KR20140000285A - 펜던트 비닐 기를 포함하는 포스포늄 이오노머 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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다나 케이. 애드킨슨
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콘라트 시게르스
사라 제이. 채더
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Abstract

본 발명은 할로겐화 이소올레핀 공중합체와 적어도 하나의 펜던트 비닐 기를 포함하는 적어도 하나의 인 기재 친핵체 사이의 반응의 반응 생성물을 포함하는 이오노머에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 이오노머의 제조 및 경화 방법에 관한 것이다.

Description

펜던트 비닐 기를 포함하는 포스포늄 이오노머 및 그의 제조 방법 {PHOSPHONIUM IONOMERS COMPRISING PENDANT VINYL GROUPS AND PROCESSES FOR PREPARING SAME}
본 발명은 경화성 부틸 고무 유도체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 적어도 하나의 펜던트 비닐 기를 포함하는 이오노머에 관한 것이다.
폴리(이소부틸렌-코-이소프렌) 또는 IIR은 1940년대부터 소량 (대체로 2.5 몰% 이하)의 이소프렌과 이소부틸렌의 랜덤 양이온성 공중합을 통해 제조되어 온 부틸 고무 (또는 부틸 중합체)로 통상적으로 공지된 합성 엘라스토머이다. 그의 분자 구조의 결과로, IIR은 우수한 공기 불투과성, 높은 손실 모듈러스, 산화 안정성 및 증가된 내피로성을 갖는다.
부틸 고무는 공단량체로서 이소올레핀과 하나 이상의, 바람직하게는 공액 다중올레핀의 공중합체인 것으로 이해된다. 상업용 부틸은 대부분의 이소올레핀, 및 소량, 대체로 2.5 몰％ 이하의 공액 다중올레핀을 포함한다. 부틸 고무 또는 부틸 중합체는 일반적으로 희석제로서 염화메틸 및 중합 개시제의 일부분으로서 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 촉매를 사용하여 슬러리 공정에서 제조된다. 이 공정은 추가로 미국 특허 2,356,128 및 문헌 [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, pages 288-295]에 기재되어 있다.
이러한 부틸 고무의 할로겐화는 엘라스토머 내에 반응성 알릴 할라이드 관능가를 생성시킨다. 종래의 부틸 고무 할로겐화 공정은, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et. al.)] 및/또는 ["Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company ⓒ 1987), 특히 pp. 297-300]에 기재되어 있다.
할로겐화 부틸 고무 (할로부틸)의 개발은 훨씬 더 높은 경화 속도를 제공하고 천연 고무 및 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)와 같은 다목적 고무와의 공-가황을 가능하게 함으로써 부틸의 유용성을 크게 확장시켰다. 부틸 고무 및 할로부틸 고무는 고가의 중합체인데, 그들의 특성 (할로부틸의 경우에, 탁월한 불투과성, 우수한 플렉스, 우수한 내후성, 높은 불포화 고무와의 공-가황)의 독특한 조합이, 타이어 이너 튜브 및 타이어 이너 라이너를 제조하는데 그들을 사용하는 것과 같이, 그들을 다양한 용도에 바람직한 물질이 되게 만들기 때문이다.
알릴 할라이드 관능가의 존재는 친핵성 알킬화 반응을 가능하게 한다. 최근에 고체 상태에서 브로민화 부틸 고무 (BIIR)를 질소 및/또는 인 기재 친핵체로 처리하면 흥미로운 물리적 및 화학적 특성을 가진 IIR-기재 이오노머의 생성을 초래하는 것으로 밝혀졌다 (문헌 [Parent, J. S.; Liskova, A.; Whitney, R. A; Resendes, R. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005]; [Parent, J. S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004]; [Parent, J. S.; Penciu, A.; Guillen-Castellanos, S. A.; Liskova, A.; Whitney, R. A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004] 참조). 이오노머 관능가는, 암모늄 또는 포스포늄 이온성 기를 각각 생성하는, 질소 또는 인 기재 친핵체와 할로겐화 부틸 고무 내의 알릴 할라이드 부위의 반응으로부터 생성된다.
다른 고무와 마찬가지로, 대부분의 용도에 있어서, 부틸 고무는 유용한 내구성 최종 용도 제품을 생산하도록 배합하고 가황 (화학적 가교)시켜야 한다. 부틸 고무의 등급은 특정 가공 및 특성 요구, 및 분자량 범위, 불포화, 및 경화 속도를 충족하도록 개발되어 왔다. 최종 용도 특징 및 처리 장비는 둘다 특정 용도에서의 사용에 대해 부틸 고무의 정확한 등급을 결정하는데 있어서 중요하다. 적당한 충전제, 가공 보조제, 안정화제 및 경화제의 선택 및 비율은 또한 화합물이 어떻게 진행할 것인지 그리고 최종 제품이 어떻게 거동할 것인지의 둘다에 있어서 중요한 역할을 한다.
퍼옥시드 경화성 부틸 고무 화합물은 종래의 황-경화 시스템에 비해 여러 이점을 제공한다. 전형적으로, 이들 화합물은 매우 빠른 경화 속도를 나타내고 얻어진 경화 물품은 탁월한 내열성을 갖는 경향이 있다. 또한, 퍼옥시드-경화성 배합물은 어떠한 추출가능한 무기 불순물 (예를 들어, 황)을 함유하지 않는다는 점에서 "깨끗한" 것으로 간주된다. 따라서, 깨끗한 고무 물품은, 예를 들어 콘덴서 캡, 생체 의료 장비, 제약 장비 (의약-함유 바이알의 마개, 주사기의 플런저)에서 그리고 가능하게는 연료 전지용 실링재에서 사용될 수 있다.
퍼옥시드-경화성 부틸-기재 배합물을 수득하기 위한 한 접근법은 디비닐벤젠 (DVB)과 같은 비닐 방향족 화합물 및 유기 퍼옥시드와 함께 종래의 부틸 고무의 사용에 있다 (일본 공보 06-107738 참조). DVB 대신, 전자-끄는 기-함유 다관능성 단량체 (에틸렌 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드)를 또한 사용할 수 있다 (일본 공보 06-172547).
상업적으로 입수가능한 이소부틸렌 (IB), 이소프렌 (IP) 및 DVB 기재의 삼원공중합체인 XL-10000은 퍼옥시드만으로 경화될 수 있다. 그러나, 이 물질은 몇몇 중요한 단점을 갖는다. 예를 들어, 상당한 수준의 유리 DVB의 존재가 안전성 우려를 나타낼 수 있다. 또한, DVB가 중합 공정 동안에 혼입되므로 제조 동안 상당량의 가교가 일어난다. 얻어진 높은 무니(Mooney) 점도 (60-75 MU, ML1+8 @125℃) 및 겔 입자의 존재는 이 물질을 처리하는데 상당히 어렵게 만든다. 이러한 이유로, 퍼옥시드 경화성이고, 완전히 가용성이며 (즉, 겔 무함유), 조성물 중에 미량의 디비닐벤젠을 함유하거나, 또는 조금도 함유하지 않은 이소부틸렌 기재 중합체를 갖는 것이 바람직할 것이다.
미국 특허 5,578,682에서는 본래 모노모달(monomodal) 분자량 분포를 갖는 중합체로부터 유도된 바이모달(bimodal) 분자량 분포를 갖는 중합체를 수득하는 방법을 개시한다. 중합체, 예를 들어 폴리이소부틸렌, 부틸 고무 또는 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌의 공중합체를 다중불포화 가교제 (및, 임의로 자유 라디칼 개시제)와 혼합하고 유기 퍼옥시드의 존재 하에 고 전단 혼합 조건을 가했다. 이러한 바이모달화(bimodalization)는 자유-라디칼 분해된 중합체 사슬의 일부가 가교 공동작용제(co-agent)에 존재하는 불포화에서 커플링한 결과였다.
수도 등 (Sudo et al.) (미국 특허 5,994,465)은 이소프렌 함량이 0.5 내지 2.5 몰% 범위인 보통의 부틸을 퍼옥시드 및 비스말레이미드 종을 사용한 처리에 의해 경화하는 방법을 개시한다. 캐나다 특허 2,418,884 및 캐나다 특허 출원 2,458,741에서는 높은 다중올레핀 함량을 갖는 부틸-기재 퍼옥시드-경화성 화합물의 제조를 서술한다. 특히, CA 2,418,884에서는 3 내지 8 몰% 범위의 이소프렌 수준을 갖는 IIR의 연속 제조를 서술한다. 중합체 골격에서 이소프렌의 상승된 수준은 이들 화합물을 퍼옥시드 경화성으로 만든다. 이 높은 다중올레핀 부틸 고무의 할로겐화는 이 불포화의 일부를 소모하여 엘라스토머 내에 반응성 알릴 할라이드 관능가를 생성한다. 이러한 상승된 수준의 이소프렌을 사용하면, 3 내지 8 몰% 범위의 알릴 브로마이드 관능기를 함유한 BIIR 유사체를 생성할 수 있는데, 종종 중합체 골격에 남은 이중 결합이 존재한다. 이들 알릴 할라이드 부위로부터 이오노머 모이어티를 생성하는데 상기 서술된 바와 같은 친핵성 치환 반응을 이용할 수 있고, 남은 불포화는 퍼옥시드 경화를 가능하게 하기에 충분하다. 상승된 수준의 이소프렌을 갖는 퍼옥시드 경화성 부틸 고무 이오노머 조성물은 PCT 공보 WO2007/022618 및 WO2007/022619에 서술되어 있다.
그러나, 고 이소프렌 함량을 갖는 출발 부틸 고무의 제조는 등급 사이의 전이 필요성으로 인해, 연속 제조 환경에서 경제적으로 불리할 수 있다. 따라서 2.5 몰% 이하의 다중올레핀 함량을 갖는 표준 등급의 부틸 고무를 기재로 한 퍼옥시드 경화성 부틸 고무 이오노머 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다. 낮은 이소프렌 함량의 퍼옥시드 경화된 부틸 화합물 및 할로부틸 화합물의 물리적 및 동적 특성은 일반적으로 불량하다.
따라서 상승된 수준의 다중올레핀을 필요로 하지 않는 자체 경화성 또는 퍼옥시드 이오노머 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
<발명의 개요>
본 발명의 목적은 적어도 하나의 펜던트 비닐 기를 포함하는 퍼옥시드 경화성 이오노머를 제공하는 것이다. 본 발명의 측면에 따라 할로겐화 이소올레핀 공중합체와 적어도 하나의 펜던트 비닐 기를 포함하는 적어도 하나의 인 기재 친핵체 사이의 반응의 반응 생성물을 포함하는 이오노머를 제공한다.
본 발명의 측면에 따라 할로겐화 이소올레핀 공중합체를 제공하는 단계; 적어도 하나의 펜던트 비닐 기를 포함하는 적어도 하나의 인 기재 친핵체를 제공하는 단계; 및 할로겐화 공중합체의 할로겐 모이어티를 상기 친핵체와 반응시켜 이오노머를 형성하는 단계를 포함하는, 이오노머의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 측면에 따라 할로겐화 이소올레핀 공중합체를 제공하는 단계; 적어도 하나의 펜던트 비닐 기를 포함하는 적어도 하나의 인 기재 친핵체를 제공하는 단계; 할로겐화 공중합체의 할로겐 모이어티를 상기 친핵체와 반응시켜 이오노머를 형성하는 단계; 및 적합한 경화 온도에서 가열함으로써 상기 이오노머를 경화시키는 단계를 포함하는, 경화된 중합체의 제조 방법을 제공한다.
<상세한 설명>
본 발명은 신규한 이오노머, 이들 이오노머의 제조 방법 및 이들 이오노머의 경화 방법에 관한 것이다.
이오노머
본 발명의 이오노머는 할로겐화 이소올레핀 공중합체를 펜던트 비닐 기를 포함하는 친핵체와 반응시킴으로써 수득된다.
할로겐화 공중합체
본 발명에서 사용되는 할로겐화 공중합체는 적어도 하나의 이소올레핀 단량체 및 하나 이상의 다중올레핀 단량체 또는 하나 이상의 알킬 치환된 방향족 비닐 단량체 또는 그 둘다의 공중합체이다.
본 발명에서 사용하기 적합한 이소올레핀은 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 단량체이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 이소올레핀은 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는다. 본 발명에서 사용하는 이소올레핀의 예로는 이소부텐 (이소부틸렌), 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 혼합물이 포함된다. 한 실시양태에서, 이소올레핀은 이소부텐 (이소부틸렌)이다.
당업자에게 공지된 바와 같은, 이소올레핀과 공중합가능한 다중올레핀을 본 발명의 실시에서 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체는 공액 디엔이다. 이러한 다중올레핀의 예로는, 예를 들어 4 내지 14개 범위의 탄소 원자를 갖는 것들이 포함된다. 적합한 다중올레핀의 예로는 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 4-부틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디부틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 이들의 혼합물이 포함된다. 한 실시양태에서, 공액 디엔은 이소프렌이다.
본 발명에서 유용한 알킬 치환된 비닐 방향족 단량체는 방향족 기, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 또는 비페닐을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 알킬-치환된 비닐 방향족 단량체는 C1-C4 알킬 치환된 스티렌이다. 한 실시양태에서, C1-C4 알킬 치환된 스티렌에는, 예를 들어 o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 또는 m-메틸 스티렌이 포함된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 이오노머의 형성에 사용되는 할로겐화 공중합체는 적어도 하나의 알릴계 할로겐 모이어티 또는 적어도 하나의 할로 알킬 모이어티 또는 그 둘다를 포함한다.
한 실시양태에서, 할로겐화 공중합체는 적어도 하나의 이소올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 하나 이상의 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위 중 하나 이상은 알릴계 할로겐 모이어티를 포함한다.
한 실시양태에서, 할로겐화 공중합체는 먼저 하나 이상의 이소올레핀 및 하나 이상의 다중올레핀을 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합체 (또한 다중올레핀 부틸 고무 중합체로도 지칭됨)를 제조하고, 이어서 얻은 공중합체에 할로겐화 공정을 실시하여 할로겐화 공중합체를 형성함으로써 수득된다. 할로겐화는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 문헌 [Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp. 297-300] 및 본원에 인용된 추가 문헌에 기재된 절차에 따라 수행될 수 있다.
할로겐화 동안, 공중합체의 일부 또는 모든 다중올레핀 함량을 알릴 할라이드를 포함하는 단위로 전환시킨다. 할로겐화 중합체의 전체 알릴 할라이드 함량은 본 공중합체의 출발 다중올레핀 함량을 초과할 수 없다.
한 실시양태에서, 다중올레핀 부틸 고무를 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물은 약 80 중량% 내지 약 99.5 중량%의 적어도 하나의 이소올레핀 단량체 및 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%의 적어도 하나의 다중올레핀 단량체를 포함한다. 한 실시양태에서, 단량체 혼합물은 약 83 중량% 내지 약 98 중량%의 적어도 하나의 이소올레핀 단량체 및 약 2.0 중량% 내지 약 17 중량%의 다중올레핀 단량체를 포함한다.
한 실시양태에서, 다중올레핀 부틸 중합체는 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 적어도 0.5 몰% 포함한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위는 적어도 0.75 몰% 존재한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위는 적어도 1.0 몰% 존재한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위는 적어도 1.5 몰% 존재한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위는 적어도 2.0 몰% 존재한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위는 적어도 2.5 몰% 존재한다.
한 실시양태에서, 다중올레핀 부틸 중합체는 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 적어도 3.0 몰% 포함한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위는 적어도 4.0 몰% 존재한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위는 적어도 5.0 몰% 존재한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위는 적어도 6.0 몰% 존재한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위는 적어도 7.0 몰% 존재한다.
한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위는 약 0.5 몰% 내지 약 20 몰% 존재한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위는 약 0.5 몰% 내지 약 8 몰% 존재한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위는 약 0.5 몰% 내지 약 4 몰% 존재한다. 한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위는 약 0.5 몰% 내지 약 2.5 몰% 존재한다.
한 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기 위한 할로겐화 공중합체는 이소부틸렌 및 2.2 몰% 미만의 이소프렌으로부터 형성된 할로겐화 부틸 고무를 포함하고, 이는 란세스 도이칠란트 게엠베하(LANXESS Deutschland GmbH)로부터 상업적으로 입수가능하고 브로모부틸 2030™, 브로모부틸 2040™, 브로모부틸 X2™ 명칭 하에 시판된다.
한 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기 위한 할로겐화 공중합체는 캐나다 특허 출원 2,578,583 및 2,418,884 (이는 그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 각각 기재된 바와 같이, 이소부틸렌 및 적어도 3 몰%의 이소프렌 또는 적어도 4 몰%의 이소프렌으로부터 형성된 고 이소프렌 할로겐화 부틸 고무를 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 할로겐화 공중합체는 적어도 하나의 이소올레핀 및 하나 이상의 알킬 치환된 방향족 비닐 단량체의 공중합체를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 방향족 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위 중 하나 이상은 할로 알킬 모이어티를 포함한다.
한 실시양태에서, 이러한 유형의 할로겐화 공중합체는 먼저 하나 이상의 이소올레핀 및 하나 이상의 알킬 치환된 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합체를 제조하고, 이어서 얻은 공중합체에 할로겐화 공정을 실시하여 할로겐화 공중합체를 형성함으로써 수득된다. 할로겐화 동안, 방향족 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위의 일부 또는 모든 알킬 기를 할로겐화한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 할로겐화 공중합체는 이소올레핀 및 메틸 스티렌의 공-중합체를 포함하고, 여기서 할로겐화 후 메틸 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 일부 또는 모든 메틸 기를 벤질계 할라이드로 전환시킨다. 할로부틸 중합체의 벤질계 할라이드 총 함량은 본 부틸 화합물의 출발 스티렌 함량을 초과할 수 없다.
한 실시양태에서, 이소올레핀 단량체 및 알킬 방향족 비닐 단량체의 공중합체는 알킬 방향족 비닐 모이어티로부터 유도된 반복 단위를 공중합체의 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량% 포함한다. 한 실시양태에서, 알킬 방향족 반복 단위는 약 1 내지 약 20 중량% 존재한다. 한 실시양태에서, 알킬 방향족 반복 단위는 약 2 내지 약 10 중량% 존재한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 할로겐화 공중합체는 미국 특허 5,013,793 (이는 그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같이, 이소부틸렌 및 p-메틸 스티렌의 공중합체를 포함한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 할로겐화 공중합체는 약 5% 내지 7%의 스티렌 함량 및 약 0.5% 내지 1.5%의 할로겐 함량을 갖는 이소부틸렌 및 p-메틸 스티렌의 공중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 할로겐화 공중합체는 적어도 하나의 이소올레핀, 하나 이상의 다중올레핀 단량체, 및 하나 이상의 알킬 치환된 방향족 비닐 단량체의 공중합체를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 다중올레핀 단량체로부터 유도된 하나 이상의 단위는 알릴계 할로겐 모이어티를 포함하고/포함하거나 치환된 방향족 비닐 단량체로부터 유도된 하나 이상의 단위는 할로 알킬 모이어티를 포함한다.
이러한 유형의 할로겐화 공중합체는 먼저 이소올레핀, 다중올레핀 및 알킬 치환된 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합체를 제조하고, 이어서 얻은 공중합체에 할로겐화 공정을 실시하여 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위 및/또는 방향족 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위의 알킬 기를 할로겐화함으로써 형성될 수 있다.
한 실시양태에서, 이소올레핀, 다중올레핀 및 알킬 치환된 방향족 비닐 단량체의 공중합체를 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물은 약 80 중량% 내지 약 99 중량%의 이소올레핀 단량체, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 다중올레핀 단량체, 및 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 알킬 치환된 방향족 비닐 단량체를 포함한다. 한 실시양태에서, 단량체 혼합물은 약 85 중량% 내지 약 99 중량%의 이소올레핀 단량체, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 다중올레핀 단량체 및 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 알킬 치환된 방향족 비닐 단량체를 포함한다.
한 실시양태에서, 할로겐화 공중합체는 미국 특허 6,960,632 (이는 그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같이 이소부틸렌, 이소프렌, 및 p-메틸 스티렌의 삼원공중합체를 포함한다.
다중올레핀 부틸 고무 중합체를 제조하는데 사용된 혼합물은 다중올레핀 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제란 용어는 당업자에게 공지된 용어이고 사슬에 첨가할 단량체가 아니라 중합체 사슬 사이에 화학적 가교를 야기하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 가교제의 예로는 노르보르나디엔, 2-이소프로펜일노르보르넨, 2-비닐-노르보르넨, 1,3,5-헥사트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디이소프로펜일벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌 및 이들의 C1 내지 C20 알킬-치환된 유도체가 포함된다. 보다 특히, 다중올레핀 가교제는 디비닐-벤젠, 디이소프로펜일벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐-크실렌 및 이들의 C1 내지 C20 알킬-치환된 유도체, 및/또는 주어진 화합물의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 다중올레핀 가교제에는 디비닐-벤젠 및 디이소프로펜일벤젠이 포함된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 할로겐화 공중합체는 분지화 모이어티를 포함하는 성상(star) 분지형 중합체이다.
한 실시양태에서, 분지화 모이어티는 중합체성 분지화 모이어티이다.
본 발명의 성상 분지형 중합체의 형성에 유용한 중합체성 분지화 모이어티는 할로겐화 공중합체의 형성에 사용되는 공중합체의 중합체성 사슬과 공유 결합을 형성할 수 있거나 공중합할 수 있는 관능기를 포함하는 중합체 및 공중합체를 포함한다. 관능기는 양이온성 활성 불포화를 포함한다. 이러한 중합체성 모이어티의 비-제한적인 예로는 폴리디엔, 부분적으로 수소화된 폴리디엔, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체가 포함된다.
본 발명의 성상 분지형 중합체는 먼저 중합체성 사슬을 분지화 모이어티와 연결하고 이어서 중합체성 사슬을 할로겐화함으로써 제조될 수 있다. 전분 분지 중합체의 제조는 미국 특허 5,182,333 및 유럽 공보 0 320 263 (이는 그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 기재되어 있다.
친핵체
본 발명의 이오노머의 제조에 사용하기 위한 친핵체는 적어도 하나의 펜던트 비닐 기를 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기 위한 친핵체에는 적어도 하나의 펜던트 비닐 기를 갖는 인 기재 친핵체가 포함된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 친핵체는 하기 화학식 I를 갖는다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
A는 인이고;
R1, R2 및 R3은 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자, 하나 이상의 카르보닐 기 또는 이들의 조합을 임의로 포함하는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 기; C6 내지 C10 아릴; C3-C6 헤테로아릴; C3-C6 시클로알킬; C3-C6 헤테로시클로알킬; 또는 이들의 조합이고; 여기서 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 펜던트 비닐 기를 함유한다.
한 실시양태에서, 화학식 I에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 기 또는 C6 내지 C10 아릴; C3-C6 헤테로아릴; C3-C6 시클로알킬; C3-C6 헤테로시클로알킬 (-C(O)-C(=CH2)R4 또는 -C(O)R4 (여기서, R4는 C1-C6 알킬 또는 H임)로 임의로 치환됨)이다.
한 실시양태에서, 화학식 I에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 기 또는 C6 내지 C10 아릴 (-C(O)-C(=CR'R")R4 또는 -C(O)R4 (여기서, R', R" 및 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 H임)로 임의로 치환됨)이다.
한 실시양태에서, 화학식 I에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 -C(O)-C(=CH2)R4 또는 -C(O)R4 (여기서, R4는 C1-C6 알킬 또는 H임)이다.
한 실시양태에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 -CH=CH2에 의해 나타내어지는 펜던트 비닐 기를 갖는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 기이다.
한 실시양태에서, 화학식 I에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 펜던트 비닐 기로 치환되거나 펜던트 비닐 기를 갖는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 기로 치환된 C6 내지 C10 아릴이다 (여기서, 펜던트 비닐 기는 화학식 -CH=CH2에 의해 나타내어진다).
한 실시양태에서, 화학식 I에서 하나 이상의 헤테로원자는 N 또는 O로부터 선택된다.
일반적으로, 적절한 친핵체는 전자적 그리고 입체적 둘다로 친핵성 치환 반응에 참여하기 접근가능한 한 고립 전자쌍을 갖는 적어도 하나의 중성 인 중심을 함유할 것이다. 적합한 친핵체로는 비제한적으로 디페닐포스피노스티렌 (DPPS), 알릴디페닐포스핀, 디알릴페닐포스핀, 디페닐비닐포스핀, 트리알릴포스핀, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
한 실시양태에서, 본 발명에서 사용하는 친핵체는 하기 도시된 디페닐포스피노스티렌 (DPPS)이다.
Figure pct00002
이오노머의 제조
본 발명의 이오노머는 상기 서술된 바와 같은 할로겐화 공중합체의 할로겐 모이어티를 또한 상기에 논의된 바와 같은 펜던트 비닐 기를 포함하는 인 친핵체와 반응시킴으로써 제조된다.
한 실시양태에서, 친핵체를 출발 중합체의 다중올레핀 부위에서 생성되는 알릴 할라이드 또는 출발 중합체의 방향족 비닐 부위에서 생성되는 알킬 할라이드와 같은 할로 기를 함유한 할로겐화 공중합체와 반응시킨 경우, 반응 생성물은 펜던트 비닐 부위에서 불포화를 갖는 이오노머를 생성한다. 이 불포화는 할로겐화 공중합체 출발 물질에 남아 있는 임의의 잔류 불포화에 더해진다. 불포화는, 보통 불충분한 올레핀계 결합이 존재하는 경우 발생하는 분자량 저하 및 사슬 절단 없이, 이오노머의 자체 및 퍼옥시드 경화력(curability)을 가능하게 한다.
DPPS와 할로부틸 고무의 반응에 의해 수득되는 대표적인 이오노머를 하기에 나타냈다.
Figure pct00003
할로겐화 공중합체와 반응한 친핵체의 양은 약 0.05 내지 약 5 몰 당량 범위에 있을 수 있다. 한 실시양태에서, 친핵체의 양은 약 0.5 내지 약 4 몰 당량이다. 한 실시양태에서, 친핵체의 양은 할로겐화 공중합체에 존재하는 할로겐의 총 몰량을 기준으로 약 1 내지 약 3 몰 당량이다.
할로겐화 공중합체 및 친핵체를 약 0.20 내지 90 분 동안 반응시킬 수 있다. 내부 혼합기에서 반응을 수행한 경우 시약을 1 내지 10 분, 또는 1 내지 4 분간 반응시킨다. 다른 경우에는, 반응을 상당히 더 오래, 예를 들어 15 내지 90 분, 또는 20 내지 60 분간 수행한다.
친핵체가 할로겐화 공중합체의 할라이드 관능기와 반응하기 때문에, 생성된 이오노머 모이어티는 할라이드 관능기를 포함하는 반복 단위로부터 유도된 반복 단위이다. 따라서 이오노머 중 이오노머 모이어티의 총 함량은 할로겐화 공중합체의 할라이드의 출발 양을 초과할 수 없다; 그러나 다중올레핀 및/또는 비닐 방향족 단량체로부터 남은 불포화 반복 단위 및/또는 남은 할라이드 함유 반복 단위가 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 생성된 이오노머는 이오노머 모이어티를 적어도 0.05 몰%에서 이오노머를 제조하는데 사용된 할로겐화 공중합체의 초기 할라이드 함량을 초과하지 않는 양까지 포함한다. 남은 할라이드는 이오노머를 제조하는데 사용된 할로겐화 공중합체의 초기 할라이드 함량을 초과하지 않는 양까지 0이 아닌 양으로 이오노머에 존재할 수 있다. 남은 다중올레핀은 할로겐화 공중합체를 제조하는데 사용된 출발 중합체의 초기 다중올레핀 함량을 초과하지 않는 양까지 0이 아닌 양으로 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 이오노머는 할로겐화 공중합체 및 펜던트 비닐 기의 총 불포화를 1.0 몰% 이상의 양으로 포함한다.
한 실시양태에서, 이오노머는 부틸 고무 및 펜던트 비닐 기의 총 불포화를 1.0 몰% 이상의 양으로 포함한다.
본 발명의 이오노머의 형성에 충전제를 또한 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하기 적합한 충전제는 광물 입자로 구성될 수 있고; 적합한 충전제에는 실리카, 실리케이트, 점토 (예컨대 벤토나이트), 석고, 알루미나, 이산화티타늄, 활석 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물도 포함된다. 또한 광물 충전제는 단독으로 또는 공지된 비-광물 충전제, 예컨대 카본 블랙 (적합한 카본 블랙은 램프 블랙, 퍼네스 블랙 또는 가스 블랙 공정에 의해 제조될 수 있고 20 내지 200 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖고, 예를 들어 SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙이 있음); 또는 고무 겔, 바람직하게는 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리클로로프렌을 기재로 한 것들과의 조합으로 사용될 수 있다.
이오노머의 경화
펜던트 비닐 기의 존재는 자체 및 퍼옥시드 경화에 적합한 본 발명에 따른 이오노머, 특히 이전에 필요한 것으로 여겼던 상승된 수준의 잔류 다중올레핀 함량을 갖지 않은 중합체를 포함하는 이오노머가 과도한 사슬 절단 및 분자량 저하 없이 자체 및 퍼옥시드 경화될 수 있게 만든다.
자체 및 퍼옥시드 경화에 적합한 조건을 제공함으로써 경화를 수행할 수 있다. 한 실시양태에서 경화는 본 발명의 이오노머를 적합한 경화 온도에서 가열함으로써 달성된다.
한 실시양태에서 경화는 본 발명의 이오노머를 적합한 경화 온도에서 퍼옥시드 경화제의 존재 하에 가열함으로써 달성된다.
한 실시양태에서, 경화 온도는 약 80 내지 약 250℃이다. 한 실시양태에서, 경화 온도는 약 100 내지 200℃이다. 한 실시양태에서, 경화 온도는 약 120 내지 180℃이다.
본 발명에서 사용하기 적합한 퍼옥시드 기재 경화 시스템은 퍼옥시드 경화제, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 2,2'-비스 (tert-부틸퍼옥시) 디이소프로필벤젠 (불컵(Vulcup)® 40KE), 벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, (2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산 등을 포함한다. 이러한 퍼옥시드 경화제 중 하나에는 디쿠밀 퍼옥시드가 포함되고 디컵(DiCup) 40C™ 명칭 하에 상업적으로 입수가능하다.
한 실시양태에서, 퍼옥시드 경화제는 고무 100 부 당 0.01 내지 7 부 (phr)의 양으로 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 퍼옥시드 경화제는 0.1 내지 6 phr의 양으로 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 퍼옥시드 경화제는 약 0.2 내지 1.5 phr의 양으로 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 퍼옥시드 경화제는 약 0.3 내지 1.2 phr의 양으로 사용된다.
본 발명에서 퍼옥시드 경화 공동작용제를 또한 사용할 수 있다. 적합한 퍼옥시드 경화 공동작용제에는, 예를 들어 듀폰(DuPont)으로부터 DIAK 7™ 명칭 하에 상업적으로 입수가능한 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC), HVA-2™ (듀폰 다우)로 공지된 N,N'-m-페닐렌 디말레이미드, 리콘(Ricon) D 153™ (리콘 레진즈(Ricon Resins)에 의해 공급됨)로 공지된 액체 폴리부타디엔 또는 트리알릴 시아누레이트 (TAC)가 포함된다. 퍼옥시드 경화 공동작용제는 퍼옥시드 경화제의 양에 상당하는 양, 또는 그 미만으로 사용될 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 당업자에게 공지된 바와 같은 안정화제, 항산화제, 증점제, 및/또는 기타 첨가제를 또한 보편적인 방식으로 그리고 통상적인 양으로 첨가할 수 있다.
또한, 충전제, 경화제, 및/또는 기타 첨가제를 이오노머에 첨가할 수 있다.
조성물이 이오노머, 충전제, 경화제, 및/또는 기타 첨가제를 포함하는 실시양태에서, 구성성분을 종래의 배합 기법을 사용하여 함께 배합할 수 있다. 적합한 배합 기법에는, 예를 들어 내부 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 혼합기, 미니어처 내부 혼합기, 예컨대 하케(Haake) 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기, 또는 2 롤 밀 혼합기를 사용하여 함께 복합물의 구성성분을 혼합하는 것을 포함한다. 압출기가 또한 우수한 혼합을 제공하고, 더 짧은 혼합 시간을 가능하게 한다. 둘 이상의 단계로 혼합을 수행하는 것이 가능하고, 상이한 장치에서, 예를 들어 한 단계는 내부 혼합기에서 그리고 한 단계는 압출기에서 혼합을 수행할 수 있다. 배합 기법에 관한 추가 정보에 대해서는, 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 et seq. (Compounding)]을 참조한다. 당업자에게 공지된 바와 같은, 다른 기법 또한 배합에 적합하다.
퍼옥시드 경화된 중합체를 제조하는 방법의 한 실시양태에서는, 먼저 펜던트 비닐 기를 포함하는 친핵체를 할로겐화 공중합체와 혼합하여 이오노머를 형성하고, 이어서 이오노머를 퍼옥시드 경화제와 혼합함으로써 이오노머를 퍼옥시드 경화하는 것이 바람직하다. 다른 실시양태에서는, 할로겐화 공중합체를 펜던트 비닐 기를 포함하는 친핵체 및 퍼옥시드 경화제 둘다와 혼합함으로써 퍼옥시드 경화된 화합물을 형성하고, 그렇게 하여 화합물의 경화 동안 이오노머를 계내 형성하는 것이 바람직하다. 이 공정은, 퍼옥시드 경화력을 달리 가능하게 하기 위해 골격 내 불충분한 디엔 수준을 가진 등급과 같은 할로겐화 공중합체를 강화된 퍼옥시드 경화 상태에 이르게 하는데 오직 단일 단계만을 요구한다는 점에서, 공정 관점에서 더 간단하다. 그러나, 바람직하게 높아진 경화 상태 및 짧은 경화 시간을 갖는 경화된 중합체를 제조하기 위해, 골격 내 상승된 수준의 다중올레핀을 가진 할로겐화 공중합체 등급을 사용하여 계내 공정을 또한 이용할 수 있다. 바람직하게는 계내 제조된 경화된 화합물은, 다-단계 공정으로 제조된 화합물과 비교해서, 적어도 필적할 만한 경화 상태를 갖고, 높아진 경화 상태를 가질 수도 있다.
한 측면에서, 본 발명은 상기 정의되고 서술된 바와 같은 경화된 중합체 및 이오노머를 포함하는 물품에 관한 것이다.
지금부터 특정 실시예와 관련하여 본 발명을 서술할 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 서술하려는 것이지 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하려는 것이 아님을 이해할 것이다.
장비
160℃ 내지 180℃의 온도에서 1.7 ㎐ (1°arc)의 진동수를 가지고 ASTM 5289에 따라 이동식 다이 레오미터(Moving Die Rheometer) (MDR)를 사용하여 레올로지 측정 프로파일을 얻었다. 시험 특정 경화 시간을 결정하는데 후속적으로 tc90 값을 사용했다. 2 ㎜ 두께의 매크로 시트를 160℃ 내지 180℃의 온도에서 tc90+5 분간 경화함으로써 응력 변형 샘플을 제조했고, 그 후 다이 C 덤벨을 빼냈다. 약 23℃에서 ASTM D-412 방법 A에 따라 시험을 수행했다. ASTM 2240에 기재된 바와 같이 A-규모 듀로미터를 사용하여 경도 (쇼어 A2) 값을 결정했다.
물질
달리 명시하지 않는 한, 모든 시약은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) (온타리오주 오크빌 소재)로부터 입수하여 그대로 사용했다. BB2030™ (란세스 브로모부틸 2030, 란세스 인크.(LANXESS Inc.)), RB301™ (란세스 부틸 301), 디(Di-Cup) 40C™, 즉 디쿠밀 퍼옥시드 (스트루크톨(Struktol)) 및 "트리고녹스(Trigonox) 101-45B-PD"를 그들 각각의 공급처로부터 입수하여 그대로 사용했다. 호코 케미칼 인더스트리 컴파니 리미티드(Hokko Chemical industry Company Ltd.) (일본 도쿄 소재) 및 시그마-알드리치로부터 디페닐포스피노스티렌 (DPPS)을 두 공급처로부터 입수하여 그대로 사용했다.
BIMS1, BIMS2 및 BIMS3은 이소부틸렌 및 메틸 스티렌의 브로민화 공중합체이다. BIMS1은 5%의 스티렌 함량, 0.5%의 브로마이드 함량, 및 45의 무니 점도를 갖는다. BIMS2는 약 5%의 스티렌 함량, 약 0.75%의 브로마이드 함량 및 35의 무니 점도를 갖는다. BIMS3은 약 7%의 스티렌 함량, 약 1.2%의 브로마이드 함량, 및 45의 무니 점도를 갖는다.
RB70™은 6.9 몰%의 이소프렌 함량, 0.1 몰%의 디비닐벤젠 함량, 및 40의 무니 점도를 갖는 부틸 고무이다.
SBB는 분지화제로서 이소부텐, 이소프렌 및 추가로 스티렌-부타디엔-스티렌 삼블록 중합체를 함유한 할로겐화 부틸 고무의 전분 분지형 중합체이다. 이 중합체의 브로민 함량은 2.4%였고 무니 점도는 32였다.
혼합 절차 1
중합체 (또는 미리 제조된 화합물)를 실온 2-롤 밀에 첨가하고 다른 구성성분을 첨가하기 전에 단기간의 시간 동안 작동시켰다. 모든 구성성분을 밀 상에 첨가하고 얻어진 화합물에 최소 6번의 쓰리-쿼터 절단 및 6번의 수직(endwise) 통과를 실시하여 구성성분의 충분한 분산을 보장하였다. 예를 들어 화합물이 또 다른 예와 혼합하기 위해 분할된 경우 규모는 배치 당 대략 130g이었고 분할되지 않은 화합물의 경우 규모는 대략 65g이었다.
혼합 절차 2
중합체를 130℃ 그리고 60 rpm에서 브라벤더 미니어처 내부 혼합기에 첨가했다. 다른 구성성분을 첨가하기 전에 고무를 단기간의 시간 동안 단독으로 혼합시켰다. 퍼옥시드를 제외한 모든 구성성분을 상기 혼합기에 첨가하고 화합물을 7 내지 10 분간 혼합시켰다. 퍼옥시드를 실온 2-롤 밀 상에서 화합물에 첨가했다. 퍼옥시드 첨가 후 화합물을 최소 6번의 쓰리-쿼터 절단 및 6번의 수직 통과에 의해 정제했다. 예를 들어 화합물이 또 다른 예와 혼합하기 위해 분할된 경우 규모는 배치 당 대략 130g이었고 분할되지 않은 화합물의 경우 규모는 대략 65g이었다.
혼합 절차 3
중합체, 충전제, 및 TPP (적용가능한 경우)를 60℃ 그리고 60 rpm에서 브라벤더 미니어처 내부 혼합기에 첨가했다. 다른 구성성분을 첨가하기 전에 고무를 단기간의 시간 동안 단독으로 혼합시켰다. 화합물을 대략 4 분간 혼합시켰다. 적용가능한 경우 DPPS 및 퍼옥시드를 첨가하여 실온 2-롤 밀 상에서 혼합했다. 구성성분 첨가 후 화합물을 최소 6번의 쓰리-쿼터 절단 및 6번의 수직 통과에 의해 정제했다. 예를 들어 화합물이 또 다른 예와 혼합하기 위해 분할된 경우 규모는 배치 당 대략 130g이었고 분할되지 않은 화합물의 경우 규모는 대략 65g이었다.
경화 온도
달리 언급하지 않는 한, 약 170℃의 경화 온도를 사용했다. 디컵 40C 함유 조성물에서는 약 170℃를 경화 온도로서 사용했다. 트리고녹스 101-45B-PD 함유 조성물에서는 약 180℃를 사용했다.
실시예 :
상기 논의된 일반적인 혼합 절차 이후에, 여러 중합체성 혼합물 및 이오노머를 표 1 내지 14에 나타낸 바와 같이 제조했고, 퍼옥시드 경화제의 존재 및 부재 하에 경화시켰고, 인장 특성을 하기 서술된 바와 같이 결정했다.
Figure pct00004
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 (BB2030™ + 디쿠밀 퍼옥시드)은 미미한 퍼옥시드 경화력 (MH = 2.77 dNm)을 나타낸다. 실시예 2 (실온 (RT) 밀 상에서 미리-혼합된 BB2030™ + 트리페닐포스핀 또는 TPP)는 5분 후 토크 증가를 나타내는데, 이는 이오노머 형성을 암시한다. 실시예 3 (혼합기에서 반응한 BB2030™ + TPP)은 토크 증가를 나타내지 않고, 이는 이오노머가 형성된 후 가열 하에 어떠한 추가 반응도 일어나지 않음을 보여 준다. 실시예 4 및 5는 토크 증가를 나타내지 않고, 이는 TPP 이오노머가 퍼옥시드 경화되지 않음을 보여 준다. 비교해 보면, 실시예 6 및 7 (BB2030™ + 디페닐포스피노스티렌 또는 DPPS)은 행진 모듈러스와 함께 시간이 지남에 따라 상당한 토크 증가 (MH = 7.63 dNm 및 MH = 11.00 dNm)를 나타내고, 이는 스티렌 상의 비닐 기를 통한 라디칼 가교 뿐만 아니라 이오노머의 형성 둘다를 보여 준다.
예비-형성된 이오노머 (실시예 9)의 퍼옥시드 경화는 높은 초기 토크 (6.24 dNm), 빠른 t'90 (4.48 min), 높은 MH (10.72 dNm) 및 약간의 가역을 초래한다. 실시예 8은 DPPS가 첨가제로서 이용된 (DPPS 및 퍼옥시드가 RT 밀 상에 첨가된) 경우 관측된 차이를 보여 준다. 이 화합물은 더 느린 t'90 (7.59 min), 정상 상태의 경화 및 필적할 만한 MH (12.84 dNm)를 나타내고 이는 이오노머가 계내 형성됨을 보여 준다.
실시예 10 및 11은 알릴 할라이드의 부재로 인해 이오노머를 형성할 수 없는 RB301™ 및 TP RB75™에 관한 것이다. 얻은 MDR 곡선은 토크 증가 없음, 및 RB301에 대한 심각한 가역을 보여 주고, 이는 이오노머 형성의 부재를 확인해 준다.
Figure pct00005
실시예 12 내지 14는 이오노머 제조에 사용된 DPPS의 양의 변화에 관한 것이다.
감소한 수준의 DPPS (실시예 12, 13)는 더 낮은 상태의 경화를 가진 화합물을 생성한다. 그러나, 더 낮은 DPPS 퍼옥시드 경화된 화합물의 MDR 곡선을 비교해 보면 (예비-형성된 이오노머 (실시예 13) 대 계내 형성된 이오노머 (실시예 12)) 필적할 만한 MH 값을 가진 상기 서술된 높은 DPPS 유사체와 동일한 경향을 보여 준다. 실시예 12, 14 및 15는 가교된 부틸 고무에 상응하는 경화 거동 및 물리적 특성을 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 16 내지 20은 DPPS를 포함하는 이오노머의 경화를 위해 매우 적은 퍼옥시드가 필요함을 입증한다. 소량의 퍼옥시드는 경화 시간을 상당히 단축시킨다는 점에서 유익하다. 0.05 phr, 0.1 phr 및 1 phr 디쿠밀 퍼옥시드 각각에 대해 t'90이 17.22 min (실시예 16), 14.22 min (실시예 17) 및 7.59 min (실시예 8)인 것에 비해, 퍼옥시드를 포함하지 않은 BB2030 및 DPPS (실시예 6)는 23.61 min의 t'90을 갖는다. 과량의 퍼옥시드 (즉 7 phr, 실시예 20)의 존재는 토크의 상당한 감소를 야기하여 추천하지 않는다.
Figure pct00007
실시예 22 내지 26은 상승된 수준의 이소프렌의 영향을 입증하고, 여기서 고 이소프렌 BIIR (2.5 몰% 이소프렌, 0.8 몰% 알릴 브로마이드)이 미국 공보 2007/0218296 A1 (이는 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같이 사용되었다. 실시예 6, 8, 12 및 14 (BB2030™을 기재로 한 것)와 비교해 보면 유사한 상태의 경화 (실시예 8의 경우 12.84 dNm의 MH인 것에 비해 실시예 23의 경우 12.20 dNm의 MH임) 뿐만 아니라 유사한 경화 시간 (t'90이 7.59 min인 것에 비해 8.11 min임)을 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 28 내지 33은 벤질계 브로마이드를 통한 이오노머 형성의 영향을 입증한다. 실시예 6, 8, 12 및 14 (BB2030™-알릴 브로마이드를 기재로 한 것)와 비교해 보면 전형적으로 감소한 경화 상태 (10.32 dNm의 MH 대 12.20 dNm의 MH)를 나타내나, 증가한 경화 속도 (t'90이 실시예 8의 경우 7.59 min인 것에 비해 실시예 29의 경우 3.16 min임)를 나타낸다.
Figure pct00009
실시예 35 내지 38은 1.4몰%의 이소프렌, 8.2%의 메틸 스티렌 및 0.8% 브로민화 단량체 단위를 포함하는, 이소부텐, 이소프렌 및 메틸 스티렌을 중합함으로써 수득되는 삼원공중합체에 관한 것이다. 실시예 6, 8, 12 및 14 (BB2030™을 기재로 한 것)와 비교해 보면 증가한 경화 상태 (16.15 dNm의 MH (실시예 34) 대 12.20 dNm의 MH (실시예 8)) 및 증가한 최대 인장 (3.15 MPa 대 2.56 MPa)을 나타낸다.
Figure pct00010
실시예 40 내지 43은 분지형 중합체 미세구조의 영향을 입증한다. 성상 분지형 브로모부틸 고무는 실시예 6, 8, 12 및 14 (BB2030™을 기재로 한 것)에 비해 약간 더 낮은 정도로 퍼옥시드 경화된다 (10.96의 MH 대 12.20의 MH).
Figure pct00011
Figure pct00012
실시예 44 내지 47은 대안적인 친핵체를 거쳐 형성된 이오노머를 입증한다. 실시예 8 (DPPS를 사용한 것)에 비해, 이들 친핵체는 크게 감소한 경화 상태를 나타낸다 (~3.5 MPa 대 12.20 MPa).
Figure pct00013
실시예 48 내지 51은 알릴 또는 비닐 기가 퍼옥시드 경화가 일어나는데 필요함을 입증한다. 이들 톨릴-관능화 포스핀 친핵체는 이오노머를 형성하지만, 퍼옥시드 경화시키지 못한다.
Figure pct00014
실시예 52 내지 54는 퍼옥시드 경화성 이오노머와 다른 퍼옥시드 유형의 사용을 보여 준다. 등몰량의 트리고녹스-101 및 디쿠밀 퍼옥시드는 유사한 가교 밀도를 입증한다.
Figure pct00015
실시예 55 내지 65는 퍼옥시드 경화성 이오노머 중 충전제의 사용에 의해 수득될 수 있는 특성을 입증한다. 경화된 충전 화합물에서 35.34 이하의 MH 값 및 13.08 MPa의 최대 인장을 달성할 수 있다. 레시피를 달리함으로써 이들 특성을 특정 용도에 맞게 조정할 수 있다.
Figure pct00016
Figure pct00017
실시예 66 내지 67은 퍼옥시드 경화성 이오노머에 미치는 공동작용제의 영향을 입증한다. MDR에서의 토크가 공동작용제의 첨가에 의해 변하지 않음에도 불구하고, 화합물의 물리적 특성, 즉 신율을 변화시킬 수 있다. 이러한 레시피는 바뀔 수 있고 다른 공동작용제가 특성에서의 개선을 제공할 수도 있다.
Figure pct00018
실시예 68 내지 71은 가교된 고무가 160 내지 200℃ 온도에서 생성됨을 보여 준다.
톨루엔 중의 추출
상기 실시예 중 일부를 톨루엔 중에서 추출하여 중합체의 가교를 입증했다. 적은 질량 (대략 0.3g)의 경화된 화합물을 칭량하고 마개가 있는 유리 바이알에 넣었다. 상기 바이알에 대략 5 ㎖의 톨루엔을 첨가하고 샘플을 진탕기에서 72 시간에 걸쳐 혼합시켰다. 이어서 샘플을 디켄팅시키고, 팽윤된 고무를 용해되지 않았다면 칭량하고 질량을 기록했다. 이어서 팽윤된 고무를 60 내지 70℃ 진공 오븐에 밤새 넣어 샘플의 임의 용매를 건조시켰다. 이어서 건조시킨 샘플을 칭량하고 질량을 기록했다. 유기 용매 중에 팽윤된 고무는 가교된 중합체를 나타낸다.
Figure pct00019
계산:
% 팽윤율 = (팽윤 질량/건조 질량)＊100%
% 손실률 = [(초기 질량 - 건조 질량)/초기 질량]＊100%
본 발명의 상세한 설명에서 인용된 모든 문헌은, 관련 부분에서 본원에 참조로 포함되며; 임의의 문헌의 인용이 본 발명과 관련해서 선행 기술분야임을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명이 예시의 목적을 위해 앞서 상세히 서술되어 있음에도 불구하고, 그러한 세부사항은 단지 그러한 목적을 위한 것이고 변형은 그것이 특허청구범위에 의해 제한될 수도 있는 것은 제외하고 본 발명의 취지 및 범주를 벗어남 없이 당업자가 그 안에서 수행할 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (44)

  1. 할로겐화 이소올레핀 공중합체와 적어도 하나의 펜던트 비닐 기를 포함하는 적어도 하나의 인 기재 친핵체 사이의 반응의 반응 생성물을 포함하는 이오노머.
  2. 제1항에 있어서, 할로겐화 이소올레핀 공중합체가 적어도 하나의 이소올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 하나 이상의 다중올레핀 단량체, 하나 이상의 알킬 치환된 방향족 비닐 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것인 이오노머.
  3. 제2항에 있어서, 상기 할로겐화 공중합체가 적어도 하나의 알릴계 할로겐 모이어티 또는 적어도 하나의 할로 알킬 모이어티 또는 그 둘다를 포함하는 것인 이오노머.
  4. 제2항에 있어서, 상기 할로겐화 공중합체가 상기 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 유도된 반복 단위 및 상기 하나 이상의 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것인 이오노머.
  5. 제2항에 있어서, 상기 다중올레핀 단량체로부터 유도된 상기 반복 단위 중 하나 이상이 알릴계 할로겐 모이어티를 포함하는 것인 이오노머.
  6. 제5항에 있어서, 상기 하나 이상의 다중올레핀 단량체가 C4-C16 공액 디올레핀으로부터 선택된 것인 이오노머.
  7. 제6항에 있어서, 상기 공액 디올레핀이 이소프렌인 이오노머.
  8. 제2항에 있어서, 상기 할로겐화 공중합체가 상기 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 유도된 반복 단위 및 상기 하나 이상의 알킬 치환된 방향족 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것인 이오노머.
  9. 제8항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체로부터 유도된 상기 반복 단위 중 하나 이상이 할로 알킬 모이어티를 포함하는 것인 이오노머.
  10. 제2항에 있어서, 상기 할로겐화 공중합체가 상기 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 유도된 반복 단위, 상기 하나 이상의 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 상기 하나 이상의 알킬 치환된 방향족 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것인 이오노머.
  11. 제10항에 있어서, 상기 다중올레핀 단량체로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위가 알릴계 할로겐 모이어티를 포함하고/포함하거나 상기 알킬 치환된 방향족 비닐 단량체로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위가 할로 알킬 모이어티를 포함하는 것인 이오노머.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 치환된 방향족 비닐 단량체에서 방향족 기가 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 또는 비페닐인 이오노머.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 치환된 방향족 비닐 단량체가 C1-C4 알킬 치환된 스티렌인 이오노머.
  14. 제13항에 있어서, 알킬 치환된 방향족 비닐 단량체가 o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 m-메틸 스티렌인 이오노머.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 이소올레핀 단량체가 C4 내지 C8 이소모노올레핀 단량체를 포함하는 것인 이오노머.
  16. 제15항에 있어서, 이소모노올레핀 단량체가 이소부틸렌을 포함하는 것인 이오노머.
  17. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 공중합체가 할로부틸 고무를 포함하는 것인 이오노머.
  18. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 공중합체가 이소부틸렌 및 p-메틸 스티렌의 공중합체를 포함하고, 여기서 상기 p-메틸 스티렌으로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위가 벤질계 할로겐 기를 갖는 것인 이오노머.
  19. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 공중합체가 이소부틸렌, 이소프렌 및 p-메틸 스티렌의 삼원공중합체를 포함하고, 여기서 상기 이소프렌으로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위가 알릴계 할로겐 모이어티를 갖고/갖거나 상기 p-메틸 스티렌으로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위가 벤질계 할로겐 기를 갖는 것인 이오노머.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화 공중합체가 성상(star) 분지형 중합체인 이오노머.
  21. 제2항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 상기 공액 다중올레핀으로부터 유도된 반복 단위 약 0.2 내지 약 20 몰%를 포함하는 것인 이오노머.
  22. 제21항에 있어서, 상기 공액 다중올레핀으로부터 유도된 반복 단위가 약 0.5 내지 약 2.5 몰%인 이오노머.
  23. 제21항에 있어서, 상기 공액 다중올레핀으로부터 유도된 반복 단위가 약 3.0 내지 약 8.0 몰%인 이오노머.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 인 기재 친핵체가 하기 화학식을 갖는 것인 이오노머.
    <화학식>
    Figure pct00020

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로, 하나 이상의 헤테로원자, 하나 이상의 카르보닐 기 또는 이들의 조합을 임의로 포함하는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 기; C6 내지 C10 아릴; C3-C6 헤테로아릴; C3-C6 시클로알킬; C3-C6 헤테로시클로알킬; 또는 이들의 조합이고; 여기서 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 펜던트 비닐 기를 함유한다.
  25. 제24항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 화학식 -CH=CH2에 의해 나타내어지는 펜던트 비닐 기를 갖는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 기인 이오노머.
  26. 제24항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가, -C(O)-C(=CR'R")R4 또는 -C(O)R4로 임의로 치환되는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 기 또는 C6 내지 C10 아릴 (여기서, R', R" 및 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 H임)인 이오노머.
  27. 제24항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가, 펜던트 비닐 기로 치환되거나 또는 펜던트 비닐 기를 갖는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 기로 치환된 C6 내지 C10 아릴 (여기서, 펜던트 비닐 기는 화학식 -CH=CH2에 의해 나타내어짐)인 이오노머.
  28. 제24항에 있어서, 친핵체가 디페닐포스피노스티렌 (DPPS), 알릴디페닐포스핀, 디알릴페닐포스핀, 디페닐비닐포스핀, 트리알릴포스핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 이오노머.
  29. 제28항에 있어서, 친핵체가 DPPS인 이오노머.
  30. 할로겐화 이소올레핀 공중합체를 제공하는 단계;
    적어도 하나의 펜던트 비닐 기를 포함하는 적어도 하나의 인 기재 친핵체를 제공하는 단계; 및
    상기 할로겐화 공중합체의 할로겐 모이어티를 친핵체와 반응시켜 이오노머를 형성하는 단계
    를 포함하는, 이오노머의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 할로겐화 이소올레핀 공중합체가 적어도 하나의 이소올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 하나 이상의 다중올레핀 단량체, 하나 이상의 알킬 치환된 방향족 비닐 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것인 방법.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 할로겐화 공중합체가 성상 분지형 공중합체인 방법.
  33. 제30항에 있어서, 친핵체를, 할로겐화 중합체에 존재하는 할로겐의 총 몰량을 기준으로 약 1 내지 5 몰 당량의 범위로 할로겐화 공중합체와 반응시키는 방법.
  34. 할로겐화 이소올레핀 공중합체를 제공하는 단계;
    적어도 하나의 펜던트 비닐 기를 포함하는 적어도 하나의 인 기재 친핵체를 제공하는 단계;
    상기 할로겐화 공중합체의 할로겐 모이어티를 상기 친핵체와 반응시켜 이오노머를 형성하는 단계; 및
    적합한 경화 온도에서 가열함으로써 상기 이오노머를 경화시키는 단계
    를 포함하는, 경화된 중합체의 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 경화 온도가 약 80℃ 내지 약 250℃인 방법.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서, 경화 단계가 퍼옥시드 경화제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  37. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 단계 전에 상기 이오노머를 형성하는 것을 포함하는 방법.
  38. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 단계 동안 상기 이오노머를 형성하는 것을 포함하는 방법.
  39. 제34항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼옥시드 경화제가 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 2,2'-비스 (tert-부틸퍼옥시) 디이소프로필벤젠, 벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 또는 (2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산을 포함하는 것인 방법.
  40. 제34항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼옥시드 경화제를 0.01 내지 7 phr의 양으로 첨가하는 방법.
  41. 제34항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 친핵체를, 할로겐 기의 총 몰량을 기준으로 약 1 내지 5 몰 당량의 범위로 할로겐화 공중합체와 반응시키는 방법.
  42. 제34항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼옥시드 경화제 및 이오노머와 퍼옥시드 경화 공동작용제를 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 공동작용제가 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC), N,N'-m-페닐렌 디말레이미드, 트리알릴 시아누레이트 (TAC) 또는 액체 폴리부타디엔을 포함하는 것인 방법.
  44. 제34항에 있어서, 이오노머가 펜던트 비닐 기 및 공중합체의 총 불포화를 1.0 몰% 이상의 양으로 포함하는 것인 방법.
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