JP6275742B2 - 透明な過酸化物硬化性ブチルゴム - Google Patents
透明な過酸化物硬化性ブチルゴム Download PDFInfo
- Publication number
- JP6275742B2 JP6275742B2 JP2015548118A JP2015548118A JP6275742B2 JP 6275742 B2 JP6275742 B2 JP 6275742B2 JP 2015548118 A JP2015548118 A JP 2015548118A JP 2015548118 A JP2015548118 A JP 2015548118A JP 6275742 B2 JP6275742 B2 JP 6275742B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- article
- peroxide
- butyl rubber
- cured
- dpps
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/045—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated conjugated hydrocarbons other than butadiene or isoprene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/007—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
- B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/32—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with halogens or halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
- C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
- C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/32—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds containing phosphorus or sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/36—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds containing nitrogen, e.g. by nitration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
- C08L23/283—Halogenated homo- or copolymers of iso-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
本発明は光透明性を示す不飽和重合体の酸化に関する。更に詳しくは、本発明は光透明性を示す過酸化物硬化性、特に過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマー、特にビニル側基を有する過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマー、並びに光学的に透明なアイオノマー及び該アイオノマーから作製した硬化物品の製造方法に関する。
ポリ(イソブチレン−コ(co)−イソプレン)又はIIRは、1940年代からイソブチレンと、少量の(1〜2モル%)イソプレンとのランダムカチオン共重合により製造されている、通常ブチルゴムとして知られた合成エラストマーである。その分子構造の結果として、優れた空気不透過性(impermeability)、高い損失モデュラス、酸化安定性及び長期の耐疲労性を有している。
本発明の他の面は、以下の説明を参照すれば当業者に明らかになろう。
本発明を一層明白に理解するため、その好ましい実施形態を添付の図面を参照して説明する。
ブチルゴムアイオノマーは、ハロゲン化ブチルゴム重合体から作製される。ブチルゴム重合体類は一般に、少なくとも1種のイソオレフィンモノマー、少なくとも1種のマルチオレフィンモノマー及び任意に更に共重合性モノマーから誘導される。
一実施形態では、アイオノマーはイソオレフィンモノマー1種及び共役ジエンモノマー1種から誘導された複数の繰返し単位を含有してよい。他の一実施形態では、ブチルアイオノマーはイソオレフィンモノマー1種、共役ジエンモノマー1種及びスチレンモノマー1種から誘導された複数の繰返し単位を含有してよい。
ハロゲン化中、ブチル重合体中のマルチオレフィン含有量の若干又は全部はアリル性ハライド(allylic halide)に転化する。したがって、ハロブチル重合体中のアリル性ハライドは、ブチル重合体中に本来存在するマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位である。ハロブチル重合体中のアリル性ハライドの合計含有量は、親のブチル重合体の出発マルチオレフィン含有量を超えることはできない。
次に、ハロブチル重合体のアリル性ハライド部位は、1つ以上の窒素又は燐を含有する下記式の求核剤:
式中Aは窒素又は燐であり、R1、R2及びR3は、独立に直鎖又は分枝鎖のC1〜C18アルキル置換基、単環式か又はC4〜C8縮合環で構成されるいずれかのアリール置換基、及び/又はそれらの組合わせから選択、構成される。R1、R2,又はR3の少なくとも1種はビニル側基を有する。
出発重合体のマルチオレフィン部位で生成したアリル性ハライドを含有するハロゲン化ブチルゴムと反応させると、反応生成物はビニル側基に不飽和を有するブチルゴムアイオノマーを生成する。この不飽和は、ハロゲン化ブチルゴム出発材料に残存する残留不飽和とは別である。不飽和は、普通、不十分なオレフィン性結合が存在する際に起こる分子量の減成や分子鎖の切断を伴うことなく、モノマーの過酸化物硬化性を可能にする。この反応プロセスを図1に描写する。
ハロブチル重合体と求核剤は好適な温度、例えば80〜100℃の温度で約0.25〜90分間反応させることができる。密閉型ミキサー中で反応が起こる場合、反応は好ましくは1〜90分間、更に好ましくは1〜60分間である。
物品の硬化は、過酸化物硬化剤を硬化するのに好適な条件、例えば80〜250℃、好ましくは100〜200℃、更に好ましくは120〜170℃の範囲の温度を供給することにより実施できる。
本発明による硬化物品は、ブチルゴムが示す所望のガス不透過性を保持することが望ましい。本発明による硬化物品は、酸素不透過性が170〜325cc−mm/(m2−日)、170〜240cc−mm/(m2−日)、200〜240cc−mm/(m2−日)、又は212〜220cc−mm/(m2−日)の範囲であることが望ましい。
以下の物理的、レオロジー的、透過性(permeability)、透明性及び厚さ特性の幾つか又は全ての組合わせは、各種用途に有用な硬化物品を形成するために望ましい。
本発明の幾つかの実施形態では、安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、及び/又はその他、当業者に公知の添加剤も添加してよい。しかし、これらの添加剤は、材料の光透明性を一貫して保持する量で選択及び/又は添加される。
また、アイオノマーには充填剤、硬化剤、及び/又はその他の添加剤を添加してよい。光透明性を維持するため、多くの場合、白色又は透明な充填剤が使用される。好適な白色充填剤の例は、シリカ系充填剤であるAerosil(登録商標)である。使用される充填剤の量及び種類は所望の光透明性に従って選択してよい。
過酸化物硬化物品は本発明のコンパウンドから、LED、ファイバーオプティックス、オプトエレクトロニクカプラー等の光電子装置用の被覆(coating)又は封止剤(encapsulant)の形状で作製してよい。
非常に透明なブチルゴム硬化物品は、伸縮性/可撓性エレクトロニクス、太陽電池、封止材料及び薄膜等、多くの利用領域に有用である。
Bromobutyl 2030(イソプレンを0.8〜1.5モル%を含有するハロゲン化ブチルゴム)はLANXESS Inc.の製品である。受領して使用した残りの材料は、p−スチリルジフェニルホスフィン(DPPS)(Hokko Chemical Industry);Trigonox 101−45B−PD−AM(過酸化物)(Akzo Nobel);ポリ(ジメチルシロキサン) Sylgard−184(PDMS)(Aldrich);及び3”シリコンウエハー(University Wafer)である。
高剪断ローラーブレードを備えたブラベンダー密閉式ミキサーに60℃、60rpmでゴム重合体を加えた。このゴムだけを60秒間どろどろにした後、DPPSを添加した。混合4分後、過酸化物を加え、6分後混合物を取り出した(dump)。全成分を入れて、コンパウンドを6×3/4インチの切断及び6つの末端状パス(endwise passes)で精製した。この配合物を全ての実験に使用した。配合物を表1に示す。
ASTM D−5289に従って、1.7Hzの発信周波数及び1度のアークを用いた可動型ダイレオメーター(Moving Die Rheometer)(MDR 2000E)を用いて、175℃、合計運転時間30分でt90及びデルタトルクを測定した。レオロジー試験結果を表2に示す。
容易な剥離層として作用するポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)を被覆した2つのシリコンウエハー間に新鮮な混練アイオノマーを成形して、超平滑なBB2030(登録商標)−DPPSブチルゴムアイオノマー基体を製造した。
まず、シリコンウエハー(厚さ3”)をピラニア洗浄(98%H2SO4と30%H2O2との7:3(v/v)混合物)で5分間洗浄し、次いで脱イオン水で濯いだ後、120℃のホットプレート上で乾燥した。次いでウエハー表面にSylgard−184 PDMSプレポリマーを3000RPMで50秒間スピンコートした。得られたPDMS被覆をオーブン中、60℃で一夜乾燥した。
AFM画像を用いて表面粗さを定量した(表3)。RMS(root mean square)(実効値)は表面粗さを測定するのに使用される用語である。AFM画像は、下記2つの方法で硬化させたBB2030(登録商標)−DPPSブチルゴムシートから撮影した。第一の方法は、新鮮な混練BB2030(登録商標)−DPPSブチルゴムを、両側のテフロン(登録商標)シートに接して硬化させた。第二の方法は、両側(both sides)のPDMS被覆Siウエハーに直接接して硬化させた。
200〜800nmの範囲で走査するVarian Cary 50 UV−Vis分光法を用いて、PDMS及びBB2030(登録商標)−DPPSブチルゴムアイオノマー薄膜シートに対する透過スペクトルを得た。各サンプルをスライドガラス上に置いて透過スペクトルを得た。スライドガラスは基準線のように減少した(subtract)。結果を図10に報告する。
応力歪ダンベルを175℃でt90+5分間硬化した。T2000引張試験機を用いて応力/歪特性をテストした。ASTM D412手順に従って、不老化(unaged)サンプルをテストし、試験結果として3つの値の平均を取った。ショアA硬度試験機を用い、ASTM D2240に従って硬度をテストした。3つの硬化ダンベル(引張試験用)を互いに積重ね、サンプルを適切な高さにした。試験結果として、5つの値の平均を取った。これらの結果を表4に報告する。
Mocon Ox−Tran Model 2/61透過性試験システムを用いて、表面改質ブチルゴムサンプルの酸素透過性を定量した。まず、5つのポイントでサンプルの厚さを測定した。これら5ポイントのいずれかの間で厚さの差が>25%異なれば、サンプルは破棄した。透過性の測定前にサンプルは用具中で10時間、予め酸素で条件付けした。酸素透過性は、40℃、相対湿度0%で3〜5の20分サイクルに亘って測定し、サンプルを通る酸素の透過速度(transmission rate)(cc−mm/[m2−日])を定量した。各タイプの3つのサンプルの最小を測定した。結果を表5に報告する。PDMSもテストしたが、透過速度が高すぎて測定結果が得られなかった。
PDMSに接してブチルゴムを硬化すると、表面粗さが低く、光透明性が向上したIIRが得られることを確認するため、DPPS−BB2030(登録商標)を、PDMSを被覆した代替基体及びPDMSを被覆しない代替基体に接して硬化した。選択した代替基体は、テフロン(登録商標)シート、研磨したアルミニウムシート及びスライドガラスである。図12は、テフロンシート(図12a)、研磨したアルミニウムシート(図12b)及びスライドガラス(図12c)に接して硬化して得られたDPPS−BB2030(登録商標)シートから撮ったAFM画像を示す。AFM画像により測定したRMS表面粗さを図14にプロットする。表面粗さについては、RMS表面粗さが167.47nmのテフロンシートに接して硬化した場合が最も高い。RMS表面粗さが41.89nmのシートに接して硬化した場合、表面粗さは一層低くなったが、RMS表面粗さが6.59nmのPDMS被覆Siウエハーに接して硬化した場合のような平滑性はない。スライドガラスに接して硬化した場合、44.36nmの表面粗さが得られるが、表面は多孔質の表面形態を示した。次に、各種基体(Siウエハー、アルミニウム、ガラス)をPDMSで被覆し、これらの被覆表面に接してDPPS−BB2030(登録商標)を硬化した。これら3つの被覆基体はいずれも表面粗さの低い硬化DPPS−BB2030(登録商標)ゴムを生成した。即ち、PDMS−Siウエハーに接して硬化した場合、表面粗さは6.59nm、PDMS−アルミニウムシートに接して硬化した場合は3.85nm、PDMS−スライドガラスに接して硬化した場合は4.90nmであった(図13)。これらの結果から、PDMSは表面粗さの低い硬化ブチルゴムシートを与える平滑な剥離層として作用することが確認される。
光透明性の向上を表面粗さの低下と相関させるため、各種非被覆基体及びPDMS被覆基体に接して硬化したDPPS−BB2030(登録商標)に対する透過スペクトルを得た(図15)。全ての非被覆基体及びPDMS被覆基体に接して硬化したDPPS−BB2030(登録商標)に対する光透明性(@630nm)を表7にまとめた。光透明性は、テフロン(登録商標)シートに接して硬化したDPPS−BB2030(登録商標)では630nmで17%と最も低く、最高の表面粗さを持っている。この表面粗さは、DPPS−BB2030(登録商標)を研磨アルミニウムシートに接して硬化した場合の630nmで53%よりも若干低かった。PDMS被覆基体はいずれも最も低い表面粗さを有し、630nmで84〜87の範囲の高い光透明性を生じた。この傾向から高い表面粗さは低い光透明性を生じ、表面粗さが低下すると、光透明性は増大することが確認される。
過酸化物硬化BB2030(登録商標)(DPPSアイオノマーなし)、及びイソプレンを6.9モル%含有する過酸化物硬化ブチルゴム(社内でRB70と指定されているが、市販されていない)のような他の非充填ブチルゴムについて検討した。表8に各種の過酸化物硬化非充填ブチルゴム配合物を挙げる。表9にレオロジー試験結果を挙げ、また表10に物理的試験結果を挙げる。表11には酸素透過速度を挙げる。
過酸化物硬化BB2030(登録商標)、及びイソプレンを6.9モル%含有する過酸物硬化ブチルゴム(RB70)の両方をPDMS被覆Siウエハーに接して硬化した。AFM画像により表面粗さを測定し、またUV−Vis分光法により光透明性を測定した。この過酸化物硬化BB2030(登録商標)は不透明であり、過酸化物硬化RB70は光学的に透明であった。過酸化物硬化BB2030(登録商標)の表面粗さは16.93nmで、また過酸化物硬化RB70は6.4nmであった。図16に3つの全ての非充填配合物についてのAFM画像を示し、また図17にAFM画像により測定した表面粗さをプロットする。これらの結果から、PDMSは少なくともRB70及びBB2030(登録商標)−DPPS非充填ブチル配合物に対し光透明性が高く、表面粗さの低い硬化ブチルシートを与える平滑で容易な剥離層として作用することが確認される。
PDMS被覆Siウエハーに接して硬化した3つの全ての非充填ブチルゴムに対する透過スペクトルを図18に示す。DPPS−BB2030(登録商標)は、630nmでの光透明性が75%で最高の光透明性を有し、RB70は光透明性72%と続き、BB2030(登録商標)は光透明性10%で最低の光透明性を持っていた(表12)。光透明性は厚さに依存するので、これらの透過率%は、ブチルシートの厚さ(0.5〜1.0mm)増大により前述のシートよりも10%以下低い。
前記配合及び硬化方法を用いてBB2030(登録商標)−DPPSブチルゴムアイオノマーから作製した硬化物品は、透明性が高く、超平滑で、しかも表面粗さが低い。最初は高透明性で超平滑なBB2030(登録商標)−DPPSアイオノマーシートは、ミル上で全成分を高剪断で過度の時間混練するだけで得ることができた。得られた硬化ブチルシートの全体に亘る(throughout)小さい波立ち(small ripples)はミルの通過数(passes)15未満で観察された。硬化シートの全体に亘って観察されたこのような多数の波立ちは透過率を低下させる。これらの硬化サンプルは幾つかの用途には十分透明であったが、透明性を改良するため、BB2030(登録商標)−DPPSサンプルは、硬化する前に過度に(通過数15を超える)混練した。
最終的に表面粗さの低い光透過性IIRを製造する際、混合用の実行可能な温度範囲を確定するため、DPPS−BB2030(登録商標)をブラベンダーミキサー中、各種温度で混合した。ブラベンダー(バンバリー剪断機)中でDPPSを以下の温度:25℃、60℃、100℃、130℃及び160℃でBB2030(登録商標)と混合した。これらの温度は、現場でのアイオノマー形成が成形並びに硬化シートの透過率及び表面粗さに影響を与えるかどうかを決定するため、選択された。配合物は12YR110と同じもので、表8にまとめた。検討した温度でのDPPS−BB2030(登録商標)の混合曲線を図19にプロットした。このプロットで示されるように、25℃及び60℃でのDPPSの混合では、DPPSをゴムに取り込むと、予測されたようなトルクの上昇が示され、その後、トルクの変化は見られなかった。しかし、混合温度を100℃に上げると、90秒後、DPPSが溶融し、引続き更なる70秒後にはトルクの別の上昇が見られ、アイオノマーの形成を示した。DPPSアイオノマーは130℃で10分後、形成されたことが示されている。次に混合を130℃で行い、200秒後に終了とし、次いで700秒後、アイオノマーの形成量に差があるかどうかを測定した。両方とも、100℃で混合した場合と同様な混合曲線を示し、DPPSの溶融後、程なくアイオノマーの形成を示したが、長(extended)時間の混合では、450〜700秒でトルクの他の僅かな漸増があった。これはアイオノマーの更に高い転化性を示すものと思われる。160℃で観察された混合曲線は、DPPSの溶融直後にアイオノマーが形成されたことを示している。更に高い混合温度については、ブチルゴムはこのような高温では崩壊し、たとえアイオノマーの形成が起こっていても、ブチルゴムは依然として崩壊しているので、このような高温混合は検討しなかった。
応力/歪特性はT2000引張試験機を用いてテストした。ASTM D412手順に従って、不老化サンプルをテストし、試験結果として3つの値の平均を取った。ショアA硬度試験機を用い、ASTM D2240に従って硬度をテストした。3つの硬化ダンベル(引張試験用)を互いに積重ね、サンプルを適切な高さにした。試験結果として、5つの値の平均を取った。12YR151,12YR152及び12YR153の物性は、12YR053に対して得られた結果と同様であった。12YR154及び12YR155については、高温混合の結果、十分に流動しない“過敏な”ゴムを生じ、硬化シートの欠点となる。これらの欠点により、ダンベルは簡単に破壊したので、両者のデータは破棄しなければならない。
Claims (35)
- a)少なくとも1種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位及び1種以上のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を含有すると共に1つ以上のアリル性ハロゲン部分(allylic halogen moiety)を有するハロゲン化ブチルゴム重合体を用意する(provide)工程、
b)該ハロゲン化ブチルゴム重合体を、ビニル側基を有する窒素系(based)又は燐系求核剤と100℃以下の温度で混合する工程、
c)過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマー(ionomer)を過酸化物硬化剤と混合する工程、
d)過酸化物硬化剤と混合した該過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマーを、RMS表面粗さが0.1〜10nmの2つの加熱表面間で物品に成形する(form)工程、
e)前記アリル性ハロゲン部分を求核剤と反応させて過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマーを形成する工程、
f)前記物品を前記過酸化物硬化剤に好適な条件下で硬化する工程、及び
g)得られた硬化物品を前記2つの加熱表面から剥離する工程、
を含む、過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマーから作製した光学的に透明な過酸化物硬化物品の製造方法。 - 工程b)が25〜100℃の温度で行われる請求項1に記載の方法。
- 工程b)が25〜60℃の温度で行われる請求項2に記載の方法。
- 工程c)の前に、ハロゲン化ブチルゴム重合体を過酸化物硬化剤と混合すると同時に、過酸化物硬化剤をハロゲン化ブチルゴム重合体及び/又は求核剤と反応させる工程を更に含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 過酸化物硬化剤が、ジクミルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、2,2’−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、又は2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンを含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 過酸化物硬化剤が0.1〜7phrの量で添加される請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記過酸化物硬化剤及び前記アイオノマーを過酸化物硬化助剤と混合する工程を更に含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 過酸化物硬化助剤がトリアリルイソシアヌレート(TAIC)、N,N’−m−フェニレンジマレイミド、トリアリルシアヌレート(TAC)又は液体ポリブタジエンからなる請求項7に記載の方法。
- 前記アイオノマーが、ブチルゴムとビニル側基との合計不飽和を1.0モル%以上の量で含む請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記2つの加熱表面が剥離層で被覆される請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 剥離層がポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)、シリコーンゴム重合体、又はフルオロ重合体を含む請求項10に記載の方法。
- 工程f)の硬化条件が、100〜200℃の硬化温度で1〜30分の硬化時間である請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 硬化温度が160〜175℃の範囲である請求項12に記載の方法。
- 物品が、100℃以下の温度内の2つの加熱表面間から剥離される請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 物品が、30℃以上の温度内の2つの加熱表面間から剥離される請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 硬化物品のRMS表面粗さが7nm未満である請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 0.51mm以下の厚さで提供された場合、物品の少なくとも一部は、630nmの波長に対し75%以上の光透明度を示す請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 少なくとも1種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位;及び1種以上のマルチオレフィンモノマーと、ビニル側基を有する1種以上の窒素系又は燐系求核剤とのハロゲン化後の反応生成物から誘導された繰返し単位を含む過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマーから作製した過酸化物硬化物品であって、該物品の少なくとも一部が0.51mm以下の厚さで提供された場合、630nmの波長に対し75%以上の光透明度を示す前記過酸化物硬化物品。
- イソオレフィンモノマーがC4〜C8イソモノオレフィンモノマーを含む請求項18に記載の物品。
- イソオレフィンモノマーがイソブチレンである請求項19に記載の物品。
- マルチオレフィンモノマーがC5〜C11共役脂肪族ジエンモノマーを含む請求項18〜20のいずれか1項に記載の物品。
- マルチオレフィンモノマーがイソプレンである請求項21に記載の物品。
- マルチオレフィンモノマーがハロゲン化の前に0.5〜2.5モル%の合計量で存在する請求項18〜22のいずれか1項に記載の物品。
- 前記ブチルゴムアイオノマーが1種以上の共重合性アルキル置換ビニル芳香族コモノマーを更に含む請求項18〜23のいずれか1項に記載の物品。
- コモノマーがC1〜C4アルキル置換スチレンを含む請求項24に記載の物品。
- コモノマーがα−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン又はメチルシクロペンタジエンを含む請求項25に記載の物品。
- 窒素系又は燐系求核剤が式
(式中、Aは窒素又は燐であり、R1,R2及びR3は、独立に直鎖又は分岐鎖のC1〜C18アルキル置換基;単環式か又はC4〜C8縮合環からなるアリール置換基;又はそれらの組合わせから選ばれて構成され、R1,R2及びR3の少なくとも1つはビニル側基を有する)
に従って選択される請求項18〜26のいずれか1項に記載の物品。 - 求核剤が、ジフェニルホスフィノスチレン(DPPS)、アリルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、トリアリルフェニルホスフィン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルフタルイミド、9−ビニルカルバゾール、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、ジフェニルビニルホスフィン−メチル−N−ビニルアセトアミド、N−アリル−N−ブチル−2−プロペン−1−アミン、1−ビニル−2−ピロリドン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−ビニルピリド−4−ビニルピリジン、N−エチル−2−ビニルカルバゾール及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項27に記載の物品。
- 求核剤がジフェニルホスフィノスチレンDPPSを含む請求項28に記載の物品。
- 硬化物品のRMS表面粗さが0.1〜10nmの範囲である請求項18〜29のいずれか1項に記載の物品。
- 光透明性が83%以上である請求項18〜30のいずれか1項に記載の物品。
- 物品が7.5dNmを超える硬化状態MHを有する請求項18〜31のいずれか1項に記載の物品。
- 200%モジュラスが1.3MPaより大きい請求項18〜32のいずれか1項に記載の物品。
- 物品が光学的に透明な充填剤を更に含む請求項18〜33のいずれか1項に記載の物品。
- 充填剤が溶融シリカを含む請求項34に記載の物品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261738649P | 2012-12-18 | 2012-12-18 | |
US61/738,649 | 2012-12-18 | ||
PCT/CA2013/001035 WO2014094117A1 (en) | 2012-12-18 | 2013-12-13 | Transparent peroxide curable butyl rubber |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016505676A JP2016505676A (ja) | 2016-02-25 |
JP2016505676A5 JP2016505676A5 (ja) | 2017-03-09 |
JP6275742B2 true JP6275742B2 (ja) | 2018-02-07 |
Family
ID=50977451
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015548118A Expired - Fee Related JP6275742B2 (ja) | 2012-12-18 | 2013-12-13 | 透明な過酸化物硬化性ブチルゴム |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9969824B2 (ja) |
EP (1) | EP2935380B1 (ja) |
JP (1) | JP6275742B2 (ja) |
KR (1) | KR20150128654A (ja) |
CN (1) | CN105339400B (ja) |
CA (1) | CA2894389A1 (ja) |
RU (1) | RU2654050C2 (ja) |
SA (1) | SA515360608B1 (ja) |
SG (1) | SG11201504719XA (ja) |
TW (1) | TW201434913A (ja) |
WO (1) | WO2014094117A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2676281C2 (ru) * | 2014-08-26 | 2018-12-27 | КРЭЙТОН ПОЛИМЕРС Ю.Эс. ЭлЭлСи | Прозрачная, ударновязкая и теплостойкая каучуковая композиция, содержащая катализированный неодимом изопреновый компонент, и способ ее изготовления |
EP3366709A1 (en) * | 2017-02-24 | 2018-08-29 | ARLANXEO Deutschland GmbH | In-chain phosphine- and phosphonium- containing diene-polymers |
WO2019195116A1 (en) * | 2018-04-03 | 2019-10-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isobutylene-based polymers with olefinic side chain substituents and curable compositions containing the same |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2356128A (en) | 1939-10-20 | 1944-08-22 | Jasco Inc | Mixed olefinic polymerization process and product |
US5672660A (en) * | 1995-12-01 | 1997-09-30 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Hydrosilylation crosslinking |
JP4565455B2 (ja) * | 1998-10-16 | 2010-10-20 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 太陽電池封止材料及び太陽電池モジュール |
US6552108B1 (en) * | 2000-10-11 | 2003-04-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rubber blends having improved stability and green strength |
JP2002207119A (ja) * | 2001-01-05 | 2002-07-26 | Teijin Ltd | 偏光板離形用ポリエステルフィルム |
JP2005225994A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Teijin Chem Ltd | 透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法、および該方法により製造された透明熱可塑性樹脂組成物 |
CN101248134A (zh) * | 2005-08-26 | 2008-08-20 | 朗盛公司 | 含有高多烯烃卤丁基离聚物的过氧化物可固化的橡胶混合物 |
WO2007022619A1 (en) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Lanxess Inc. | Peroxide curable rubber compound containing high multiolefin halobutyl ionomers |
CA2604409C (en) * | 2006-12-22 | 2015-04-07 | Lanxess Inc. | Butyl rubber ionomer nanocomposites |
JP4499148B2 (ja) * | 2007-11-27 | 2010-07-07 | 住友ゴム工業株式会社 | インキ被膜用平坦化ローラ |
US8026304B2 (en) * | 2008-07-14 | 2011-09-27 | Acushnet Company | Partially or fully neutralized butyl ionomers in golf ball layers |
JP4805999B2 (ja) * | 2008-12-09 | 2011-11-02 | 日東電工株式会社 | 粘着剤層付き透明導電性フィルムとその製造方法、透明導電性積層体およびタッチパネル |
US20110201742A1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Parent J Scott | Halogenated Elastomers with Heat Activated Latent Curative |
TW201219497A (en) * | 2010-08-13 | 2012-05-16 | Lanxess Inc | Butyl ionomer latex |
CN101950126B (zh) * | 2010-09-08 | 2012-08-29 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 基于su-8厚光刻胶的三维圆滑曲面微结构的制作方法 |
TW201235359A (en) * | 2010-11-24 | 2012-09-01 | Lanxess Inc | Ionomers comprising pendant vinyl groups and processes for preparing same |
JP2012209335A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Dainippon Printing Co Ltd | 薄膜型太陽電池モジュ−ル用の封止材シート、及び薄膜型太陽電池モジュール |
-
2013
- 2013-12-13 RU RU2015129319A patent/RU2654050C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2013-12-13 CN CN201380073313.3A patent/CN105339400B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-13 US US14/651,431 patent/US9969824B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-13 CA CA2894389A patent/CA2894389A1/en not_active Abandoned
- 2013-12-13 WO PCT/CA2013/001035 patent/WO2014094117A1/en active Application Filing
- 2013-12-13 KR KR1020157019393A patent/KR20150128654A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-12-13 JP JP2015548118A patent/JP6275742B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-13 SG SG11201504719XA patent/SG11201504719XA/en unknown
- 2013-12-13 EP EP13866437.0A patent/EP2935380B1/en not_active Not-in-force
- 2013-12-17 TW TW102146503A patent/TW201434913A/zh unknown
-
2015
- 2015-06-17 SA SA515360608A patent/SA515360608B1/ar unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2894389A1 (en) | 2014-06-26 |
EP2935380A1 (en) | 2015-10-28 |
SG11201504719XA (en) | 2015-07-30 |
EP2935380A4 (en) | 2016-08-10 |
JP2016505676A (ja) | 2016-02-25 |
CN105339400B (zh) | 2018-06-01 |
US20150376305A1 (en) | 2015-12-31 |
SA515360608B1 (ar) | 2016-04-20 |
TW201434913A (zh) | 2014-09-16 |
RU2654050C2 (ru) | 2018-05-16 |
WO2014094117A1 (en) | 2014-06-26 |
CN105339400A (zh) | 2016-02-17 |
EP2935380B1 (en) | 2019-12-04 |
KR20150128654A (ko) | 2015-11-18 |
US9969824B2 (en) | 2018-05-15 |
RU2015129319A (ru) | 2017-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2643361B1 (en) | Phosphonium ionomers comprising pendant vinyl groups and processes for preparing same | |
JP6275742B2 (ja) | 透明な過酸化物硬化性ブチルゴム | |
KR20080039437A (ko) | 고 멀티올레핀 할로부틸 이오노머 함유 퍼옥시드 경화성고무 화합물 | |
JP5109150B2 (ja) | 架橋性含フッ素エラストマー、その組成物および架橋ゴム成形品 | |
EP2021409A2 (en) | Elastomeric compositions comprising butyl rubber and propylene polymers | |
CN112543788B (zh) | 含有含氟聚合物的组合物和成型品 | |
JP6359557B2 (ja) | ブチルゴムを含有する電子装置 | |
JP6853040B2 (ja) | 変性ブチルゴムの製造方法 | |
KR102229517B1 (ko) | 펜던트 비닐 기를 포함하는 이오노머 및 그의 제조 방법 | |
JP6441228B2 (ja) | 高不透過性を有するブチルゴム | |
JP2016505676A5 (ja) | ||
CA2581699A1 (en) | Resin curable butyl rubber compound and curing bladders made therefrom |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161212 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161212 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170130 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171120 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171219 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180110 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6275742 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |