todas las unidades de repetición procedentes de metil estireno se convierten en, haluros bencílicos. El contenido total de haluro bencílico del polímero de halobutilo no puede superar el contenido estirénico de partida del compuesto de butilo precursor.

En una realización, los copolimeros de monómeros de isoolefinas y monómeros de vinilo aromático sustituido con alquilo comprenden unidades de repetición procedéntes de restos de vinilo aromático sustituido con alquilo de aproximadamente un 0, 5 por ciento en peso a aproximadamente un 25 por ciento en peso del copolímero. En una realización, las unidades de repetición de alquilo aromático > son de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 por ciento en peso. En una realización, las unidades de repetición de ¡ alquilo aromático son de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 por ciento en peso.

En una realización, el copolímero halogenado de la 'presente invención comprende copolimeros de isobutileno y de 'p-metil estireno, como se describe en la Patente de Estados Unidos N° 5.013.793, que se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad. En una realización, el copolímero halogenado de la presente invención comprende copolimeros de isobutileno y de p-metil estireno que tienen un contenido de estireno de aproximadamente un 5 % a un 7 % y un contenido de halógeno de aproximadamente un 0, 5 a un 1, 5 % . ] En una realización, el copolímero halogenado de la presente invención comprende copolimeros de al menos una isoolefina, uno o más monómeros de multiolefina, y uno o más monómeros de vinilo aromático sustituido con alquilo. En dicha realización, una o más unidades procedentes de los ^monómeros de multiolefina comprenden un resto de halógeno alilico y/o una o más unidades procedentes de los monómeros de vinilo aromático sustituido comprenden un resto de halo alqüilo.

Este tipo de copolimeros halogenados se pueden formar preparando primero un copolimero a partir de una mezcla de monómeros que comprende la isoolefina, la multiolefina y los monómeros de vinilo aromático sustituido con alquilo seguido de someter el copolimero resultante a un procedimiento de halogenación para halogenar las unidades de repetición procedentes de los monómeros de multiolefina y/o el grupo alquilo de las unidades de repetición procedentes', de los monómeros de vinilo aromático.

En una realización, la mezcla de monómeros usada en la preparación del copolimero de isoolefina, la multiolefina y los monómeros de vinilo aromático sustituido con alquilo comprende de aproximadamente un 80 % a aproximadamente un 99 % en peso de monómeros de isoolefina, de aproximadamente un 0,5 % a aproximadamente un 5 % en peso de los monqmeros de multiolefina, y de aproximadamente un 0 , 5 % a aproximadamente un 15 % en peso de los monómeros de vinilo aromático sustituido con alquilo. En una realización, la mezcla de monómeros comprende de aproximadamente un 851 % a aproximadamente un 99 % en peso de monómero de isoolefina, de aproximadamente un 0,5 % a aproximadamente un 5 % en peso de monómero de multiolefina y de aproximadamente un 0>5 % a aproximadamente un 10 % en peso de monómero de ! vinilo aromático sustituido con alquilo.

En una realización, el copolímero halogenado 1 comprende terpolimeros de isobutileno, isopreno, y p-metil! estireno como se describe en la Patente de Estados Unidos N° 6.960.632, que se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad.

La mezcla usada para producir polímero de caucho de butilo de multiolefina puede comprender adicionalmente un agente de reticulación de multiolefina. El término agente de reticulación es un término conocido por los expertos en la materia y se entiende que indica un compuesto que, produce reticulación química entre las cadenas de polímeros 'en lugar de un monómero que se añadirá a la cadena. Los ejemplos de agentes de reticulación adecuados incluyen norbornadieno, 2-isopropenilnorborneno, 2-vinil-norborneno, 1, 3, 5-hexatrieno, 2-fenil-1 , 3-butadieno, divinilbenceno, diisopropenilbenceno, diviniltolueno, divinilxileno y derivados de los, mismos sustituidos con alquilo Ci a C2o · Más preferentemente, el agente de reticulación de multiolefina es divinil-benceno, diisopropenilbenceno, diviniltolueno, divinil-xileno y derivados de los mismos sustituidos con alquilo Ci á ;C2o, y/o mezclas de los compuestos dados. Más preferentemente, el agente de reticulación de multiolefina comprende divinilbenceno y diisopropenilbenceno.

En una realización, el copolímero halogenado de la presente invención es un polímero ramificado en forma de estre'lla que comprende un resto de ramificación.

En una realización, el resto de ramificación es un resto de ramificación polimérico.

El resto de ramificación polimérico útil en la formación del polímero ramificado en forma de estrella de la presente invención incluye polímeros y copolímeros que comprenden grupos funcionales capaces de copolimerizar o formar un enlace covalente con la cadena polimérica del c'ppolímero usado en la formación del copolímero halogenado. ',?? grupo funcional comprende insaturación catiónicamente activa. Los ejemplos no limitantes de dichos restos poliméricos : incluyen polidienos, polidienos parcialmente hidrogenados, tales como polibutadieno, poliisopreno, polipiperileno, caucho natural, caucho de estireno-butadieno, caucho de monómero de ietileno-propilendieno, copolímeros de bloque de estireno-butadieno-estireno y estireno-isopreno-estireno .

Los polímeros ramificados en forma de estrella de la presente invención se pueden preparar uniendo primero las l cadenas poliméricas con el resto de ratificación seguido de halogenaciones de las cadenas poliméricas. La preparación de polímeros ramificados en forma de estrella se describe en la Patente de Estados Unidos N° 5.182.333 y en la Publicación europea N° 0 320 263, que se incorporan en el presente documento por referencia en su totalidad. ; ; Nucleófilos Los nucleófilos para su uso en la preparación del ionómero de la presente invención comprenden al menos un grupo' ¦ inilo colgante.

En una realización, el nucleófilo para su uso en la presente invención incluye un nucleófilo a base de fósforo que'; tiene al menos un grupo vinilo colgante.

En una realización, el nucleófilo de la presente invención tiene la siguiente fórmula estructural (I): en la que: A es fósforo; y Ri, R2 y R3 son independientemente: ' un grupo alquilo Ci-Ci8 lineal o ramificado que comprende opcionalmente uno o más heteroátomos, uno o más grupos carbonilo o combinaciones de los mismos; arilo 6^ a Cío heteroarilo C3-C6; cicloalquilo C3-C6; heterocicloalquilo C3-C&; o combinaciones de los mismos; I en la que al menos uno de Ri, R2 y R3 contiene un grupo vinilo colgante.

En una realización, en la fórmula estructural (I) , al menos uno de Ri, R2 y R3 es un grupo alquilo Ci-Cie lineal o ramificado o arilo C6 a Cío; heteroarilo C3-C6; cicloalquilo C3-C6; heterocicloalquilo C3-C6 opcionalmente sustituido con -C (0) -C (=CH2) R4, o -C(0)R4, en los que R4 es alquilo Ci-C6 o H. En una realización, en la fórmula estructural (I), al menos uno de Ri, R2 y R3 es un grupo alquilo Ci-Cie lineal o ramificado o arilo C6 a Cío; opcionalmente sustituido con - C(0)-C(=CR'R")R4, -C(0)R4, en los que son independientemente alquilo C1-C6 o H.

En una realización, en la fórmula estructural (I), al menos uno de Ri, R2 y R3 es -C (0) -C (=CH2) 4 o -C(0)R4, en los que R4 es alquilo Ci-C6 o H.

En una realización, al menos uno de Ri, R2 y R3 es un grupo alquilo Ci-Cis lineal o ramificado que tiene un grupo : vinilo colgante representado mediante la fórmula -CH=CH2.

En una realización, en la fórmula estructural (I), al menos uno de Ri, R2 y R3 es un arilo C6 a Cío sustituido con un grupo vinilo colgante o sustituido con un grupo alquilo Ci-Cie lineal o ramificado que tiene un grupo vinilo colgante, en la que el grupo vinilo colgante está representado mediante la fórmula -CH=CH2.

En una realización, el uno o más heteroátomos en La fórmula (I) está seleccionado entre N u 0.

En general, el nucleófilo apropiado contendrá al \ menos un centro de fósforo neutro que posee un par de electrones libres que es accesible tanto electrónicamente como esféricamente para la participación en reacciones de sustitución nucleófila. Los nucleófilos adecuados incluyen, pero no se limitan a, difenilfosfinoestireno ] (DPPS) , alildifenilfosfina, dialilfenilfosfina, difenilvinilfosfina, trialilfosfina, o mezclas de los mismos. > En una realización, el nucleófilo para su uso con la 'presente invención es difenilfosfinoestireno (DPPS), mos'trado a continuación.

Preparació de lonómeros Los ionómeros de la presente invención se preparan haciendo reaccionar los restos de halógeno de los copolimeros halogenados como se ha descrito anteriormente ',con el nucleófilo de fósforo que comprende un grupo vinilo colgante como también se ha analizado anteriormente. \ En una realización, cuando el nucleófilo se hace reaccionar con copolimeros halogenados que contienen grupos halo tales como haluros alilicos producidos en los sitios de multiolefina del polímero de partida o haluros de alquilo producidos en los sitios de vinilo aromático del polímero de partida, el producto de reacción produce un ionómero que tiene insaturación en los sitios de vinilo colgante. Esta insaturación se produce además de cualquier insaturación residual que queda en el copolímero halogenado del ;material de partida. La insaturación permite el autocurado y la curabilidad del ionómero con peróxido, sin degradación del peso molecular y escisión de la cadena que se . produce normalmente cuando no hay presentes suficientes enlaces olefínicos.

Un ejemplo de ionómero obtenido por la reacción del caucho de halobutilo con DPPS se muestra a continuación: La cantidad de nucleófilo que reacciona con el copolímero halogenado puede estar en el intervalo de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5 equivalentes molares. En una realización, la cantidad de nucleófilo es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4 equivalentes molares. En una realización, la cantidad de nucleófilo es de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 equivalentes molares basado · en la cantidad molar total del halógeno presente en el copolímero halogenado.

El copoliraero halogenado y el nucleófilo se pueden hacer reaccionar durante aproximadamente 0,20 a 90 minutos. Cuando la reacción se produce en una mezcladora interna los reactivos se hacen reaccionar de 1 a 10 minutos, o ¡de 1 a 4 minutos. En otros casos, la reacción necesita un periodo de tiempo considerablemente largo, por ejemplo de 15 a 90 minutos, o de 20 a 60 minutos.

Ya que el nucleófilo reacciona con la funcionalidad haluro del copolimero halogenado, el resto ionomérico resultante es una unidad de repetición derivada de las unidades de repetición que comprenden la funcionalidad haluro. El contenido total de resto ionomérico en el ionómero no supera por lo tanto la cantidad de partida de haluro¡ en el copolimero halogenado; sin embargo, pueden estar presentes haluros residuales que contienen unidades de repetición y/o unidades de repetición insaturadas residuales a partir de la multiolefina y/o monómeros aromáticos de vinilo. ' En una realización, el ionómero resultante comprende de al menos un 0, 05 % en moles del resto ionomérico hasta una cantidad que no supera el contenido original de haluro del copolimero halogenado usado para producir el ionómero. Los Ihaluros residuales pueden estar presentes en el ionómero ¡en una cantidad distinta de cero hasta una cantidad que no supere el contenido original de haluro del copolimero halogenado usado para producir el ionómero. La multiolefina residual puede estar presente en una cantidad distinta de cero hasta una cantidad que no supere el contenido original de multiolefina del polímero de partida usado para producir el copolimero halogenado. ! '; En una realización, el ionómero comprende insaturación total del copolimero halogenado y el grupo vinilo colgante en una cantidad mayor o igual que un 1,0 % en moles.

En una realización, el ionómero comprende insaturación total del caucho de butilo y el grupo vinilo colgante en una cantidad mayor o igual que un 1,0 % en moles.

También se pueden usar cargas en la formación, de los ionómeros de la presente invención. Las cargas adecuadas para su uso en la presente invención pueden estar compuestas de partículas de un mineral; las cargas adecuadas .incluyen sílice, silicatos, arcilla (tal como bentonita)1, yeso, alúmina, dióxido de titanio, talco y similares, así como mezclas de los mismos. Las cargas minerales también se pueden usar solas o en combinación con cargas no minerales conocidas, tales como negros de humo; los negros > de humo adecuados se pueden preparar mediante los procedimientos de ennegrecido con lámpara, ennegrecido en horno o ennegrecido con gas y tienen áreas superficiales específicas BE ': de 20 a 200 m2/g, por ejemplo, los negros de humo SAF, ISAF, HAF, FEF o GPF; o geles de caucho, preferentemente los basados en polibutadieno, copolímeros de butadieno/estireno, copolímeros de butadieno/acrilonitrilo y policloropreno. ¡ Curado de Ionómeros La presencia de los grupos vinilo colgantes hace que los ionómeros de acuerdo con la presente invención sean adecuados para el autocurado y el curado con peróxido, particularmente los ionómeros que comprenden polímeros que no presentan altos niveles de contenido residual de multiolefina que anteriormente se consideraba necesario para permitir el autocurado y el curado con peróxido sin escisión de cadena y degradación del peso molecular excesivas.

El curado se puede realizar proporcionando condiciones adecuadas para el autocurado y el curado con peróxido. En una realización el curado se consigue calentando los ioriómeros de la presente invención a una temperatura de curado adecuada. En una realización el curado se consigue calentando los ionómeros de la presente invención a una temperatura de curado adecuada en presencia de agente de curado con peróxido. ; En una realización, la temperatura de curado; es de aproximadamente 80 a aproximadamente 250 °C. ', En una realización, la temperatura de curado es de aproximadamente 100 a 200 °C. En una realización, la temperatura de , curado es de aproximadamente 120 a 180 °C. ¦ ·¦ > Los sistemas de curado a base de peróxido adecuados', para su uso en la presente invención comprenden un agente de curado con peróxido, por ejemplo, peróxido de dicumilo, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de benzoilo, 2, 2' -bis, (terc-butilperoxi) diisopropilbenceno (Vulcup® 40KE) , peróxido de benzoilo, 2, 5-dimetil-2, 5-di ( terc-butilperoxi ) -hexinar 3, 2,5-dimetil-2 , 5- ^enzoilperoxi ) hexano, (2 , 5-bis (tere-butilperoxi ) -2 , 5-dimetil hexano y similares. Uno de dichos agentes de curado con peróxido comprende peróxido de dicumilo y está disponible en el mercado con el nombre DiCup 40',C En una realización, el agente de curado con peróxido: se usa en una cantidad de 0,01 a 7 partes por cada cien partes de caucho (phr) . En otra realización, el agente de curado con peróxido se usa en una cantidad de 0,1 a 6 phr. ; En otra realización más, el agente de curado con peróxido se : usa en una cantidad de aproximadamente 0,2 a 1,5 phr.' En otra realización más, el agente de curado con peróxido se usa en una cantidad de aproximadamente 0,3 a 1,2 phr.

En la presente invención también se pueden usar co-agentes de curado con peróxido. Los co-agentes de curado con' peróxido incluyen, por ejemplo, isocianurato de trialilo1 (TAIC) , disponible en el mercado con el nombre DIAK 7™ dé DuPont, N, N ' -m-fenileno dimaleimida, conocida como HVA-2 (DuPont Dow) , cianurato de trialilo (TAC) o polibutadienol liquido conocido como Ricon D 153™ (suministrado por Ricon . Resins ) .

Los co-agentes de curado con peróxido también se pueden usar en cantidades equivalentes o inferiores a las del agente de curado con peróxido. 1 En algunas realizaciones de la presente invención, también se pueden añadir, en la forma habitual y en las cantidades normales, estabilizantes, antioxidantes, adhesivos y/o otros aditivos como los conocen los expertos en la materia ¿ > Además, también se pueden añadir al ionómero cargas, agentes de curado, y/o otros aditivos.

En realizaciones en las que la composición incluye el ionómero, cargas, agentes de curado, y/o otros aditivos, los ingredientes se pueden mezclar entre si usando técnicas de formación de compuestos convencionales. Las técnicas de formación de compuestos adecuadas incluyen, por ejemplo, mezclar los ingredientes del compuesto entre si usando, por ejemplo, una mezcladora interna, tal como una mezcladora Banbury, una mezcladora interna en miniatura, tal como una mezcladora Haake o Brabender o una mezcladora de molino de dos rodillos. Una extrusora también proporciona una' buena mezcla, y permite tiempos de mezcla más cortos. Es i posible realizar la mezcla en dos o más etapas, y la mezcla se puede hacer en diferentes aparatos, por ejemplo una etapa en una mezcladora interna y otra etapa en una extrusóra. Para información adicional sobre las técnicas de formación de compuestos, véase Encyclopedia of Polymer Sci'ence and Engineering, Vol. 4, pág. 66 y siguientes. (Formación de compuestos) . Otras técnicas, como las conocen los expertos en la materia, son adecuadas adicionalmente para la formación de compuestos . 1 En una realización del procedimiento para producir polímeros curados con peróxido, es deseable mezclar primero el nucleófilo que comprende un grupo vinilo colgante con el copolímero halogenado para formar el ionómero, después curar el ionómero con peróxido por mezcla con un agente de curado con peróxido. En otras realizaciones, es deseable formar compuestos curados con peróxido por mezcla del copolímero halogenado tanto con el nucleófilo que comprende el grupo vinilo colgante como con el agente de curado con peróxido, para formar por lo tanto el ionómero in situ durante el curado del compuesto. Este procedimiento es más sencillo, desde el punto de vista del procedimiento, en que solamente requiere una etapa única para llevar a estados mejorados de curado con peróxido de copolimeros halogenados tales como las calidades con niveles insuficientes de dieno en lá cadena principal para permitir de otro modo la curabilrdad con peróxido. Sin embargo, también se puede usar el procedimiento in situ con calidades de copolímero halogenado que; tienen niveles elevados de multiolefinas en la cadena principal, para producir polímeros curados que tienen estados dé curado deseablemente elevados y tiempos de curado cortos. Los compuestos curados producidos in situ tienen deseablemente al menos estados de curado comparables, y pueden tener estados de curado mejorados, en comparación con los compuestos producidos en un procedimiento de etapas múltiples.

En un aspecto, la presente invención se refiere al; polímero curado y a los artículos que comprenden el ionómero como se ha definido y descrito anteriormente. ¦ La invención se describirá ahora con referencia a1 ejemplos específicos. Se entenderá que los siguientes [ ejemplos pretenden describir realizaciones de la invención ', y no se pretende que limiten la invención de ninguna manera. i Equipo ' Los perfiles de reometría se obtuvieron usando un Reómetro de Troquel Móvil (MDR) a temperaturas entre 160 °C y 180 °C con una frecuencia de 1,7 Hz (Io de arco) de acuerdo con>la norma ASTM 5289. El valor tc90 se usó posteriormente para I determinar los tiempos de curado específicos del ensayo. Las muestras de tensión - deformación se prepararon curando una macro lámina con un espesor de 2 mm a temperaturas entre 160 °C y 180 °C durante tc90 + 5 minutos, tras lo que se retiró el tinte en las pesas de Troquel C. El ensayo se realizó a aproximadamente 23 °C de acuerdo con el Procedimiento', A de la norma ASTM D-412. Los valores de dureza (Shore! A2) se determinaron usando un durómetro de escala A como se describe en la norma ASTM 2240. : : Materiales Todos los reactivos, a menos que se indique lo contrário, se usaron tal como se recibieron de Sigma-Aldrich (Óakville, Ontario). BB2030™ (LANXESS Bromobutyl 2030, LANXESS: Inc.), RB301™ (LANXESS Butyl 301), Di-Cup 40C™ es decir, peróxido de dicumilo (Struktol) y "Trigonox 101-45B-PD" se usaron como se recibieron de sus respectivos proveedores. El difenilfosfinoestireno (DPPS) tanto de Sigma-Aldrich como de Hokko Chemical industry Company Ltd. (Tokyo, Japón) 'se usaron ambos como se recibieron de sus proveedores.

BIMS1, BIMS2 y BIMS3 son copolimeros bromados de isobutileno y de metil estireno. BIMS1 tiene un contenido de estireno de un 5 %, un contenido de bromuro de un 0,5 %, y una viscosidad Mooney de 45. BIMS2 tiene un contenido de estireno de aproximadamente un 5 %, un contenido de bromuro de aproximadamente un 0,75 % y una viscosidad Mooney de 35. BIMS3 tiene un contenido de estireno de aproximadamente un 7 %, un contenido de bromuro de aproximadamente un 1,2 '% , y una viscosidad Mooney de 45.

RB70™ es caucho de butilo con un contenido de isopréño de un 6,9 % en moles, un contenido.de divinilbenceno de un 0,1 % en moles, y una viscosidad Mooney de 40.

SBB es un polímero ramificado en forma de estrella dé caucho de butilo halogenado que contiene isobuteno, isopreno y adicionalmente un polímero de tribloque de estireno-butadieno-estireno como agente de ramificación. El contenido de bromo de este polímero fue de un 2,4 % y la viscosidad Mooney fue 32.

Procedimiento de Mezcla 1 El polímero (o el compuesto preparado anteriormente) se añadió a un molino de dos rodillos a temperatura ambiente y se permitió que funcionara durante un corto periodo de !tiempo antes de añadir los otros' ingredientes. Todos los ingredientes se añadieron en el molino y el compuesto resultante se sometió a un mínimo de 6 cortes de tres cuartos y 6 pases longitudinales para asegurar la dispersiori adecuada de los ingredientes. Para- los ejemplos en los que el compuesto se dividió para mezclar otro ejemplo la e.scala fue aproximadamente 130 g por lote y para los compuestos en los que no se dividió la escala fue aproximadamente 65 gv Procedimiento de Mezcla 2 El polímero se añadió a una mezcladora interna en miniatura Brabender a 130 °C y 60 rpm. Se permitió que el caucho se mezclara solo durante un corto periodo de tiempo' 'antes de añadir los otros ingredientes. Todos los. ingredientes, sin incluir el peróxido, se añadieron en la mezcladora y se permitió que el compuesto se mezclara durante 7 a 10 minutos. El peróxido se añadió a los compuestos en un molino de dos rodillos a temperatura ambiente. Después de la adición de peróxido, el compuesto se refino con un mínimo de 6 cortes de tres cuartos y 6 pases longitudinales. Para los ejemplos en los que el compuesto se dividió para mezclar otro ejemplo la escala fue aproximadamente 130 g por lote y para los compuestos en los que no se dividió la escala fue aproximadamente 65 g. : Procedimiento de Mezcla 3 El polímero, la carga, y el TPP (si fuera aplicable) se añadieron a una mezcladora interna en miniatura Brabender a 50 °C y 60 rpm. Se permitió que el caucho se mezclara solo durante un corto periodo de tiempo antes de añadir los otros ingredientes. Se permitió que el compuesto se mezclara durante aproximadamente 4 minutos. El DPPS y el peróxido, cuando sea aplicable, se añadieron a la mezcla en un ; molino de dos rodillos a temperatura ambiente. Después de la adición de ingredientes, el compuesto se refino con un mínimo de 6 cortes de tres cuartos y 6 pases longitudinales., Para los ejemplos en los que el compuesto se dividió para mezclar otro ejemplo la escala fue aproximadamente 130 g por lote y para los compuestos en los que no se dividió la escala fue aproximadamente 65 g.

Temperaturas de curado A menos que se indique lo contrario, se usó una temperatura de curado de aproximadamente 170 °C. En las composiciones que contienen DiCup 40C se usó 170 °C como temperatura dé curado. En las composiciones que contienen Trigonox 101-45B-PD se usó aproximadamente 180 °C.

Ejemplos : Siguiendo los procedimientos generales de mezcla analizados anteriormente, se prepararon diversas mezclas poliméricas e ionómeros como se muestra en las Tablas 1 a 14, y se curaron en presencia y en ausencia de agentes de curado con peróxido, y se determinaron las propiedades de tracción como se describe a continuación.

Tabla 1 Como se muestra en la Tabla 1: el ejemplo 1 (BB2030™ + peróxido de dicumilo) muestra curabilidad con peróxido marginal (MH = 2,77 dNm. ) . El ejemplo 2 (BB2030™ + trifenilfosfina o TPP) mezclado previamente en un molino a temperatura ambiente (TA) ) muestra un aumento en el: par de torsión después de 5 minutos, lo que sugiere formación de ionómero. El ejemplo 3 (BB2030™ + TPP reaccionando'; en una mezcladora) no muestra aumento en el par de torsión, indicando que no se produce reacción adicional con calentamiento después de que se forme el ionómero. Los ejemplos 4 y 5 no muestran aumento en el par de torsión, lo que indica que el ionómero de TPP no es curable con peróxido. En comparación, los ejemplos 6 y 7 (BB2030™ + Difenilfosfinoestireno o DPPS) muestran un .aumento significativo en el par de torsión con el tiempo (MH; = 7,63 dNm y MH = 11,00 dNm) con un módulo de marcha, que indica tanto la formación del ionómero así como la reticulación de radicales a través del grupo de vinilo en el estiren'p.

El curado con peróxido del ionómero formado previamente (Ejemplo 9) dio como resultado un par de torsión inicial elevado (6,24 dNm), t'90 rápida (4,48 min) , MH elevado (10,72 dNm) y ligero retorno. El Ejemplo 8 ilustra las diferencias observadas cuando se usa DPPS como un aditivo (el DPPS y el peróxido se añaden en un molino a TA) . Este compuesto muestra un t'90 más bajo (7,59 min), un estado estacionario de curado y un MH comparable (12,84 dNm) que indica que el ionómero se forma in si tu. ; Los Ejemplos 10 y 11 se refieren a RB301™ y a TP RB!75™, que no pueden formar un ionómero debido a la ausencia de haluro alílico. Las curvas resultantes de DR no muestran aumento en el par de torsión, y retorno importante para; RB301, confirmando la ausencia de formación de ionómero.

Tabla 2.

Los Ejemplos 12 a 14 se refieren a la variación; en la cantidad de DPPS usado en la preparación del ionómero'.', Un nivel reducido de DPPS (Ejemplos 12, 13) da como resultado compuestos con estado de curado inferior. Sin embargo, la comparación de las curvas de MDR de compuestos curados con peróxido de DPPS inferiores (ionómero formado previamente (Ejemplo 13) frente a ionómero formado in situ (Ejemplo 12) muestra la misma tendencia que los análogos de DPPS superior descritos anteriormente con valores de MH comparables. Los Ejemplos 12, 14 y 15 muestran un comportamiento de qürado y propiedades físicas que están en consonancia con el caucho de butilo reticulado.

Tabla 3.

Los Ejemplos 16-20 demuestran que se necesita muy poco peróxido para el curado de los ionómeros que comprenden DPPS. Una pequeña cantidad de peróxido es beneficiosa ya qu'e', acorta el tiempo de curado significativamente. BB2030 y> DPPS sin peróxido (Ejemplo 6) tiene un t'90 de 23,61 min frente a un t'90 de 17,22 min (Ejemplo 16), 14,22 min (Ejemplo 17), y 7,59 min (Ejemplo 8), para 0,05 phr, 0,1 phr y >l phr de peróxido de dicumilo respectivamente. La presencia1 de exceso de peróxido (es decir 7 phr, Ejemplo 20) produce una disminución sustancial en el par de torsión ,y no se recomienda.

Tabla 4.

Los Ejemplos 22-26 demuestran el efecto de niveles^ elevados de isopreno, en los que se usó BIIR de alto contenido de isopreno (2,5 % en moles de isopreno, 0,8 % en 'moles de bromuro alílico) como se describe en la Publicación de Estados Unidos N° 2007/0218296 Al, . que se incorpora en el presente documento por referencia. La comparación j con los Ejemplos 6, 8, 12 y 14 (que se basan en BB2030™) muestra un estado de curado similar (MH de 12,20 dNm para el Ejemplo 23) en comparación con MH de 12,84 dNm para el Ejemplo 8) asi como un tiempo de curado similar (t'90 de 8,11· min en comparación con 7,59 min.) : Tabla 5. i Los Ejemplos 28-33 demuestran el efecto de la formación de ionómero mediante un bromuro bencílico. La comparación con los Ejemplos 6, 8, 12 y 14 (que se basan en BB2030™ :-: bromuro alílico) muestra normalmente un estado de curado menor ( H de 10,32 dNm frente a MH de 12,20 dNm) , pero una mayor velocidad de curado (t'90 de 3,16 min para el Ejemplo 29 en comparación con 7,59 min. para el Ejemplo 8) ; Tabla 6.

Los Ejemplos 35-38 se refieren a los terpolimeros obtenidos mediante polimerización de isobuteno, isopreno y metil estireno, que comprenden un 1,4 % en moles de isopreno, un 8,2 % de metil estireno y un 0,8 % de unidades de monómero bromadas. La comparación con los Ejemplos 6, 8, 12 ,y 14 (que se basan en BBB2030™) muestra un estado de curado mayor (MH de 16,15 dNm (Ejemplo 34) frente a MH de 12,20 dNm (Ejemplo 8)) y una tensión final mayor (3,15 MPa frente al 2,56 MPa.) Tabla 7.

Los Ejemplos 40-43 muestran el efecto de una microestructura de polímero ramificado. El caucho de bromobutilo ramificado en forma de estrella en comparación con los Ejemplos' 6, 8, 12 y 14 (que se basan en BB2030™) se cura con peróxido ;hasta una calidad ligeramente inferior (MH de 10,96 frente' a MH de 12,20.) Tabla 8.

Tabla 9.

Los Ejemplos 44-47 muestran ionómeros formados mediante nucleófilos alternativos. En comparación con el Ejemplo 8 (el que presenta DPPS) , estos nucleófilos muestran un estado de curado muy reducido (~ 3,5 MPa frente a 12,20 MPa.) Tabla 10.

Los Ejemplos 48-51 muestran que el grupo alilo o ,?????? es necesario para que se produzca el curado con peróxido. Estos nucleófilos de fosfina funcionalizada con tolilo forman ionómeros, pero no se curan con peróxido. , ' Tabla 11.

Los Ejemplos 52-54 muestran el uso de diferentes' tipos de peróxido con ionómero curable con peróxido. Las cantidades equimolares de Trigonox-101 y de peróxido de 1 dicumilo muestran una densidad de reticulación similar.

Tabla 12.

Los Ejemplos 55-65 muestran las propiedades que - se puede obtener por el uso de cargas en ionómeros curables con peróxido. Los valores MH de hasta 35,34 y la tensión final de 13,08 MPa se pueden conseguir en los compuestos' cargados curados. Estas propiedades se pueden adaptar' a las aplicaciones especificas alterando las fórmulas. ! Tabla 13.

Tabla 14.

Los Ejemplos 66-67 muestran el efecto del coagente; ;sobre el ionómero curable con peróxido. Aunque el par de torsión en el MDR no se altera mediante la adición de coagente, puede alterar las propiedades físicas, es decir el alargamiento de los compuestos. Estas fórmulas se pueden alterar y diferentes coagentes pueden proporcionar una mejora de las propiedades Ej emplo 68 69 70 ; 71 BB2030 100 100 100 100 DPPS 5,0 5,0 5,0 5,0 HVA-2 3,0 3,0 Trigonox 101-45B- 0,1 0,1 0,3 0,3 PD H (dNm) 11, 08 14,41 15, 5; 15, 4 6 ; 2 Temperatura: 160 MH-ML (dNm) 9, 62 12, 73 14, O- 13,7 °C 5 2 tg0 (min) 35, 67 29, 64 22, 6 ; 19, 45 5 MH (dNm) 10,24 11,83 12,8 12,5 Temperatura: 180 '. ,- 5 3 °C MH - ML (dNm) 8,97 10,31 11,5 11,0 3 1 t90 (min) 15,84 6,50 5,47 5,36 MH (dNm) 8,41 8,88 9, 89: ; 9, 02 Temperatura 200 MH-ML (dNm) 7,20 7,44 8, 57 7,51 °C t90 (min) 7, 09 2,48 2, 54 ,2, 29 t curado (min . ) 10 7 7 7 Caucho curado a T curado ( °C) 200 200 200 200 200 °C Tensión Final (MPa) 2,43 3,72 2,23 3,62 Alargamiento Final 246 222 183 224 ( %) 0,78 0,94 0,89 0,86 M100 (MPa) Los Ejemplos 68 - 71 muestran que el caucho reticulado resulta a temperaturas entre 160 y 200 °C.

Extracciones en Tolueno Algunos de los ejemplos anteriores se extrajeron en tolueno para mostrar la reticulación del polímero. Se' pesaron pequeñas masas de los compuestos curados (aproximadamente 0,3 g) y se colocaron en viales de vidrio con tapa. A los viales se añadieron aproximadamente 5 mi de tolueno y se permitió de las muestras se mezclaran en un agitador durante 72 horas. Después las muestras se decantaron y el caucho hinchado, si no se hubiera disuelto, se pesó y la masa se registró. El caucho hinchado se colocó después en un horno de vacio a 60 -70 °C durante una noche para secar la muestra de cualquier disolvente. La muestra seca después se pesó y la' masa se registró. Un caucho que se hincha en disolvente orgánico es indicativo de un polímero reticulado.

Tabla 15.

Cálculos : % hinchado = (masa hinchada / masa seca) * 100 % % de pérdida = [ (masa inicial - masa seca) /masa inicial] 100 % Todos los documentos mencionados en la Descripción Detallada de la invención, en la parte oportuna, se incorporan en el presente documento por referencia; la mención de cualquier documento no se debe interpretar como una admisión de que es técnica anterior con respecto a la presente invención.

Aunque la invención se ha descrito con detalle en lo precedente con fines de ilustración, se entiende que dicho detalle es únicamente para esa finalidad y que los expertos en la materia pueden hacer variaciones sin apartarse del espíritu y el alcance de la invención excepto en lo que puedan limitar las reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un ionómero que comprende un producto de reacción de la reacción entre un copolimero de isoolefina halogenada y al menos un nucleófilo a base de fósforo que comprende al menos un grupo vinilo colgante. '

2. El ionómero de la reivindicación 1, en ©1 que un copolimero de isoolefina halogenada comprende unidades de repetición procedentes de al menos un monómero de isoolefina y unidades de repetición procedentes de uno o más : monómeros de multiolefina, uno o más monómeros de vinilo < aromático sustituido con alquilo o una mezcla de los mismos. ,

3. El ionómero de la reivindicación 2, en el que dicho copolimero halogenado comprende al menos un resto dé halógeno alilico, o al menos un resto de halo alquilo o ambos;.

4. El ionómero de la reivindicación 2, en el que dicho copolimero halogenado comprende unidades de ¡repetición procedentes de dicha al menos una isoolefina y unidades de repetición procedentes de dichos uno o más monómeros de multiolefina . 1

5. El ionómero de la reivindicación 2, en el que: una o más de dichas unidades de repetición procedentes d'e dichos monómeros de multiolefina comprenden un resto dé ' halógeno alilico. :

6. El ionómero de la reivindicación 5, en el que dicho uno o más monómeros de multiolefina están seleccionados entre diolefinas conjugadas C -C16.

7. El ionómero de la reivindicación 6, en el i que dicha diolefina conjugada es isopreno. ;

8. El ionómero de la reivindicación 2, en el que dicho copolimero halogenado comprende unidades de repetición procedentes de dicha al menos una isoolefina y unidades de repetición procedentes de dichos uno o más monómeros de vinilo aromático sustituido con alquilo.

9. El ionómero de la reivindicación 8, en el que juna o más de dichas unidades de repetición procedentes de dichos monómeros de vinilo aromático comprenden un resto de halo alquilo. '

10. El ionómero de la reivindicación 2, en el que dicho copolimero halogenado comprende unidades de repetición procedentes de dicha al menos una isoolefina, unidades de repetición procedentes de dichos uno o más monómeros de multiolefina y unidades de repetición procedentes -de dichos uno o más monómeros de vinilo aromático sustituido con alquilo.

11. El ionómero de 'la reivindicación 10, en el que una o más unidades procedentes de dichos monómeros de multiolefina comprenden un resto de halógeno alilico y/o una o más unidades procedentes de dichos monómeros de vinilo 'acromático sustituido con alquilo comprenden un resto de halo alquilo.

12. El ionóraero de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en el que el grupo aromático en el monómero ' de vinilo aromático sustituido con alquilo es benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno o bifenilo. !

13. El ionómero de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en el que el monómero de vinilo aromático sustituido con alquilo es estireno sustituido con alquilo Ci-C4!

14. El ionómero de la reivindicación 13, en el que el monómero de vinilo aromático sustituido con alquilo es o-metil estireno, p-metil estireno o m-metil estireno. ¡

15. El ionómero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el monómero de isoolefina comprende un monómero de isomonoolefina C a C3. '

16. El ionómero de la reivindicación 15, en el que< monómero de isomonoolefina comprende isobutileno. ; '

17. El ionómero de la reivindicación 1, en el que dicho copolimero halogenado comprende caucho de halobutilo:

18. El ionómero de la reivindicación 1, en el q e dicho copolimero halogenado comprende un copolimero de isobutileno y p-metil estireno, en el que una o más unidades de repetición procedentes de dicho p-metil estireno tienen un grupo de halógeno bencílico.

19. El ionómero de la reivindicación 1, en el ; que dicho copolímero halogenado comprende un terpolímero de isobutileno, isopreno y p-metil estireno, en el que' una o más unidades de repetición procedentes de dicho isopreno tienen un resto de halógeno alílico y/o una o más unidades de repetición procedentes de dicho p-metil estireno [tienen un grupo de halógeno bencílico.

20. El ionómero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que dicho copolímero halogenado es un polímero ramificado en forma de estrella. '

21. El ionómero de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 19, en el que dicho polímero comprende de aproximadamente un 0,2 a aproximadamente un 20 % en moles de las unidades procedentes de dichas multiolefinas conjugadas. 1

22. El ionómero de la reivindicación 21, en el! que las unidades de repetición procedentes de dicha multiolefina conjugada son de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 2,5 % en moles . : '

23. El ionómero de la reivindicación 21, en el- que las unidades de repetición procedentes de dicha multiolefina conjugada son de aproximadamente un 3,0 a aproximadamente un 8,0 % en moles .

24. El ionómero de una cualquiera de las reivindicaciones i a 23, en el que el nucleófilo a base de fósforo1 ¡tiene la fórmula : ' ' en la que: Ri, R? y 3 son independientemente: un grupo alquilo Ci-Cie lineal o ramificado que ! comprende opcionalmente uno o más heteroátomos, uno o más grupos carbonilo o combinaciones de los mismos; arilo :C6 a Cío; heteroarilo C3-C6; cicloalquilo C3-C6; heterocicloaíquilo C3-C$; o combinaciones de los mismos; ; en la que al menos uno de Ri, R2 y R3 contiene un grupo vinilo colgante.

25. El ionómero de la rei indicación 24, en el que/ al menos uno de Ri, R2 y R3 es un grupo alquilo C1-C18 ¡lineal o ramificado que tiene un grupo vinilo colgante representado mediante la fórmula -CH=CH2. '

26. El ionómero de la reivindicación 24 en el que, . al menos uno de Ri, R2 y 3 es un grupo alquilo Ci-Cie : '.lineal o ramificado o arilo C6 a C10; opcionalmente sustituido con -C(0)-C(=CR'R")R4, o -C(0)R4, en los que R', R" y R4 son independientemente alquilo Ci-C6 o H.

27. El ionómero de la reivindicación 24 en el que, al menos uno de Ri, R2 y R3 es un arilo C6 a Cío sustituido cort 'un grupo vinilo colgante o sustituido con un grupo alquilo Ci-Cie lineal o ramificado que tiene un grupo vinilo colgante, en el que el grupo vinilo colgante está representado mediante la fórmula -CH=CH2

28. El ionómero de la reivindicación 24, en el que el nucleofilo está seleccionado entre el grupo que consiste en difenilfosfinoestireno (DPPS) , alildifenilfosfina, dialilfenilfosfina, difenilvinilfosfina, trialilfosfina y mezclas de los mismos. !

29. El ionómero de la reivindicación 28, en e;l que el nucleofilo es DPPS.

30. Un procedimiento para preparar un ionómero que ! comprende las etapas de: proporcionar un copolimero de isoolefina halogenada; proporcionar al menos un nucleofilo a base de fósforo que comprende al menos un grupo vinilo colgante; y ! hacer reaccionar el resto de halógeno de dicho copolimero halogenado con el nucleofilo para formar el ionómero1.

31. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 30, en el que el copolimero de isoolefina halogenada ! comprende unidades de repetición procedentes de al menos un monómero de isoolefina, y unidades de repetición procedentes desuno o más monómeros de multiolefina , uno o más monómeros de vinilo aromático sustituido con alquilo o una mezcla de los ;mismos.

32. El procedimiento de la reivindicación 30 o 31, n el que dicho copolimero halogenado es un copolimero ramificado en forma de estrella. ¦ ·

33. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 30, en el que el nucleófilo se hace reaccionar con el copolimero halogenado en el intervalo de aproximadamente 1 a 5 equivalentes molares basado en la cantidad molar ; total del halógeno presente en el polímero halogenado.

34. Un procedimiento para preparar un polímero curado que comprende las etapas de: proporcionar un copolimero de isoolefina halogenada/' proporcionar al menos un nucleófilo a base de fósforo que comprende al menos un grupo vinilo colgante; hacer reaccionar el resto de halógeno de dicho qopolímero halogenado con el nucleófilo para formar un ionómero; y curar el ionómero por calentamiento a una temperatura de curado adecuada. 1

35. El procedimiento de la reivindicación 34, en el que dicha temperatura de curado es de aproximadamente '80 °C a aproximadamente 250 °C.

36. El procedimiento de la reivindicación 34 o 35, én el que la etapa de curado comprende adicionalmente la adición de un agente de curado con peróxido. ; ;

37. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 34 a 36, en el que dicho procedimiento comprende la formación de dicho ionómero antes de la etapa de curado . : ]

38. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 34 a 36, en el que dicho procedimiento comprende la formación de dicho ionómero durante la etapa de curado.

39. El procedimiento de acuerdo con una¦ cualquiera de las reivindicaciones 34 a 38, en el que el agente de curado con peróxido comprende peróxido de dicumilo, peróxido dé di-terc-butilo, peróxido de benzoilo, 2, 2 '-bis ( terc-butilperoxi ) diisopropilbenceno, peróxido de benzoilo, 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (terc-butilperoxi ) -hexina-3, 2, 5-dimetil-2, 5-di (benzoilperoxi ) hexano o (2, 5-bis (terc-butilperoxi) -2, 5-dimetil hexano. ?

40. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 34 a 39, en el que el agente de curado con peróxido se añade en una cantidad de 0,01 a 7 phr.

41. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 34 a 40, en el que el nucleófilo, se hace reaccionar con el copolímero halogenado en el intervalo de aproximadamente 1 a 5 equivalentes molares basado en la cantidad molar total del grupo halógeno. ;

42. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera1, de las reivindicaciones 34 a 41, en el que el procedimiento comprende adicionalmente la mezcla de un co-agente de curado con peróxido con el agente de curado con peróxido y el ionómero . ; '

43. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 42, en el que el co-agente comprende isocianurato de trialilo (TAIC), N, N ' -m-fenilen dimaleimida, cianurato dé trialilo (TAC) o polibutadieno liquido.

44. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 34 en el que el ionómero comprende insaturación tlotal del copolimero y el grupo vinilo colgante en una cantidad mayor o igual a un 1,0 % en moles.