RU2654050C2 - Прозрачный вулканизируемый пероксидом бутилкаучук - Google Patents
Прозрачный вулканизируемый пероксидом бутилкаучук Download PDFInfo
- Publication number
- RU2654050C2 RU2654050C2 RU2015129319A RU2015129319A RU2654050C2 RU 2654050 C2 RU2654050 C2 RU 2654050C2 RU 2015129319 A RU2015129319 A RU 2015129319A RU 2015129319 A RU2015129319 A RU 2015129319A RU 2654050 C2 RU2654050 C2 RU 2654050C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- peroxide
- butyl rubber
- product
- ionomer
- vulcanized
- Prior art date
Links
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 123
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 81
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims abstract description 90
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 48
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims abstract description 44
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 25
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 51
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 50
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 39
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical group CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 23
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 aliphatic diene Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000010060 peroxide vulcanization Methods 0.000 claims description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 12
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 8
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 7
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FRPLKHQCXVNBNO-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)-diphenylphosphane Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FRPLKHQCXVNBNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 claims description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 3
- RIPYNJLMMFGZSX-UHFFFAOYSA-N (5-benzoylperoxy-2,5-dimethylhexan-2-yl) benzenecarboperoxoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 RIPYNJLMMFGZSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanyloxy-2-methylpropane Chemical group CC(C)(C)O[O] YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QDZXSLUJYIHQDN-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-9-ethylcarbazole Chemical compound C1=C(C=C)C=C2N(CC)C3=CC=CC=C3C2=C1 QDZXSLUJYIHQDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LPIQIQPLUVLISR-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-en-2-yl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CC(=C)C1=NCCO1 LPIQIQPLUVLISR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PDDYFPPQDKRJTK-UHFFFAOYSA-N diphenyl(prop-2-enyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CC=C)C1=CC=CC=C1 PDDYFPPQDKRJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AJVBXLXLODZUME-UHFFFAOYSA-N ethenyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=C)C1=CC=CC=C1 AJVBXLXLODZUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 claims description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NDIFDGDMWAZLDH-UHFFFAOYSA-N phenyl-bis(prop-2-enyl)phosphane Chemical compound C=CCP(CC=C)C1=CC=CC=C1 NDIFDGDMWAZLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 claims description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims description 2
- IGDLZDCWMRPMGL-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(C=C)C(=O)C2=C1 IGDLZDCWMRPMGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 claims 1
- FLEBNGWAHUAGKT-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(prop-2-enyl)butan-1-amine Chemical compound CCCCN(CC=C)CC=C FLEBNGWAHUAGKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N phenylphosphine Chemical compound PC1=CC=CC=C1 RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 9
- 230000035515 penetration Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 15
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 12
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 10
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 229920005839 ecoflex® Polymers 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 6
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 6
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920005557 bromobutyl Polymers 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 3
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 3
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC=CC(C)=C RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 2
- APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N (2e,4e)-hexa-2,4-diene Chemical compound C\C=C\C=C\C APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N 0.000 description 1
- BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N (3e)-3-methylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-butadiene Natural products CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLSUFZZPRVNDIW-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound C=CC1=CC=CCC1 JLSUFZZPRVNDIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZPCYXCBXGQBRN-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiene Chemical compound CC(C)=CC=C(C)C DZPCYXCBXGQBRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNUNYHQZMMREQD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhepta-1,6-diene Chemical compound CC(=C)CCCC=C XNUNYHQZMMREQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC=C SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRWYRROCDFQZQF-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,4-diene Chemical compound CC(=C)CC=C DRWYRROCDFQZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQYKIROTAGYYQK-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-3-methylidenehex-1-ene Chemical compound CC(C)(C)CC(=C)C=C AQYKIROTAGYYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000252506 Characiformes Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/045—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated conjugated hydrocarbons other than butadiene or isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
- C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/007—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
- B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/32—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with halogens or halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
- C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/32—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds containing phosphorus or sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/36—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds containing nitrogen, e.g. by nitration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
- C08L23/283—Halogenated homo- or copolymers of iso-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения оптически прозрачного вулканизированного пероксидом изделия, сделанного из вулканизируемого пероксидом иономера на основе бутилкаучука, причем по меньшей мере часть оптически прозрачного вулканизированного пероксидом изделия имеет коэффициент пропускания большего или равного 75% видимого света с длиной волны, выбранной из 350-750 нм, при толщине 0,51 мм или меньше. Способ включает следующие стадии: (a) обеспечение галогенированного бутилкаучукового полимера, содержащего повторяющиеся звенья, полученные из по меньшей мере одного изоолефинового мономера, и повторяющиеся звенья, полученные из одного или нескольких полиолефиновых мономеров, причем полимер содержит, по меньшей мере, аллилгалогенидный фрагмент; (b) смешивание нуклеофила на основе азота или фосфора, содержащего боковую винильную группу, с галогенированным бутилкаучуковым полимером при температуре в интервале от 25°С до 100°С; (c) реакцию аллилгалогенидного фрагмента с нуклеофилом с образованием вулканизируемого пероксидом иономера на основе бутилкаучука; (d) смешивание пероксидного вулканизирующего агента с вулканизируемым пероксидом иономером на основе бутилкаучука; (е) формование вулканизируемого пероксидом иономера на основе бутилкаучука, смешанного с вулканизирующим агентом, в изделие между двумя нагретыми поверхностями, характеризующимися среднеквадратичной шероховатостью поверхности от 0,1 до 10 нм; (f) вулканизацию изделия при подходящих условиях для пероксидного вулканизирующего агента и (g) извлечение вулканизированного изделия из пространства между нагретыми поверхностями. Также раскрыто вулканизированное изделие, полученное таким способом. Технический результат – обеспечение получения вулканизированного пероксидом изделия, характеризующегося требуемым балансом оптической прозрачности, низкой скоростью проникновения кислорода, физической прочностью, стойкостью и низкой липкостью поверхности. 2 н. и 32 з.п. ф-лы, 29 ил., 18 табл., 9 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к бутилкаучуку, характеризующемуся оптической прозрачностью. Более конкретно, настоящее изобретение относится к вулканизируемым пероксидом, в частности вулканизируемым пероксидом, иономерам на основе бутилкаучука, характеризующимся оптической прозрачностью, в частности вулканизируемым пероксидом иономерам на основе бутилкаучука, содержащим боковую винильную группу, а также способам получения оптически прозрачных иономеров и вулканизированных изделий, полученных из иономеров.
Предшествующий уровень техники
Сополимер изобутилена и изопрена или IIR представляет собой синтетический эластомер, общеизвестный как бутилкаучук, который получали с 1940-х гг. посредством статистической катионной сополимеризации изобутилена с небольшими количествами изопрена (1-2 мольн. %). За счет своей молекулярной структуры IIR обладает превосходной воздухопроницаемостью, высоким модулем потерь, устойчивостью к окислению и длительным сопротивлением усталости.
Бутилкаучук следует понимать как сополимер изоолефина и одного или нескольких, предпочтительно сопряженных, полнолефинов в качестве сомономеров. Промышленный бутилкаучук содержит большую часть изоолефина и меньшее количество, обычно не более 2,5 мольн. %, сопряженного полиолефина. Бутилкаучук или бутилполимер обычно получают процессом суспензионной полимеризации, используя хлористый метил в качестве разбавителя и катализатор Фриделя-Крафта в качестве части инициатора полимеризации. Этот процесс дополнительно описан в патенте США №2356128 и Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, том A 23, 1993, стр. 288-295.
Галогенирование этого бутилкаучука дает реакционноспособную аллилгалогенидную функциональную группу в эластомере. Обычные процессы галогенирования бутилкаучука описаны, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (пятое, полностью исправленное издание, том А231, под ред. Elvers и др.) и/или «Rubber Technology» (третье издание) под ред. Maurice Morton, глава 10 (Van Nostrand Reinhold Company©, 1987), в частности на стр. 297-300.
Наличие аллилгалогенидных функциональных групп позволяет проводить реакции нуклеофильного алкилирования. Было показано, что обработка бромированного бутилкаучука (BIIR) нуклеофилами на основе азота и/или фосфора в твердом состоянии приводит к образованию иономеров на основе IIR с интересными физическими и химическими свойствами (смотри: Parent, J.S.; Liskova, Α.; Whitney, R.A; Resendes, R., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005; Parent, J.S.; Liskova, Α.; Resendes, R., Polymer 45, 8091-8096, 2004; Parent, J.S.; Penciu, Α.; Guillen-Castellanos, S.Α.; Liskova, Α.; Whitney, R.Α., Macromolecules 37, 7477-7483, 2004). Функциональная группа иономера образуется в результате реакции нуклеофила на основе азота или фосфора и аллилгалогенидных фрагментов галогенированного бутилкаучука с получением аммонийной или фосфониевой ионной группы, соответственно. Физические свойства этих иономеров на основе галогенированного бутилкаучука, такие как когезионная прочность, модуль упругости, взаимодействие с наполнителями и пр., превосходят характеристики их неиономерного эквивалента.
Когда бутилкаучук вулканизируют пероксидом при обычных условиях вулканизации, он обычно имеет коричневый цвет и оптически непрозрачен. Существует ряд применений, в которых будет желательно иметь физические свойства вулканизированного пероксидом бутилкаучука (например, непроницаемость для газов, эластичность и прочность на разрыв) в сочетании с оптической прозрачностью. Таким образом, остается потребность в оптически прозрачном вулканизируемом пероксидом бутилкаучуке.
Сущность изобретения
Согласно аспекту настоящего изобретения обеспечивается вулканизированное пероксидом изделие, полученное из вулканизируемого пероксидом иономера на основе бутилкаучука, содержащего: повторяющиеся звенья, полученные из по меньшей мере одного изоолефинового мономера; и повторяющиеся звенья, полученные из продукта реакции, после галогенирования, одного или нескольких полиолефиновых мономеров и по меньшей мере одного нуклеофила на основе азота или фосфора, содержащего боковую винильную группу, причем по меньшей мере часть изделия, характеризующаяся толщиной меньшей или равной 0,51 мм, проявляет оптическую прозрачность по меньшей мере 75% при длине волны 630 нм.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения обеспечивается способ получения вулканизированного пероксидом изделия, полученного из вулканизируемого пероксидом иономера на основе бутилкаучука, причем по меньшей мере часть изделия, характеризующаяся толщиной меньшей или равной 0,51 мм, проявляет оптическую прозрачность по меньшей мере 75% при длине волны 630 нм, при этом способ предусматривает: обеспечение галогенированного бутилкаучукового полимера, содержащего повторяющиеся звенья, полученные из по меньшей мере одного изоолефинового мономера, и повторяющиеся звенья, полученные из одного или нескольких полиолефиновых мономеров, присутствующих в общем количестве 0,5-2,5 мольн. %, причем полимер содержит, по меньшей мере, аллилгалогенидный фрагмент; смешивание нуклеофила на основе азота или фосфора, содержащего боковую винильную группу, с галогенированным бутилкаучуковым полимером; реакцию аллилгалогенидного фрагмента с нуклеофилом с образованием вулканизируемого пероксидом иономера на основе бутилкаучука; смешивания пероксидного вулканизирующего агента с вулканизируемым пероксидом иономером на основе бутилкаучука при температуре меньшей или равной 60°С в течение времени от 4 минут до 8 минут; формование вулканизируемого пероксидом иономера на основе бутилкаучука, смешанного с вулканизирующим агентом, в изделие между двумя нагретыми поверхностями, характеризующимися среднеквадратичной шероховатостью поверхности меньшей или равной 10 нм; вулканизацию изделия при подходящих условиях для пероксидного вулканизирующего агента и извлечение вулканизированного изделия из пространства между нагретыми поверхностями при температуре больше 30°С.
Дополнительные аспекты настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в данной области техники на основании следующего описания.
Краткое описание фигур
Для того, чтобы настоящее изобретение можно было лучше понять, его предпочтительные варианты осуществления будут теперь описаны со ссылкой на сопутствующие фигуры, на которых:
на фигуре 1 представлен механизм реакции образования ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука;
на фигуре 2 представлен механизм реакции пероксидной вулканизации ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука;
на фигуре 3 представлена схема получения образца для вулканизации листов из ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука на покрытой ПДМС пластине между листами из Teflon® при 175°С в течение 8 минут;
на фигуре 4а представлена Si-пластина без покрытия и покрытая ПДМС Si-пластина (справа);
на фигуре 4b представлена схема, показывающая получение образца для вулканизации листов из ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука на покрытой ПДМС пластине между листами из Teflon® при 175°С в течение 8 минут;
на фигуре 5 представлен ВВ2030™-ДФФС бутилкаучук после смешивания в Brabender при 60°С (слева) и после смешивания в Brabender с последующим измельчением (справа);
на фигуре 6 представлен график MDR (используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду 1°) для ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука при 175°С в течение 30 минут после перемешивания в Brabender при 60°С (черный) и после перемешивания в Brabender с последующим измельчением (серая; штриховая линия);
на фигуре 7 представлен 31Р-ЯМР для состава ВВ2030™-ДФФС, перемешанного в Brabender при 60°С в течение 6 минут;
на фигуре 8 представлен график MDR (используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду 1°) для ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука при различных температурах в течение 30 минут;
на фигуре 9а представлены АСМ-изображения для ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука, вулканизированного между Teflon®;
на фигуре 9b представлены АСМ-изображения для ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука, вулканизированного между покрытыми ПДМС Si-пластинами;
на фигуре 10 представлены спектры пропускания для листов из ПДМС и ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука толщиной 0,2-0,5 мм;
на фигуре 11 представлены изображения ПДМС толщиной 1 мм (слева) и ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука толщиной 0,5 мм (справа), показывающие оптическую прозрачность материалов;
на фигуре 12 представлены АСМ-изображения для листов из ДФФС-ВВ2030™, вулканизированных на а) листах из Teflon®, (b) полированных алюминиевых листах и (с) стеклянной пластинке, причем среднеквадратичная шероховатость для каждого листа указана под АСМ-изображением;
на фигуре 13 представлены АСМ-изображения для ДФФС-ВВ2030™, вулканизированного на а) покрытых ПДМС 3-дюймовых Si-пластинах, (b) покрытых ПДМС полированных алюминиевых листах и (с) покрытой ПДМС стеклянной пластинке, причем среднеквадратичная шероховатость для каждого листа указана под АСМ-изображением;
на фигуре 14 представлена среднеквадратичная шероховатость, измеренная посредством получения изображений при помощи АСМ, для ДФФС-ВВ2030™ IIR, вулканизированного на различных покрытых ПДМС подложках и подложках без покрытия;
на фигуре 15 представлены спектры пропускания для ДФФС-ВВ2030™ толщиной ~0,5 мм, вулканизированного на различных подложках, с вулканизированным ПДМС в качестве контроля (100% оптически прозрачный);
на фигуре 16 представлены АСМ-изображения для IIR без наполнителя, вулканизированного на покрытых ПДМС 3-дюймовых Si-пластинах при 175°С в течение 9 мин: (а) ДФФС-ВВ2030™, (b) вулканизированный пероксидом ВВ2030™ и (с) вулканизированный пероксидом бутилкаучук, содержащий 6,9 мольн. % изопрена (RB70);
на фигуре 17 представлена среднеквадратичная шероховатость, измеренная посредством получения изображений при помощи АСМ, для листов из IIR без наполнителя, вулканизированных на покрытых ПДМС Si-пластинах; и
на фигуре 18 представлены спектры пропускания для различных листов из IIR без наполнителя (толщиной ~1,0 мм), вулканизированных на покрытых ПДМС 3-дюймовых Si-пластинах при 175°С в течение 9 мин;
на фигуре 19 показано изменение крутящего момента при различных температурах перемешивания, когда ДФФС смешивали с ВВ2030™ в закрытом смесителе Brabender с лопастями типа Бенбери;
на фигуре 20 представлены изображения, взятые для ДФФС-ВВ2030™ после измельчения в мельнице для составов, перемешанных при (а) 25°С (12YR151), (b) 60°С (12YR152), (с) 100°С (12YR153), (d) 130°С (12YR154), (е) 130°С (12YR155; in situ образование иономера) и (f) 160°С (12YR156);
на фигуре 21 представлен график степени превращения иономера в зависимости от температуры перемешивания ДФФС-ВВ2030™ (12YR151-153) от 25 до 100°С. Степень превращения иономера нельзя было определить при 130°С или выше вследствие высокой степени превращения иономера и преждевременного сшивания, что делало образцы нерастворимыми;
на фигуре 22 представлен график MDR (используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду 1°) для ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука при 175°С в течение 20-30 минут для различных температур перемешивания от 25 до 130°С. На вставленной картинке каучук, вулканизированный посредством MDR, показывает однородную структуру при 25°С и морщинистую структуру при 130°С;
на фигуре 23 представлено изображение 12YR154 и 12YR155, взятое после того, как образцы встряхивали в толуоле в течение двух дней;
на фигуре 24 представлены АСМ-изображения для ДФФС-ВВ2030™, вулканизированного на покрытых ПДМС 3-дюймовых Si-пластинах при 175°С в течение 9 минут, который был изначально перемешан в Brabender при (а) 25°С (12YR151), (b) 60°С (12YR152) и (с) 100°С (12YR153). Среднеквадратичная шероховатость для каждого указана под изображением. Среднеквадратичную шероховатость образцов 12YR154 (130°С) и 12YR155 (130°С; in situ образование иономера) нельзя измерить из-за высокой степени шероховатости и неоднородности поверхности;
на фигуре 25 представлены спектры пропускания для вулканизированных листов из ДФФС-ВВ2030™ (толщиной ~1 мм), которые перемешивали в Brabender при различных температурах: 25°С; 12YR151 (темно-серая), 60°С; 12YR152 (черная; штриховая линия), 100°С; 12YR153 (черная), 130°С; 12YR154 (светло-серая) и 130°С; 12YR155 (in situ образование иономера) (темно-серая; пунктирная линия);
на фигуре 26 представлены АСМ-изображения для составов ДФФС-ВВ2030™ с жидким пероксидом и увеличивающимися количествами наполнителя-диоксида кремния: (а) без наполнителя (12YR147), (b) 5 чек (12YR139), (с) 10 чек (12YR141), (d)20 чек (12YR143) и (е) 30 чек Aerosil 8200 (12YR145). Среднеквадратичная шероховатость для каждого состава указана под каждым изображением;
на фигуре 27 представлены спектры пропускания для составов ДФФС-ВВ2030™ с жидким пероксидом и увеличивающимися количествами наполнителя-диоксида кремния: (а) без наполнителя; 12YR147 (светло-серая), (b) 5 чек; 12YR139 (черная; штриховая линия), (с) 10 чек; 12YR141 (черная), (d) 20 чек; 12YR143 (темно-серая; штриховая линия) и (е) 30 чек Aerosil 8200; 12YR145 (темно-серая);
на фигуре 28 представлены спектры пропускания для состава ДФФС-ВВ2030™ (12YR110), вулканизированного на покрытых нанесенным центрифугированием Ecoflex™ кремниевых пластинах, который наносили центрифугированием при 1000 об/мин (показано черной) и 1500 об/мин (показано черной; штриховой линией);
на фигуре 29 представлены АСМ-изображения для состава ДФФС-ВВ2030™, вулканизированного на Ecoflex, нанесенном центрифугированием на Si-пластины при 1000 об/мин (а) и 1500 об/мин (b). Среднеквадратичная шероховатость для каждого состава указана под каждым изображением. Шкала z составляет 75 нм.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Иономер на основе бутилкаучука получают из галогенированного бутилкаучукового полимера. Бутилкаучуковые полимеры обычно получают из по меньшей мере одного изоолефинового мономера, по меньшей мере одного полиолефинового мономера и необязательно дополнительных сополимеризуемых мономеров.
Согласно одному варианту осуществления иономер может содержать повторяющиеся звенья, полученные из изоолефинового мономера и сопряженного диенового мономера. Согласно другому варианту осуществления иономер на основе бутилкаучука может содержать повторяющиеся звенья, полученные из изоолефинового мономера, сопряженного диенового мономера и стирольного мономера.
Бутилкаучуковый полимер не ограничен конкретным изоолефином. Любой изоолефин, известный специалистам в данной области техники, рассматривается в настоящем изобретении, включая изоолефины, имеющие, например, в диапазоне от 4 до 16 атомов углерода. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения рассматривают изоолефины с 4-7 атомами углерода. Примеры изоолефинов для использования в настоящем изобретении включают изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и смеси. Предпочтительным изоолефином является изобутен (изобутилен).
Аналогично, бутилкаучуковый полимер не ограничен конкретным полиолефином. Полиолефины, сополимеризуемые с изоолефинами, как известно специалисту в данной области техники, можно использовать для осуществления на практике настоящего изобретения. Мономеры сопряженных диеновых полиолефинов предпочтительны. Примеры таких полиолефинов включают, например, имеющие в диапазоне от 4 до 14 атомов углерода. Примеры подходящих полиолефинов включают изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси. Предпочтительный полиолефин содержит изопрен.
Бутилкаучук, пригодный для настоящего изобретения, может содержать сомономер, отличный от вышеуказанных полиолефинов, такой как алкилзамещенный винильный ароматический сомономер, включая, помимо прочего, С1-С4-алкилзамещенный стирол. Конкретные примеры таких сомономеров включают, например, α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен. Согласно данному варианту осуществления настоящего изобретения бутилкаучуковый полимер может содержать, например, статистические сополимеры изобутилена, изопрена и пара-метилстирола.
Как только бутилкаучуковый полимер образуется из мономерной смеси, бутилкаучуковый полимер можно подвергать процессу галогенирования для образования галогенированного бутилкаучукового полимера или галогенбутилового полимера. Бромирование или хлорирование можно проводить согласно процессу, известному специалистам в данной области, например, процедурам, описанным в Rubber Technology, 3ье изд., под ред. Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, стр. 297-300, и другим документам, цитируемым в данном документе.
Согласно одному варианту осуществления галогенированный бутилкаучук для использования в настоящем изобретении содержит галогенированный бутилкаучук, содержащий изобутилен и менее 2,2 мольн. % изопрена, который коммерчески доступен от LANXESS Deutschland GmbH и продается под названием ВВ2030™.
При галогенировании некоторая часть или весь полиолефин бутилкаучукового полимера превращается в аллильные галогениды. Аллильные галогениды в галогенбутиловом полимере, таким образом, представляют собой повторяющиеся звенья, полученные из полиолефиновых мономеров, изначально присутствующих в бутилкаучуковом полимере. Общее содержание аллильньгх галогенидов в галогенбутиловом полимере не может превышать исходное содержание полиолефинов исходного бутилкаучукового полимера.
Аллилгалогенидные фрагменты в галогенбутиловом полимере могут затем реагировать с по меньшей мере одним азот- или фосфорсодержащим нуклеофилом следующей формулы,
где:
А представляет собой азот или фосфор; и
R1, R2 и R3 независимо выбраны и содержат: линейные или разветвленные C1-С18-алкильные заместители; арильный заместитель, который является моноциклическим или состоит из сконденсированных С4-С8-колец, или их комбинацию, причем по меньшей мере один из R1, R2 или R3 содержит боковую винильную группу.
В общем, подходящий нуклеофил будет содержать по меньшей мере один нейтральный фосфорный или азотный центр, который обладает неподеленной парой электронов, которая как электронно, так и стерически доступна для участия в реакциях нуклеофильного замещения. Подходящие нуклеофилы включают, помимо прочего, дифенилфосфиностирол (ДФФС), аллилдифенилфосфин, диаллилфенилфосфин, дифенилвинилфосфин, триаллилфенилфосфин, N-винилкапролактам, N-винилфталимид, 9-винилкарбазол, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, дифенилвинилфосфинметил-N-винилацетамид, N-аллил-N-бутил-2-пропен-1-амин, 1-винил-2-пирролидон, 2-изопропенил-2-оксазолин, 2-винилпирид-4-винилпиридин, N-этил-2-винилкарбазол или их смеси.
Предпочтительный нуклеофил для использования в настоящем изобретении представляет собой дифенилфосфиностирол (ДФФС), показанный ниже.
При реакции с галогенированным бутилкаучуком, содержащим аллильные галогениды, полученные на полиолефиновых фрагментах исходного полимера, продукт реакции дает иономер на основе бутилкаучука, имеющий ненасыщенность на боковых винильных фрагментах. Эта ненасыщенность существует в дополнение к любой остаточной ненасыщенности, остающейся в исходном галогенированном бутилкаучуковом материале. Ненасыщенность делает возможной пероксидную вулканизацию иономера без снижения молекулярной массы и разрыва цепей, что обычно происходит, когда присутствует недостаточное количество двойных связей. Процесс реакции показан на фигуре 1.
Количество нуклеофила, реагирующего с бутилкаучуком, может находиться в диапазоне от 0,05 до 5 мольных эквивалентов, более предпочтительно от 0,5 до 4 мольных эквивалентов и еще более предпочтительно от 1 до 3 мольных эквивалентов на основе общего мольного количества аллильного галогенида, находящегося в галогенбутиловом полимере.
Галогенбутиловый полимер и нуклеофил могут реагировать в течение приблизительно 0,25-90 минут при подходящей температуре, например, при температуре от 80°С до 100°С. Когда реакция происходит в закрытом смесителе, реакция предпочтительно занимает от 1 до 90 минут, более предпочтительно от 1 до 60 минут.
Поскольку нуклеофил реагирует с аллилгалогенидной функциональной группой галогенбутилового полимера, получающийся иономерный фрагмент представляет собой повторяющееся звено, полученное из аллильного галогенида. Общее содержание иономерного фрагмента в иономере на основе бутилкаучука, таким образом, не может превышать исходное количество аллильного галогенида в галогенбутиловом полимере; однако, остаточные аллильные галогениды и/или остаточные полиолефины могут присутствовать. Полученный иономер на основе галогенбутилового каучука предпочтительно имеет от по меньшей мере 0,05 мольн. %, предпочтительно по меньшей мере 0,75 мольн. %, более предпочтительно по меньшей мере 1,0 мольн. %, иономерного фрагмента до количества, не превышающего исходное содержание аллильного галогенида в галогенбутиловом полимере, используемом для получения иономера на основе бутилкаучука. Остаточные аллильные галогениды могут присутствовать в количестве от ненулевого до количества, не превышающего исходное содержание аллильного галогенида в галогенбутиловом полимере, используемом для получения иономера на основе бутилкаучука. Остаточный полиолефин может находиться в количестве от ненулевого до количества, не превышающего исходное содержание полиолефина в бутилкаучуковом полимере, используемом для получения галогенбутилового полимера.
Наличие боковой винильной группы делает компаунды согласно настоящему изобретению подходящими для пероксидной вулканизации, несмотря на отсутствие высоких уровней остаточного содержания полиолефина, ранее считающихся необходимыми для обеспечения пероксидной вулканизации без нежелательного разрыва цепи и снижения молекулярной массы. Схема пероксидной вулканизации составов настоящего изобретения представлена на фигуре 2.
Вулканизирующие системы на основе пероксида, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут содержать пероксидный вулканизирующий агент, например, пероксид дикумила, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, 2,2'-бис(трет-бутилперокси)диизопропилбензол (Vulcup® 40КЕ), бензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, (2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан и подобное. Один такой пероксидный вулканизирующий агент содержит пероксид дикумила и коммерчески доступен под названием DiCup 40С™. Другой пероксидный вулканизирующий агент представляет собой 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, коммерчески доступный под названием Trigonox 101-45B-PD-AM. Согласно одному варианту осуществления пероксидный вулканизирующий агент используют в количестве от 0,1 до 7 частей на сто частей каучука (чек). Согласно другому варианту осуществления пероксидный вулканизирующий агент используют в количестве от 0,3 до 6 чек. Согласно еще одному варианту осуществления пероксидный вулканизирующий агент используют в количестве приблизительно 4 чек.
Соагенты пероксидной вулканизации можно также использовать в настоящем изобретении. Подходящие соагенты пероксидной вулканизации включают, например, триаллилизоцианурат (ТАИЦ), коммерчески доступный под названием DIAK 7™ от DuPont, Ν,Ν'-м-фенилендималеимид, известный как HVA-2™ (DuPont Dow), триаллилцианурат (ТАЦ) или жидкий полибутадиен, известный как Ricon D 153™ (поставляемый Ricon Resins). Соагенты пероксидной вулканизации можно использовать в количествах, эквивалентных количествам пероксидного вулканизирующего агента или меньших.
Вулканизацию изделия можно выполнять путем обеспечения условий, подходящих для вулканизации пероксидного вулканизирующего агента, например, повышенной температуры в диапазоне от 80 до 250°С, предпочтительно 100-200°С, более предпочтительно 120-170°С.
Согласно некоторым вариантам осуществления для сохранения оптической прозрачности желательно, чтобы наполнители не использовались в составах настоящего изобретения. Эти составы без наполнителей должны, таким образом, обладать необходимыми физическими свойствами после вулканизации без использования усиления наполнителем. Однако, согласно другим вариантам осуществления можно использовать некоторые оптически прозрачные наполнители для улучшения физических свойств готовых вулканизированных составов. Примеры подходящих оптически прозрачных наполнителей, которые можно использовать, включают прозрачный коллоидный диоксид кремния Aerosil® и подобные продукты, доступные под другими торговыми наименованиями.
Степень вулканизации пероксидом изделий увеличивают посредством бутилполимеров, содержащих повышенные уровни ненасыщенности. Этого можно достичь при помощи полимеров, имеющих увеличенные уровни содержания полиолефина в полимерном скелете или посредством добавления дополнительной ненасыщенности, свойственной боковым винильным группам нуклеофила на основе фосфора или азота. Уровни общей ненасыщенности, превышающие 0,5 мольн. %, предпочтительно больше 1,0 мольн. %, дают требуемые увеличенные степени вулканизации. При использовании в качестве исходных материалов бутилкаучуковых полимеров с повышенным содержанием изопрена, например, свыше 3,5 мольн. %, в полимерном скелете, можно достигать увеличенных степеней вулканизации. Предпочтительный вулканизированный пероксидом бутилкаучуковый состав имеет степень вулканизации Мн больше 4,5 дНм, больше 7,5 дНм, больше 10 дНм, больше 12 дНм или больше 12,5 дНм.
Составы без наполнителя согласно настоящему изобретению предпочтительно проявляют увеличенную физическую прочность. Согласно одному варианту осуществления составы настоящего изобретения характеризуются модулем упругости при 200% удлинении большим 0,52 МПа, большим 1,3 МПа, большим 2 МПа или большим или равным 2,9 МПа.
Желательно, чтобы вулканизированные изделия согласно настоящему изобретению сохраняли желательную непроницаемость для газов, проявляемую бутилкаучуком. Вулканизированные изделия согласно настоящему изобретению желательно проявляют непроницаемость для кислорода в диапазоне 170-325 см3⋅мм/(м2⋅день), 170-240 см3⋅мм/(м2⋅день), 200-240 см3⋅мм/(м2⋅день) или 212-220 см3⋅мм/(м2⋅день).
Желательно, чтобы вулканизированные изделия согласно настоящему изобретению были оптически прозрачными. Это можно охарактеризовать посредством коэффициента пропускания большего или равного 75% видимого света с длиной волны, выбранной из 350-750 нм, при толщине 0,51 мм или меньше. Например, вулканизированные изделия настоящего изобретения могут проявлять оптическую прозрачность большую или равную 75% при толщине 0,51 мм для длины волны 630 нм, предпочтительно большую или равную 80%, более предпочтительно большую или равную 83% или в диапазоне от 83% до 99,9%, от 83% до 99%, от 83 до 95% или от 83 до 92%. Специалисты в данной области могут легко превратить эти диапазоны значений коэффициента пропускания в коэффициенты поглощения, используя закон Бера и толщину 0,51 мм.
Также желательно, чтобы изделия согласно настоящему изобретению проявляли низкую липкость поверхности, чтобы облегчать их обработку, переработку и, в конечном итоге, использование в различных применениях.
Комбинация некоторых или всех вышеуказанных физических свойств, реологических свойств, проницаемости, прозрачности и липкости желательна для формирования вулканизированного изделия, пригодного для различных применений.
Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения можно также добавлять стабилизаторы, антиоксиданты, усилители клейкости и/или другие добавки, известные специалистам в данной области. Однако, важно, чтобы эти добавки выбирали и/или добавляли в количестве, подходящем для сохранения оптической прозрачности материала.
Согласно вариантам осуществления, где композиция содержит иономер, вулканизирующие агенты и/или другие добавки, ингредиенты можно смешивать вместе путем перемешивания вместе ингредиентов состава, используя, например, закрытый смеситель, такой как смеситель типа Бенбери, малогабаритный закрытый смеситель, такой как смеситель Haake или Brabender, или двухвальцовую дробилку-смеситель. Экструдер также дает возможность хорошего перемешивания и обеспечивает более короткое время перемешивания. Можно выполнять перемешивание в две или более стадий, и перемешивание можно проводить в разных аппаратах, например, одну стадию в закрытом смесителе, а другую стадию - в экструдере.
Хотя можно использовать различные температуры перемешивания (или за счет приложенного тепла, или созданные сдвигом во время процесса перемешивания), согласно одному варианту осуществления температуру перемешивания регулируют для поддержания ее ниже температуры, при которой происходит значительное образование иономера. Образование иономера, как было показано, неблагоприятно для общей оптической прозрачности полимера. Подходящие температуры перемешивания составляют менее 100°С, например, от 25 до 100°С, от 25 до 80°С или от 25 до 60°С. Температуру можно контролировать путем регулирования скорости перемешивания, тем самым создавая меньший индуцируемый теплом сдвиг, выбора подходящей вязкости по Муни полимера (например, от 20000 до 65000 единиц Муни), применения охлаждения полимера при перемешивании или другими подходящими техниками.
Дополнительную информацию по техникам составления смотри в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, том 4, стр. 66 и далее (Compounding). Другие техники, известные специалистам в данной области, также подходят для составления.
Кроме того, наполнители, вулканизирующие агенты и/или другие добавки можно добавлять к иономеру. Для сохранения оптической прозрачности часто используют белые или прозрачные наполнители. Пример подходящего белого наполнителя представляет собой Aerosil™, наполнитель на основе диоксида кремния. Количество используемого наполнителя и тип используемого наполнителя можно выбирать в зависимости от желаемой оптической прозрачности.
Вулканизированные пероксидом изделия можно получать из составов настоящего изобретения в виде покрытий или оболочек для оптоэлектронных устройств, таких как LED (СИД), волоконной оптики, оптоэлектронных соединителей и пр.
Желательно, чтобы полимер проявлял общую ненасыщенность бутилкаучука и боковой винильной группы в общем большую или равную 1,0 мольн. % перед вулканизацией, чтобы обеспечить наличие достаточной ненасыщенности для обеспечения возможности прохождения пероксидной вулканизации. Согласно одному варианту осуществления способа получения вулканизированных пероксидом изделий желательно сначала смешивать нуклеофил, содержащий боковую винильную группу, с галогенированным бутилкаучуком с образованием иономера, а затем вулканизировать пероксидом иономер путем смешивания его с пероксидным вулканизирующим агентом. Этот способ часто дает каучук с повышенной степенью вулканизации, но за счет снижения оптической прозрачности из-за структуры «с хорошей эластической восстанавливаемостью», вызванной образованием иономера. Согласно другим вариантам осуществления желательно формировать вулканизированные пероксидом составы путем смешивания галогенированного бутилкаучука как с нуклеофилом, содержащим боковую винильную группу, так и пероксидным вулканизирующим агентом для образования таким образом иономера непосредственно при вулканизации состава. Этот способ проще с технологической точки зрения, поскольку он требует только одну стадию для обеспечения повышенных степеней пероксидной вулканизации для марок галогенированного бутилкаучука с недостаточными уровнями диенов в скелете, чтобы без этого обеспечить возможность пероксидной вулканизации. Однако, in-situ процесс можно также использовать с марками галогенированного бутилкаучука, характеризующимися повышенными уровнями изопрена в скелете (например, больше 2,5 мольн. % изопрена, больше 3,5 мольн. % изопрена, от 2,5 до 7,0 мольн. % изопрена или от 3,5 до 7,5 мольн. % изопрена), для получения вулканизированных составов с желательными увеличенными степенями вулканизации и коротким временем вулканизации. Вулканизированные составы, полученные in-situ, предпочтительно характеризуются, по меньшей мере, сравнимыми степенями вулканизации и могут характеризоваться повышенными степенями вулканизации по сравнению с составами, полученными многостадийным способом. Они также проявляют сниженную оптическую прозрачность из-за полученной структуры «с хорошей эластической восстанавливаемостью».
Желательно, чтобы вулканизированные изделия согласно настоящему изобретению имели низкую шероховатость поверхности, чтобы повысить оптическую прозрачность. Среднеквадратичное значение (среднеквадратичное) шероховатости поверхности вулканизированных изделий настоящего изобретения может находиться в диапазоне 0,1-100 нм, предпочтительно 0,1-50 нм, более предпочтительно 0,1-10 нм. Среднеквадратичную шероховатость поверхности в диапазоне 0,1-10 нм можно охарактеризовать как ультрагладкую поверхность.
Для получения ультрагладкой поверхности формующие поверхности настоящего изобретения можно покрывать разделительным слоем, содержащим, например: поли(диметил)силоксан (ПДМС); силикон-каучуковый полимер, такой как Ecofiex™; фторполимер, такой как политетрафторэтилен (ПТФЭ, общедоступный под торговым наименованием Teflon®), или другие подходящие полимеры, проявляющие термостойкость относительно температуры формования и/или вулканизации и разделяющие свойства после вулканизации. ПДМС является электрически непроводящим и оптически прозрачным, хотя он проявляет слабую непроницаемость для газов, что может приводить к окислению покрытых оболочкой электронных устройств или электродов с покрытием. Покрытие можно наносить на поверхность формы рядом известных техник, таких как нанесение покрытия центрифугированием. Поверхности можно также покрывать Teflon® для получения менее гладкой поверхности, что, тем не менее, подходит для некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения. Комбинацию Teflon® и ПДМС можно также наносить так, чтобы слой ПДМС можно было легко удалять с поверхности формы. Это можно предпочтительно предусматривать для повторного использования ПДМС в некоторых применениях. Согласно одному варианту осуществления поверхности формы также содержат кремниевые пластины в качестве подложки для покрытий. Согласно некоторым вариантам осуществления поверхности формы нагревают или охлаждают до температуры менее 100°С, более 30°С, от 30 до 100°С или от 30 до 60°С перед извлечением изделия из формы для облегчения извлечения.
Форму можно нагревать для выполнения вулканизации перемешанного состава. Например, форму можно нагревать до температуры от 100 до 200°С, от 130 до 200°С, от 130 до 180°С, от 160 до 175°С или до приблизительно 175°С. Процесс формования может занимать от 1 до 30 минут, от 4 до 30 минут или от 4 до 8 минут. Желательно, чтобы процесс формования не проводили в течение чрезмерно длительного периода времени, чтобы избежать пригорания иономера, снижая его оптическую прозрачность.
Очень прозрачные вулканизированные изделия из бутилкаучука пригодны в ряде областей применения, таких как растягивающиеся/эластичные электронные устройства, солнечные элементы, инкапсулированные материалы и тонкие пленки.
Примеры
Материалы
Bromobutyl 2030 (галогенированный бутилкаучуковый полимер с 0,8-1,5 мольн. % изопрена) представляет собой продукт LANXESS Inc. Остальные материалы использовали в том виде, в котором получали: п-стирилдифенилфосфин (ДФФС) (Hokko Chemical Industry), Trigonox 101-45B-PD-AM (пероксид) (Akzo Nobel); поли(диметилсилоксан) Sylgard-184 (ПДМС) (Aldrich) и 3-дюймовые кремниевые пластины (University Wafer).
Процедура перемешивания
Полимер добавляли в закрытый смеситель Brabender, оборудованный лезвиями (вальцом) с большим усилием сдвига при 60°С и 60 об/мин Каучук перетирали отдельно в течение 60 секунд с последующим добавлением ДФФС. Пероксид добавляли после 4 минут перемешивания и смесь сливали через 6 минут. Как только вводили все ингредиенты, состав утончали 6 × ¾-дюймовыми разрезами и 6 проходами по длине. Данный состав использовали для всех дальнейших экспериментов, и он описан в таблице 1.
t90 и изменения крутящих моментов определяли согласно ASTM D-5289 при помощи вискозиметра с пуансоном (MDR 2000Е), используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду 1°, при 175°С в течение общего рабочего времени 30 минут. Результаты реологических исследований сведены в таблице 2.
Пример 1: Получение ультрагладких прозрачных листов из ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука
Ультрагладкие подложки из ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука получали путем формования свежеизмельченного иономера между двумя кремниевыми пластинами, покрытыми поли(диметилсилоксаном) (ПДМС), который выступал в качестве легкоотделяемого слоя.
Кремниевые пластины (3-дюйма в диаметре) сначала очищали в растворе «Пираньи» (смесь 7:3 (об./об.) 98% H2SO4 и 30% Н2О2) в течение 5 минут с последующей промывкой в деионизированной воде и сушкой на плитке при 120°С. Преполимер ПДМС Sylgard-184 затем наносили центрифугированием на поверхность пластины при 3000 об/мин в течение 50 с. Покрытие из ПДМС отверждали в печи при 60°С в течение ночи.
Ультрагладкие подложки из ВВ2030™-ДФФС иономера получали формованием состава ВВ2030™-ДФФС иономера между двумя покрытыми ПДМС кремниевыми пластинами: 10 г свежесоставленного ВВ2030™-ДФФС помещали в ½ макроформы с расстоянием 2 мм между двумя покрытыми ПДМС кремниевыми пластинами и по одному листу из Teflon® (толщиной 0,26 мм) с обеих внешних сторон пластин. Форму помещали в ручной пресс Carver (модель 3853-0), оборудованный регулировкой температуры, при температуре плит, установленной на 175°С при давлении 20 тонн. Ее выдерживали при 175°С в течение 8 минут (фигура 3). Пластины отделяли от листов каучука, когда они были еще горячими, обеспечивая ультрагладкие листы каучука (толщиной ~0,4 мм).
Пример 2: Измерения шероховатости поверхности при помощи атомно-силовой микроскопии (АСМ)
АСМ-изображения использовали для определения среднеквадратичной шероховатости поверхности (таблица 3). Среднеквадратичное (среднеквадратичное значение) представляет собой выражение, используемое для измерения шероховатости поверхности. Брали АСМ-изображения листов из ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука, вулканизированных посредством двух способов: первый представлял собой вулканизацию свежеизмельченного ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука между листами из Teflon® с обеих сторон; а второй представлял собой вулканизацию непосредственно между покрытыми ПДМС Si-пластинами с обеих сторон.
Пример 3: Спектроскопия в УФ и видимой области спектра для определения коэффициента оптического пропускания
Спектры пропускания для листов тонкой пленки из ПДМС и ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука получали при помощи спектрометра для УФ и видимой области спектра Varian Сагу 50, сосканированные при 200-800 нм. Каждый образец помещали на стеклянную пластинку и получали спектры пропускания. Стеклянную пластинку считали за исходную линию. Результаты представлены на фигуре 10.
Пример 4: Физическое испытание
Образцы для определения деформационно-прочностных свойств вулканизировали при 175°С в течение t90+5 минут. Деформационно-прочностные свойства анализировали при помощи прибора для испытания на растяжение Т2000. Следовали процедуре ASTM D412 для тестирования невыдержанных образцов и среднее 3 значений брали в качестве результата. Твердость измеряли, используя прибор для определения твердости по Шору А, согласно ASTM D2240. Три вулканизированных образца (которые будут использовать для испытания на растяжение) складывали один на другой для получения образца соответствующей высоты. Среднее 5 значений брали в качестве результата. Результаты представлены в таблице 4.
Пример 5: Измерения проницаемости
Проницаемость поверхностно-модифицированных бутилкаучуковых образцов для кислорода определяли при помощи системы для испытания на газопроницаемость Mocon Ох-Tran модели 2/61. Толщину образцов сначала измеряли в пяти точках. Образцы исключали, если разности толщин между любыми из этих пяти точек отличались на >25%. Образцы предварительно обрабатывали кислородом в течение 10 часов в устройстве перед измерениями проницаемости. Проницаемость для кислорода измеряли при 40°С и 0% относительной влажности в течение 3-5 двадцатиминутных циклов для определения скорости переноса кислорода (в см3/[м2⋅день]) через образец и скорости проникания (в см3⋅мм/[м2⋅день]). Измеряли минимум по три образца каждого типа. Результаты представлены в таблице 5. ПДМС также тестировали, но скорости проникания были слишком высокими для обеспечения измеримых результатов.
Пример 6: Вулканизация на других подложках
Для подтверждения того, что вулканизация бутилкаучука на ПДМС дает IIR с низкой шероховатостью поверхности и повышенной оптической прозрачностью, ДФФС-ВВ2030™ вулканизировали на других подложках с и без покрытия из ПДМС. Другие выбранные подложки представляли собой листы из Teflon®, полированные алюминиевые листы и стеклянные пластинки. На фигуре 12 представлены АСМ-изображения, полученные для листов из ДФФС-ВВ2030™, вулканизированных на листах из Teflon (фигура 12а), полированных алюминиевых листах (фигура 12b) и стеклянных пластинках (фигура 12с). Среднеквадратичная шероховатость поверхности, измеренная посредством получения изображений при помощи АСМ, показана на фигуре 14. Шероховатость поверхности была наибольшей при вулканизации на листах из Teflon со среднеквадратичной шероховатостью 167,47 нм. Шероховатость поверхности была ниже при вулканизации на полированных алюминиевых листах со среднеквадратичной шероховатостью 41,89 нм, однако не настолько гладкой, как вулканизация на покрытых ПДМС Si-пластинах со среднеквадратичной шероховатостью 6,59 нм. Шероховатость поверхности 44,36 нм получали при вулканизации на стеклянных пластинках, но поверхность проявляла пористую морфологию поверхности. Различные подложки (Si-пластина, алюминий, стекло) затем покрывали ПДМС и ДФФС-ВВ2030™ вулканизировали на этих подложках с покрытием. Все три подложки с покрытием давали вулканизированный ДФФС-ВВ2030™ каучук с низкой шероховатостью поверхности; 6,59 нм - при вулканизации на ПДМС-Si-пластине, 3,85 нм - при вулканизации на ПДМС-алюминиевом листе, и 4,90 нм - при вулканизации на ПДМС-стеклянной пластинке (фигура 13). Эти результаты подтверждают то, что ПДМС выступает в качестве гладкого разделительного слоя, дающего вулканизированые каучуковые листы с низкой шероховатостью поверхности.
Пример 7: Измерения коэффициента пропускания
Спектры пропускания получали для ДФФС-ВВ2030™, вулканизированного на различных подложках без покрытия и покрытых ПДМС подложках, чтобы соотнести повышенную оптическую прозрачность с низкой шероховатостью поверхности (фигура 15). Оптическая прозрачность (при 630 нм) для ДФФС-ВВ2030™, вулканизированном на всех подложках без покрытия и покрытых ПДМС подложках, приводится в таблице 7. Оптическая прозрачность была самой низкой для ДФФС-ВВ2030™, вулканизированного на листах из Teflon®, имеющих самую высокую шероховатостью поверхности, с 17% прозрачностью при 630 нм. Шероховатость поверхности была несколько ниже при вулканизации ДФФС-ВВ2030™ на полированных алюминиевых листах, давая 53% прозрачность при 630 нм. Все подложки, покрытые ПДМС, имеющие наименьшую шероховатость поверхности, давали высокую оптическую прозрачность в диапазоне от 84 до 87% прозрачности при 630 нм. Это изменение подтверждает то, что сильная шероховатость поверхности дает низкую оптическую прозрачность, и, когда шероховатость поверхности уменьшается, оптическая прозрачность увеличивается.
Пример 8: Дополнительные марки каучука
Исследовали другие составы бутилкаучука без наполнителя, такие как вулканизированный пероксидом ВВ2030™ (без ДФФС-иономера) и вулканизированный пероксидом бутилкаучук, содержащий 6,9 мольн. % изопрена (обозначенный в настоящем документе как RB70, но не продаваемый коммерчески). Различные вулканизированные пероксидом составы бутилкаучука без наполнителя перечислены в таблице 8. Результаты реологического исследования приведены в таблице 9, а результаты физического испытания приведены в таблице 10. Скорости проникания кислорода приведены в таблице 11.
Пример 9: Дополнительные марки каучука - прозрачность
Как вулканизированный пероксидом ВВ2030™, так и вулканизированный пероксидом бутилкаучук, содержащий 6,9 мольн. % изопрена, (RB70) вулканизировали на покрытых ПДМС Si-пластинах; шероховатость поверхности измеряли посредством получения изображений при помощи АСМ, а оптическую прозрачность измеряли при помощи спектроскопии в УФ и видимой области спектра. Вулканизированный пероксидом ВВ2030™ был непрозрачным, а вулканизированный пероксидом RB70 был оптически прозрачным. Шероховатость поверхности вулканизированного пероксидом ВВ2030™ составляла 16,93 нм, а вулканизированного пероксидом RB70 - 6,4 нм. АСМ-изображения для всех трех составов без наполнителя показаны на фигуре 16, а среднеквадратичная шероховатость поверхности, измеренная посредством получения изображений при помощи АСМ, показана на фигуре 17. Эти результаты подтверждают то, что ПДМС выступает в качестве гладкого легкоотделяемого слоя, давая вулканизированные бутилкаучуковые листы с высокой оптической прозрачностью и низкой шероховатостью поверхности для, по меньшей мере, составов на основе бутилкаучука без наполнителя RB70 и ВВ2030™-ДФФС.
Спектры пропускания для всех трех бутилкаучуков без наполнителя, вулканизированных на покрытых ПДМС Si-пластинах, показаны на фигуре 18. ДФФС-ВВ2030™ характеризовался наивысшей оптической прозрачностью с 75% оптической прозрачностью, за которым следует RB70 с 72% оптической прозрачностью и ВВ2030™, характеризующийся самой низкой оптической прозрачностью 10% при 630 нм (таблица 12). Оптическая прозрачность зависит от толщины, и эти процентные отношения на ~10% ниже, чем ранее указанные, из-за увеличения толщины бутилкаучукового листа (от 0,5 мм до 1,0 мм).
Результаты и обсуждение
Вулканизированные изделия, полученные из ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука при помощи вышеуказанного способа смешивания и вулканизации, имели высокую прозрачность и были ультрагладкими с низкой шероховатостью поверхности. Сначала очень прозрачные ультрагладкие листы из ВВ2030™-ДФФС иономера можно было получать только путем измельчения всех ингредиентов в мельнице с большим усилием сдвига в течение очень длительных периодов времени. Небольшие морщинки по всей площади вулканизированных бутилкаучуковых листов наблюдали при менее чем 15 проходах через мельницу. Эти морщинки, наблюдаемые по всей площади вулканизированного листа, уменьшали прозрачность. Хотя эти образцы были достаточно прозрачными для некоторых применений, для увеличения прозрачности образцы из ВВ2030™-ДФФС дополнительно перетирали (более 15 проходов) перед вулканизацией листов.
Способ получения очень прозрачной и ультрагладкой поверхности включал вулканизацию свежеизмельченного ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука на кремниевых (Si) пластинах, которые предварительно покрывали ПДМС. ПДМС наносили центрифугированием и отверждали на Si-пластине. ПДМС выступает в качестве ультрагладкого легкоотделяемого слоя, когда каучук вулканизируют непосредственно на нем. Изображение, сравнивающее Si-пластину без покрытия и с покрытием из ПДМС, показано на фигуре 4а. Схема получения образца для вулканизации бутилкаучуковых листов на покрытой ПДМС пластине также показана на фигуре 4b. Листы из Teflon вставляли в форму для получения желаемой толщины бутилкаучукового листа. Каждый бутилкаучуковый лист вулканизировали в течение 8 минут при 175°С на ручном Carver под давлением 35000 фунтов. Более низкое давление сначала использовали, чтобы избежать разрушения Si-пластин.
Способ производства очень прозрачных и ультрагладких листов из ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука значительно упростили для соответствия промышленным стандартам. Предыдущие попытки перемешивания ДФФС в Brabender при повышенных температурах были неудачными из-за сшивания в смесителе. Однако, перемешивание всех ингредиентов в Brabender с лезвиями с большим усилием сдвига при низкой температуре 60°С в течение 6 минут давало материал белого цвета (смотри фигуру 5, слева). После утончения 6 × ¾-дюймовыми разрезами на мельнице и 3 проходами по длине материал становился полупрозрачным (смотри фигуру 5, справа). Кривые MDR получали для образца перед и после измельчения при 175°С в течение 30 минут для подтверждения того, что не было различий в скорости вулканизации между двумя материалами. Как наблюдали на графике MDR (фигура 6), не было видимого изменения в скорости вулканизации между только лишь перемешанными и перемешанными/измельченными образцами.
Вулканизированные листы как для чрезмерно измельченного ВВ2030™-ДФФС каучука, так и свежеперемешанных/измельченных образцов сравнивали для определения того, были ли какие-либо заметные изменения в прозрачности каучуковых листов. Оба образца вулканизировали при помощи одинакового способа, указанного выше, в течение 8 минут при 175°С. Оба образца давали очень прозрачные и ультрагладкие листы из ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука без какой-либо заметной разницы между двумя листами.
Протонный и фосфорный ЯМР-анализ (1Н- и 31Р-ЯМР) ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука, перемешанного в Brabender, может подтвердить наличие или отсутствие образования иономера. Как протонный, так и фосфорный ЯМР показал, что ~4% свободного ДФФС превратилось в иономерную форму после перемешивания в Brabender при 60°С в течение 6 минут. Данные фосфорного ЯМР показаны на фигуре 7, указывая на небольшое количество иономера, не содержащего ДФФС, что является несущественным количеством.
ПДМС имеет известную температуру разложения 343°С. Однако, изменения морфологии поверхности из ПДМС, нанесенного на Si-пластину, наблюдали после каждой вулканизации в течение 8 минут при 175°С. Повторное использование этих пластин давало бутилкаучуковые листы с такими же изменениями морфологии поверхности по листу. Таким образом, покрытые ПДМС пластины были подходящими только для одноразового использования при 175°С. В целях обеспечения снижения стоимости производства исследовали различные температуры вулканизации для ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука. Наблюдали, что покрытые ПДМС пластины, используемые для вулканизации бутилкаучука при 160°С, не показали изменения морфологии поверхности покрытия из ПДМС после повторного использования. Это указывает на то, что покрытые ПДМС пластины можно было неоднократно повторно использовать, если температура вулканизации составляла 160°С. Исследованные температуры вулканизации составляли 160, 165, 170 и 175°С (смотри фигуру 8). Наибольшая скорость вулканизации с наибольшим увеличением крутящего момента была получена при 175°С с t90 8,30 минут и значением крутящего момента 13,67 дНм. При снижении температуры скорость вулканизации и увеличение крутящего момента снижались. Таким образом, вулканизация при низких температурах в течение длительного периода времени делает возможным повторное использование покрытых ПДМС Si-пластин.
Изображения, полученные атомно-силовой микроскопией (АСМ), получали для изучения шероховатости поверхности листов из ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука, полученных посредством двух способов вулканизации. Первый - путем сжатия ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука между листами из Teflon®, а второй - путем вдавливания каучука в покрытые ПДМС кремниевые пластины. Шероховатость поверхности определяли, используя АСМ-изображения обоих вулканизированных листов из ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука. Большую среднеквадратичную шероховатость 167,47±2,93 нм получали для образца, сжатого между листами из Teflon® (фигура 9а). Однако, когда ВВ2030™-ДФФС бутилкаучук сжимали с обеих сторон покрытыми ПДМС кремниевыми пластинами, намного более гладкую поверхность получали со среднеквадратичной шероховатостью 6,59±0,51 нм (фигура 9b). В применениях для гибкой электроники большая шероховатость поверхности является большой проблемой по причине плохого контакта, вызванного большими выступами и углублениями, образованными на поверхности. Низкая шероховатость поверхности обеспечивает воздухонепроницаемый сухой контакт при использовании в качестве оболочки, который не будет нарушать проводимость при использовании в электроде.
Оптическую прозрачность ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука исследовали для определения его пригодности в качестве замены ПДМС в электронных приборах, таких как солнечные элементы и СИД. ПДМС является оптически прозрачным, но сильно проницаемым для влаги и газов. Бутилкаучук имеет преимущество, заключающееся как в непроницаемости для влаги и газа, так и высокой прозрачности в видимой области спектра. Листы из ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука вулканизировали с изменением толщины от 0,2 мм до 0,5 мм для определения того, каково было пропускание листов (фигура 10). Листы имели 83-92% пропускание при 630 нм при снижении прозрачности только на 10% при более чем удвоенной толщине листов. Сравнительная фотография, показывающая листы как из ПДМС, так и ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука, представлена на фигуре 11.
Дополнительные эксперименты подтвердили, что вулканизация на ПДМС дает бутилкаучук с низкой шероховатостью поверхности. Низкая шероховатость поверхности, как оказалось, важна для получения оптической прозрачности, как и низкая пористость. Вулканизация на различных подложках подтвердила, что покрытые ПДМС подложки давали самую низкую шероховатость поверхности и самую высокую оптическую прозрачность для вулканизированных бутилкаучуковых листов, хотя другие поверхности давали шероховатость поверхности и оптическую прозрачность, подходящие для некоторых применений. Сравнения с другими бутилкаучуковыми составами без наполнителя (вулканизированные пероксидом ВВ2030™ и RB70) показали, что, по меньшей мере, RB70 также давал оптически прозрачный лист, хотя свойства листа без наполнителя, даже при вулканизации пероксидом, были в целом хуже, чем у ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука. В частности, реологические свойства, физическая прочность и скорость проникания кислорода для вулканизированных пероксидом образцов из RB70 были хуже, чем у образцов из ВВ2030™-ДФФС. Было отмечено, что с точки зрения качества даже при вулканизации пероксидом поверхности RB70 были очень липкими и не подходили для дальнейшей обработки и переработки.
Эксперименты с изменением температуры
ДФФС-ВВ2030™ перемешивали в смесителе Brabender при различных температурах для определения подходящих диапазонов температуры перемешивания для получения, в конце концов, оптически прозрачного IIR с низкой шероховатостью поверхности. ДФФС перемешивали в Brabender (лопасти типа Бенбери) с ВВ2030™ при следующих температурах: 25, 60, 100, 130 и 160°С. Эти температуры выбирали для определения того, имело ли образование иономера in-situ какое-либо влияние на формование и, в конечном итоге, прозрачность и шероховатость поверхности вулканизированных каучуковых листов. Составы оставались такими же, как 12YR110, и представлены в таблице 8. Кривые скорости перемешивания ДФФС-ВВ2030™ при исследуемых температурах представлены на фигуре 19. Как указано на графике, перемешивание ДФФС при 25 и 60°С показывает ожидаемое увеличение крутящего момента, когда ДФФС вводят в каучук, и никакого видимого изменения крутящего момента после этого. Однако, как только температура перемешивания увеличивается до 100°С, происходит плавление ДФФС на 90 секунде со следующим затем еще увеличением крутящего момента после дополнительных 70 секунд, что указывает на образование иономера. Было показано, что ДФФС-иономер образуется через 10 минут при 130°С. Перемешивание затем проводили при 130°С с прекращением перемешивания через 200 секунд, а затем через 700 секунд для определения, существовало ли какое-либо отличие в количестве образовавшегося иономера. Оба показали аналогичные кривые скорости перемешивания, как и перемешивание при 100°С, что указывало на образование иономера сразу после плавления ДФФС, за исключением более длительного времени перемешивания, при котором происходило другое небольшое постепенное увеличение крутящего момента в промежутке от 450 до 700 секунд. Это, вероятно, указывает на большую степень превращения иономера. Кривая скорости перемешивания, наблюдаемая при 160°С, показала образование иономера сразу после плавления ДФФС. Более высокие температуры перемешивания не исследовали, поскольку бутилкаучук разлагается при высоких температурах, поэтому, даже если образование иономера происходит, бутилкаучук будет по-прежнему разлагаться.
Пероксид добавляли в Brabender для перемешиваний, выполняемых при 25 и 60°С, за 30 секунд до выгрузки материала. Для перемешиваний при более высоких температурах пероксид добавляли в мельницу. Все составы измельчали в мельнице за исключением перемешивания, выполняемого при 160°С, поскольку ДФФС-ВВ2030™ было невозможно объединять из-за высокой степени превращения иономера. Изображения для каждого после измельчения показаны на фигуре 20. Образование иономера при температурах свыше 130°С приводило к морщинистому бутилкаучуку с шероховатой сшитой текстурой.
Протонный и фосфорный ЯМР-анализ (1H- и 31Р-ЯМР) ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука, перемешанного в Brabender, может подтвердить наличие или отсутствие образования иономера. Образцы смесей, полученных при температурах до 100°С, поддавались растворению в растворителе, однако смеси при 130°С или выше не растворялись, что указывает на слишком большое образование иономера, чтобы каучук растворялся. Исходя из 31Р-ЯМР, показанного на фигуре 7, свободный ДФФС имеет смещение в 5,9 частей на миллион, иономерная форма имеет смещение в 18,7 частей на миллион, а окисленная форма свободного ДФФС имеет смещение в 28,9 частей на миллион. Как протонный, так и фосфорный ЯМР показывал увеличение превращения ДФФС в иономерную форму при увеличении температуры перемешивания (смотри фигуру 21). При перемешивании при 25°С (12YR151) 5,10% свободного ДФФС превращалось в иономерную форму. Это превращение увеличивалось до 7,98% при перемешивании при 60°С (12YR152) и до 15,03% при перемешивании при 100°С (12YR153). Более высокие температуры перемешивания приводят к увеличению степеней превращения иономера и преждевременному сшиванию, что давало нерастворимые образцы, поэтому превращения далее не измеряли количественно.
Кривые MDR, полученные для 12YR151-12YR155, представлены на фигуре 22. Изменения крутящих моментов для составов, перемешанных при низких температурах, показали небольшие различия между составами 12YR151-12YR153 (смотри таблицу 13). 12YR151 (перемешанный при 25°С) характеризовался изменением крутящего момента 10,68 дНм, 12YR152 (перемешанный при 60°С) имел 11,80 дНм, а 12YR153 (перемешанный при 100°С) имел 10,73 дНм. Однако, иономер, образовавшийся при перемешивании при температурах до 130°С, давал более низкие изменения крутящих моментов, исходя из кривых MDR, причем 12YR154 (перемешанный при 130°С) имел 9,95 дНм, a 12YR155 (перемешанный при 130°С; in-situ образование иономера) имел 8,97 дНм. Это уменьшение изменения крутящего момента происходит вследствие образования иономера, происходящего в смесителе Brabender, а не при вулканизации после введения вулканизирующих агентов. Этот эффект явно наблюдали на изображениях компаундов после работы MDR, при котором предварительно образовавшийся иономер и преждевременное сшивание в 12YR154 давали вулканизированный бутилкаучук «с хорошей эластической восстанавливаемостью», a 12YR151 показывал обычно однородную вулканизированную поверхность (смотри фигуру 22; вставка). Эта структура «с хорошей эластической восстанавливаемостью» получается в результате множества ионных связей, что, в конце концов, дает усадку и низкую текучесть, что подтверждается высоким значением ML как для 12YR154, так и 12YR155, показывая, что они уже сшиты. Для подтверждения того, что стирольная функциональная группа на ДФФС была сшита с ВВ2030™, невулканизированные образцы 12YR154 и 12YR155 встряхивали в толуоле в течение двух дней (смотри фигуру 23). Как образцы 12YR154, так и 12YR155 не растворялись, показывая, что кроме образования иономера происходило преждевременное сшивание.
Физическое испытание (образцы для определения деформационно-прочностных свойств вулканизировали при 175°С в течение t90+5 минут): деформационно-прочностные свойства анализировали при помощи прибора для испытания на растяжение Т2000. Следовали процедуре ASTM D412 для тестирования невыдержанных образцов и среднее 3 значений брали в качестве результата. Твердость анализировали при помощи прибора для измерения твердости по Шору А согласно ASTM D2240. Три вулканизированных образца (которые будут использовать для испытания на растяжение) ставили друг на друга для получения образца соответствующей высоты. Среднее 5 значений брали в качестве результата. Физические свойства 12YR151, 12YR152 и 12YR153 были подобны результатам, полученным для 12YR053. Высокотемпературное перемешивание 12YR154 и 12YR155, давало каучук «с хорошей эластической восстанавливаемостью», который плохо тек, что приводило к дефектам вулканизированных листов. Из-за этих дефектов образцы быстро ломались, и данные для обоих следует игнорировать.
Все низкотемпературные перемешивания от 25 до 100°С давали оптически прозрачные вулканизированные каучуковые листы. Однако, образование иономера и преждевременное сшивание при перемешивании в Brabender при 130°С в конечном итоге снижали оптическую прозрачность вулканизированных листов как из 12YR154, так и 12YR155, что давало в результате плохую текучесть, поэтому каучук формовался неоднородно. АСМ-изображения для 12YR151-12YR153 показаны на фигуре 24 вместе с соответствующей среднеквадратичной шероховатостью. Получение АСМ-изображений не проводили для 12YR154 или 12YR155, поскольку поверхность была слишком шероховатой для измерения посредством данной техники. Все из 12YR151-12YR153 показали низкую шероховатость поверхности, что связано с вулканизацией на покрытых ПДМС пластинах.
Спектры пропускания для 12YR151-12YR155, показанные на фигуре 25, подтверждают, что перемешивание при повышенных температурах приводит к ощутимому снижению оптической прозрачности. ДФФС-ВВ2030™, перемешанные при 25-100°С, показывали незначительное различие в оптической прозрачности, все имели 72% пропускание при 630 нм. Однако, 12YR154 имел только 6% пропускание (при 630 нм), a 12YR155 имел 28% пропускание (при 630 нм). Это подтверждало, что образование иономера и любое преждевременное сшивание в Brabender при температурах 130°С или выше дает листы из бутилкаучука, которые оптически непрозрачны и будут непригодны для применений, требующих высокого пропускания.
Оптическую прозрачность ДФФС-ВВ2030™ исследовали с увеличенными количествами Aerosil 8200, прозрачного наполнителя, для определения того, какое влияние наполнитель имел на прозрачность, и того, как физические свойства можно было регулировать. ДФФС-ВВ2030™ смешивали и вулканизировали таким же образом, как ранее указывалось, за исключением того, что пероксидный вулканизирующий агент представлял собой жидкий пероксид, который добавляли в мельницу перед измельчением. Четыре исследуемых компаунда представляли собой ДФФС-ВВ2030™ с Aerosil 8200 в количестве 5, 10, 20 и 30 чек (таблица 15). Большую загрузку наполнителя не исследовали из-за сложности загрузки 30 чек в смеситель. Результаты реологического исследования, полученные при помощи MDR, сведены в таблице 16. Изменения крутящих моментов увеличивались с увеличением количеств наполнителя и находились в диапазоне от 9,59 дНм для 12YR147 (без наполнителя) до 16,42 дНм для 12YR145 (30 чек Aerosil). Увеличение количества наполнителя также соответствовало несколько более длительному времени вулканизации (t90). Увеличение количества наполнителя в ДФФС-ВВ2030™ давало увеличение твердости, модуля упругости и относительного удлинения (смотри таблицу 17). Таким образом, состав ДФФС-ВВ2030™ можно регулировать, чтобы получать желаемые физические свойства.
Все составы вулканизировали пероксидом на покрытых ПДМС Si-пластинах; шероховатость поверхности измеряли посредством получения изображений при помощи АСМ, а оптическую прозрачность измеряли посредством спектроскопии в УФ и видимой области спектра. Как оказалось, все обладают одинаковой оптической прозрачностью. Однако, каучуковые листы имели темно-желтый цвет, ранее не наблюдаемый у ДФФС-ВВ2030™, вулканизированного пероксидом на твердой подложке. АСМ-изображения составов ДФФС-ВВ2030™ с жидким пероксидом и увеличенными количествами наполнителя-диоксида кремния показаны на фигуре 26, причем их соответствующая среднеквадратичная шероховатость указана под каждым изображением. 12YR147 без наполнителя имел наибольшую шероховатость 13,93±2,04 нм, которая все еще достаточно низка. Все остальные составы с Aerosil имели низкую среднеквадратичную шероховатость в диапазоне от 6,26±0,24 нм для 12YR139 (5 чек наполнителя) до 8,05±1,69 нм для 12YR145(30 чек).
Спектры пропускания для 12YR139-12YR147 при увеличении количества наполнителя Aerosil от 0 до 30 чек показаны на фигуре 27. 12YR147 без наполнителя характеризовался 79% пропусканием (при 630 нм), что только на 5% меньше, чем у 12YR110. Оптическая прозрачность снижается до 71% при добавлении 5 чек наполнителя и даже больше до 64% с 10 чек наполнителя (таблица 18). Оптическая прозрачность, однако, повышается при увеличении количества наполнителя до 20 и 30 чек, составляя 68 и 70% пропускание, соответственно.
Альтернативные разделительные средства
Нанесенный центрифугированием Ecoflex™ (силиконовый полимер) анализировали как альтернативу нанесенному центрифугированием ПДМС для обеспечения легкого извлечения при вулканизации листов из ДФФС-ВВ2030™, что давало в результате каучуковые листы с низкой шероховатостью поверхности и высокой оптической прозрачностью. Покрытые Ecoflex™ пластины также выступали в качестве легкоотделяемого слоя после вулканизации листов из IIR, и полученные листы из IIR были оптически прозрачными, смотри фигуру 28. Оптическая прозрачность составляла 78% (при 630 нм) для ДФФС-ВВ2030™, вулканизированного на Ecoflex™, нанесенном центрифугированием при 1000 об/мин, и 72% (при 630 нм) для ДФФС-ВВ2030™, вулканизированного на Ecoflex™, нанесенном центрифугированием при 1500 об/мин
Получали АСМ-изображения и измеряли среднеквадратичную шероховатость поверхности для состава ДФФС-ВВ2030™, вулканизированного на Ecoflex™, нанесенном центрифугированием на Si-пластины при 1000 об/мин и 1500 об/мин (смотри фигуру 29). Среднеквадратичная шероховатость была низкой и указана под каждым АСМ-изображением.
Исходя из вышесказанного, было показано, что составы ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука, вулканизированные пероксидом на покрытых ПДМС подложках, обеспечивают требуемый баланс оптической прозрачности, низкой скорости проникания кислорода, физической прочности и стойкости и низкой липкости поверхности, что является подходящим для различных применений, где желательны эластичные, непроницаемые и оптически прозрачные покрытия. Такие применения могут включать, например, покрытия или оболочки для оптической электроники.
Хотя настоящее изобретение было описано подробно выше для пояснения, понятно, что такое подробное описание представлено только с этой целью, и что специалисты в данной области могут сделать изменения в нем без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения за исключением случаев, ограниченных формулой изобретения.
Claims (44)
1. Способ получения оптически прозрачного вулканизированного пероксидом изделия, сделанного из вулканизируемого пероксидом иономера на основе бутилкаучука, причем по меньшей мере часть оптически прозрачного вулканизированного пероксидом изделия имеет коэффициент пропускания большего или равного 75% видимого света с длиной волны, выбранной из 350-750 нм, при толщине 0,51 мм или меньше, причем способ включает:
a. обеспечение галогенированного бутилкаучукового полимера, содержащего повторяющиеся звенья, полученные из по меньшей мере одного изоолефинового мономера, и повторяющиеся звенья, полученные из одного или нескольких полиолефиновых мономеров, причем полимер содержит, по меньшей мере, аллилгалогенидный фрагмент;
b. смешивание нуклеофила на основе азота или фосфора, содержащего боковую винильную группу, с галогенированным бутилкаучуковым полимером при температуре в интервале от 25 до 100°С;
c. реакцию аллилгалогенидного фрагмента с нуклеофилом с образованием вулканизируемого пероксидом иономера на основе бутилкаучука;
d. смешивание пероксидного вулканизирующего агента с вулканизируемым пероксидом иономером на основе бутилкаучука;
e. формование вулканизируемого пероксидом иономера на основе бутилкаучука, смешанного с вулканизирующим агентом, в изделие между двумя нагретыми поверхностями, характеризующимися среднеквадратичной шероховатостью поверхности от 0,1 до 10 нм;
f. вулканизацию изделия при подходящих условиях для пероксидного вулканизирующего агента и
g. извлечение вулканизированного изделия из пространства между нагретыми поверхностями.
2. Способ по п. 1, в котором стадию b) проводят при температуре от 25 до 60°С.
3. Способ по п. 1, дополнительно предусматривающий смешивание пероксидного вулканизирующего агента с галогенированным бутилкаучуковым полимером и нуклеофилом перед стадией с), а затем одновременную реакцию пероксидного вулканизирующего агента с галогенированным бутилкаучуковым полимером и нуклеофилом.
4. Способ по п. 1, в котором пероксидный вулканизирующий агент содержит пероксид дикумила, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, 2,2'-бис(трет- бутилперокси)диизопропилбензол, бензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан или 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан.
5. Способ по п. 1, в котором пероксидный вулканизирующий агент добавляют в количестве от 0,1 до 7 частей на сто частей каучука.
6. Способ по п. 1, дополнительно предусматривающий смешивание соагента пероксидной вулканизации с пероксидным вулканизирующим агентом и иономером.
7. Способ по п. 6, в котором соагент содержит триаллилизоцианурат (ТАИЦ), N,N'-м-фенилендималеимид, триаллилцианурат (ТАЦ) или жидкий полибутадиен.
8. Способ по п. 1, в котором иономер содержит общую ненасыщенность бутилкаучука и боковой винильной группы в количестве, большем или равном 1,0 мол. %.
9. Способ по п. 1, в котором нагретые поверхности покрыты разделительным слоем.
10. Способ по п. 9, в котором разделительный слой содержит поли(диметилсилоксан), силиконовый каучуковый полимер или фторполимер.
11. Способ по п. 1, в котором условия вулканизации на стадии f) предусматривают температуру вулканизации от 100 до 200°С в течение времени вулканизации от 1 до 30 минут.
12. Способ по п. 11, в котором температура вулканизации составляет 160-175°С.
13. Способ по п. 1, в котором изделие извлекают из пространства между нагретыми поверхностями при температуре, меньшей или равной 100°С.
14. Способ по п. 1, в котором изделие извлекают из пространства между нагретыми поверхностями при температуре, большей или равной 30°С.
15. Способ по п. 1, в котором среднеквадратичная шероховатость поверхности вулканизированного изделия составляет от 0,1 до 7 нм.
16. Способ по любому из пп. 1-15, в котором, по меньшей мере, часть изделия характеризуется оптической прозрачностью по меньшей мере 75% при длине волны 630 нм при условии, что толщина меньше или равна 0,51 мм.
17. Вулканизированное пероксидом изделие, полученное согласно способу по одному из пп. 1-16 из вулканизируемого пероксидом иономера на основе бутилкаучука, содержащего: повторяющиеся звенья, полученные из по меньшей мере одного изоолефинового мономера; и повторяющиеся звенья, полученные из продукта реакции, после галогенирования, одного или нескольких полиолефиновых мономеров и по меньшей мере одного нуклеофила на основе азота или фосфора, содержащего боковую винильную группу, причем, по меньшей мере, часть изделия проявляет оптическую прозрачность по меньшей мере 75% при длине волны 630 нм при условии, что толщина меньше или равна 0,51 мм.
18. Изделие по п. 17, в котором изоолефиновый мономер содержит С4-С8-изомоноолефиновый мономер.
19. Изделие по п. 18, в котором изоолефиновый мономер представляет собой изобутилен.
20. Изделие по п. 17, в котором полиолефиновый мономер содержит С5-С11-сопряженный алифатический диеновый мономер.
21. Изделие по п. 20, в котором полиолефиновый мономер представляет собой изопрен.
22. Изделие по п. 17, в котором полиолефиновый мономер находится в количестве всего 0,5-2,5 мол. % перед галогенированием.
23. Изделие по п. 17, в котором иономер на основе бутилкаучука дополнительно содержит один или несколько сополимеризуемых алкилзамещенных винильных ароматических сомономеров.
24. Изделие по п. 23, в котором сомономер содержит С1-С4-алкилзамещенный стирол.
25. Изделие по п. 24, в котором сомономер содержит α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен или метилциклопентадиен.
26. Изделие по п. 17, в котором нуклеофил на основе азота или фосфора выбран согласно формуле
где А представляет собой азот или фосфор; и
R1, R2 и R3 независимо выбраны и содержат: линейные или разветвленные C1-C18-алкильные заместители; арильный заместитель, который является моноциклическим или состоит из сконденсированных С4-С8-колец; или их комбинаций, причем по меньшей мере один из R1, R2 или R3 содержит боковую винильную группу.
27. Изделие по п. 26, в котором нуклеофил выбран из группы, состоящей из дифенилфосфиностирола, аллилдифенилфосфина, диаллилфенилфосфина, дифенилвинилфосфина, триаллилфенилфосфина, N-винилкапролактама, N-винилфталимида, 9-винилкарбазола, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида, дифенилвинилфосфинметил-N-винилацетамида, N-аллил-N-бутил-2-пропен-1-амина, 1-винил-2-пирролидона, 2-изопропенил-2-оксазолина, 2-винилпирид-4-винилпиридина, N-этил-2-винилкарбазола и их смесей.
28. Изделие по п. 27, в котором нуклеофил содержит дифенилфосфиностирол (ДФФС).
29. Изделие по п. 17, в котором среднеквадратичная шероховатость поверхности вулканизированного изделия составляет от 0,1 до 10 нм.
30. Изделие по п. 17, в котором оптическая прозрачность составляет по меньшей мере 83%.
31. Изделие по п. 17, в котором изделие характеризуется степенью вулканизации Мн более 7,5 дНм.
32. Изделие по п. 17, в котором модуль упругости при 200% составляет больше 1,3 МПа.
33. Изделие по любому из пп. 17-32, дополнительно содержащее оптически прозрачный наполнитель.
34. Изделие по п. 33, в котором наполнитель содержит коллоидный диоксид кремния.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261738649P | 2012-12-18 | 2012-12-18 | |
US61/738,649 | 2012-12-18 | ||
PCT/CA2013/001035 WO2014094117A1 (en) | 2012-12-18 | 2013-12-13 | Transparent peroxide curable butyl rubber |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015129319A RU2015129319A (ru) | 2017-01-23 |
RU2654050C2 true RU2654050C2 (ru) | 2018-05-16 |
Family
ID=50977451
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015129319A RU2654050C2 (ru) | 2012-12-18 | 2013-12-13 | Прозрачный вулканизируемый пероксидом бутилкаучук |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9969824B2 (ru) |
EP (1) | EP2935380B1 (ru) |
JP (1) | JP6275742B2 (ru) |
KR (1) | KR20150128654A (ru) |
CN (1) | CN105339400B (ru) |
CA (1) | CA2894389A1 (ru) |
RU (1) | RU2654050C2 (ru) |
SA (1) | SA515360608B1 (ru) |
SG (1) | SG11201504719XA (ru) |
TW (1) | TW201434913A (ru) |
WO (1) | WO2014094117A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR112017003550B1 (pt) * | 2014-08-26 | 2021-10-05 | Cariflex Pte. Ltd | Composição de borracha reticulada transparente, processo para fabricação de uma composição de borracha reticulada transparente, e artigo |
EP3366709A1 (en) * | 2017-02-24 | 2018-08-29 | ARLANXEO Deutschland GmbH | In-chain phosphine- and phosphonium- containing diene-polymers |
US12043729B2 (en) | 2018-04-03 | 2024-07-23 | ExxonMobil Engineering & Technology Company | Isobutylene-based polymers with olefinic side chain substituents and curable compositions containing the same |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2620944A1 (en) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Lanxess Inc. | Peroxide curable rubber compound containing high multiolefin halobutyl ionomers |
RU2320687C2 (ru) * | 2000-10-11 | 2008-03-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Композиция резиновой смеси и способ ее приготовления (варианты) |
US20100009778A1 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-14 | Murali Rajagopalan | Partially or fully neutralized butyl ionomers in golf ball layers |
RU2425071C2 (ru) * | 2005-08-26 | 2011-07-27 | Ленксесс Инк. | Вулканизуемая пероксидами резиновая смесь, содержащая галобутиловые иономеры с высоким содержанием мультиолефина |
CA2807732A1 (en) * | 2010-08-13 | 2012-02-16 | Lanxess Inc. | Butyl ionomer latex |
CA2817251A1 (en) * | 2010-11-24 | 2012-06-28 | Lanxess Inc. | Phosphonium ionomers comprising pendant vinyl groups and processes for preparing same |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2356128A (en) | 1939-10-20 | 1944-08-22 | Jasco Inc | Mixed olefinic polymerization process and product |
US5672660A (en) * | 1995-12-01 | 1997-09-30 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Hydrosilylation crosslinking |
JP4565455B2 (ja) * | 1998-10-16 | 2010-10-20 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 太陽電池封止材料及び太陽電池モジュール |
JP2002207119A (ja) * | 2001-01-05 | 2002-07-26 | Teijin Ltd | 偏光板離形用ポリエステルフィルム |
JP2005225994A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Teijin Chem Ltd | 透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法、および該方法により製造された透明熱可塑性樹脂組成物 |
CA2604409C (en) * | 2006-12-22 | 2015-04-07 | Lanxess Inc. | Butyl rubber ionomer nanocomposites |
JP4499148B2 (ja) * | 2007-11-27 | 2010-07-07 | 住友ゴム工業株式会社 | インキ被膜用平坦化ローラ |
JP4805999B2 (ja) * | 2008-12-09 | 2011-11-02 | 日東電工株式会社 | 粘着剤層付き透明導電性フィルムとその製造方法、透明導電性積層体およびタッチパネル |
US20110201742A1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Parent J Scott | Halogenated Elastomers with Heat Activated Latent Curative |
CN101950126B (zh) * | 2010-09-08 | 2012-08-29 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 基于su-8厚光刻胶的三维圆滑曲面微结构的制作方法 |
JP2012209335A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Dainippon Printing Co Ltd | 薄膜型太陽電池モジュ−ル用の封止材シート、及び薄膜型太陽電池モジュール |
-
2013
- 2013-12-13 US US14/651,431 patent/US9969824B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-13 CN CN201380073313.3A patent/CN105339400B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-13 SG SG11201504719XA patent/SG11201504719XA/en unknown
- 2013-12-13 WO PCT/CA2013/001035 patent/WO2014094117A1/en active Application Filing
- 2013-12-13 CA CA2894389A patent/CA2894389A1/en not_active Abandoned
- 2013-12-13 RU RU2015129319A patent/RU2654050C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2013-12-13 KR KR1020157019393A patent/KR20150128654A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-12-13 JP JP2015548118A patent/JP6275742B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-13 EP EP13866437.0A patent/EP2935380B1/en not_active Not-in-force
- 2013-12-17 TW TW102146503A patent/TW201434913A/zh unknown
-
2015
- 2015-06-17 SA SA515360608A patent/SA515360608B1/ar unknown
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2320687C2 (ru) * | 2000-10-11 | 2008-03-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Композиция резиновой смеси и способ ее приготовления (варианты) |
CA2620944A1 (en) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Lanxess Inc. | Peroxide curable rubber compound containing high multiolefin halobutyl ionomers |
RU2425071C2 (ru) * | 2005-08-26 | 2011-07-27 | Ленксесс Инк. | Вулканизуемая пероксидами резиновая смесь, содержащая галобутиловые иономеры с высоким содержанием мультиолефина |
US20100009778A1 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-14 | Murali Rajagopalan | Partially or fully neutralized butyl ionomers in golf ball layers |
CA2807732A1 (en) * | 2010-08-13 | 2012-02-16 | Lanxess Inc. | Butyl ionomer latex |
CA2817251A1 (en) * | 2010-11-24 | 2012-06-28 | Lanxess Inc. | Phosphonium ionomers comprising pendant vinyl groups and processes for preparing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SG11201504719XA (en) | 2015-07-30 |
TW201434913A (zh) | 2014-09-16 |
JP2016505676A (ja) | 2016-02-25 |
US9969824B2 (en) | 2018-05-15 |
EP2935380A4 (en) | 2016-08-10 |
CN105339400A (zh) | 2016-02-17 |
RU2015129319A (ru) | 2017-01-23 |
CA2894389A1 (en) | 2014-06-26 |
EP2935380A1 (en) | 2015-10-28 |
EP2935380B1 (en) | 2019-12-04 |
JP6275742B2 (ja) | 2018-02-07 |
WO2014094117A1 (en) | 2014-06-26 |
KR20150128654A (ko) | 2015-11-18 |
CN105339400B (zh) | 2018-06-01 |
US20150376305A1 (en) | 2015-12-31 |
SA515360608B1 (ar) | 2016-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI461439B (zh) | 具有改良之表面黏附力的丁基離聚物 | |
EP1463763B1 (en) | Elastomeric compositions | |
US10005853B2 (en) | Phosphonium ionomers comprising pendant vinyl groups and processes for preparing same | |
RU2654050C2 (ru) | Прозрачный вулканизируемый пероксидом бутилкаучук | |
EP1465929A1 (en) | Halogenated isoolefin based terpolymers | |
EP3110857A1 (en) | Process for the production of modified butyl rubber | |
EP2935342B1 (en) | Ionomer comprising pendant vinyl groups and processes for preparing same | |
RU2656050C2 (ru) | Бутилкаучук с повышенной непроницаемостью |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201214 |