TW201235359A - Ionomers comprising pendant vinyl groups and processes for preparing same - Google Patents

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201235359 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】

【先前技術】 為一般已知為丁 ?，其已自1940 —般不超過2.5mol 聚（異丁烯-共·異戊二烯）或IIR為 基橡膠（或丁基聚合物）之合成彈性物， 年代透過異丁烯與小量異戊二烯（一 %)之隨機陽離子共聚合製備。由於其分子結構的結 果’ IIR擁有優秀不透氣性、高損耗模數、氧化穩定性 及長期疲勞阻抗。 咸了解丁基橡膠為異烯烴與一或多種（較佳為共 軛）多烯烴作為共聚單體之共聚物。商業丁基包括主要 部分之異稀烴及次要不分（一般不超過2 5m〇i% )之共 軛多烯烴。丁基橡膠或丁基聚合物通常使用氣曱烷作為 稀釋劑及夫夸(Friedel-Crafts)觸媒作為部分之聚合引發 劑而以漿液法製備。此方法進一步敘述於US專利號 2,356,128 及 Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，volume A 23, 1993，第 288-295 頁。 鹵化此丁基橡膠製造彈性體内之反應性烯丙系鹵 化物官能性。傳統丁基橡膠函化方法係敘述於例如 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, 201235359

Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers 等人）及/或 Maurice Morton 的「RubberTechnology」 (Third Edition) , Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company © 1987)，特別是第 297-300 頁。 研發經li化丁基橡膠（鹵丁基）藉由提供更高固化 速率及能夠與通用橡膠（諸如天然橡膠及苯乙烯-丁二 烯橡膠（SBR))共硫化已大大擴展丁基之用途。丁基 橡膠及鹵丁基橡膠為高價值聚合物，因為其等獨特性質 (優異不透氣性、良好撓性、良好耐候性、與高不飽和 橡膠共硫化（於齒丁基情況下））之組合使其等成為各 種應用之較佳材料，例如其等用於製造輪胎内胎及輪胎 内襯。 烯丙系li化物官能性之存在允許親核性烷基化反 應。最近已顯示以氮及/或磷為主的親核劑於固態下處 理溴化丁基橡膠（BIIR)導致產生具有趣物理及化學性 質之IIR基底離子聚合物（參見：parent，j s ; Lisk〇va， A., Whitney, R. A; Resendes, R. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005； Parent, J. S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004; Parent, J. S.; Penciu, A.；

Guillen-Castellanos, S. A.; Liskova, A.; Whitney, R. A. Macr⑽o/ecw/灯 37, 7477-7483, 2004)。離子聚合物官 此性係由以氮或碟為主親核劑與經齒化丁基橡膠中稀 丙系豳化物部位之反應（分別製造銨或鱗離子基）而產 4 201235359 生。 應用之其他橡膠，丁基橡膠必須被混練及 丁=等級已發展至達到特定加工與性質：、及 /刀子篁範圍、不飽和度及固化速率。最終用途屬性及加 工設備兩者4要於決定料特定應时Τ基橡膠之正 確等級。適當填料、加工辅助劑、穩定劑及固化劑 擇及比率亦對混合祕如何力U及最料品將如何表 現兩者扮演關鍵角色。 過氧化物可固化的丁基橡膠化合物較傳統硫固化 系統提供數項優勢。典型地，此等化合物展現極度快速 固化速率’所得固化物件傾向擁有優異耐熱性。此外， 過氧化物可固化配方被認為是「乾淨的」，在於其等不 含有任何可萃出的無機雜質（如硫）。乾淨橡膠物件因 此可被用於例如冷凝器罩蓋、生物醫學裝置、醫藥設備 (含藥物小瓶之塞子、注射器之活塞）及可能用於燃料 電池的密封。 獲得過氧化物可固化的丁基基底配方之一種方法 仰賴使用傳統丁基橡膠連同乙烯基芳香族化合物（如二 乙烯苯（DVB))與有機過氧化物（參見曰本專利公開 號06-107738)。代替DVB，亦可使用含拉電子基的多 官能單體（二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸三羥曱基 丙烧酯（trimethylopropane triacrylate)、Ν，Ν’-間位-伸苯 基二馬來醯亞胺）（日本專利公開號06-172547)。 201235359 以異丁婦(IB)、異戊二烯(IP)與DVB為基底之商業 可得三聚物（XL-l〇〇〇〇)可與單獨過氧化物固化。然而， 此材料擁有若干顯著缺點。例如，存在顯著程度之自由 DVB可能呈現安全問題。此外，因為在聚合過程期間 合併DVB，故顯著交聯量出現於生產期間。所得高孟 納黏度(Mooney) (60 至 75MU，ML1+8 於 125。(：）及存 在凝膠顆粒使此材料極難加工。針對此等理由，咸欲具 有異丁烯基底聚合物，其為過氧化物可固化、完全可溶 解（亦即無凝膠）、及於其組成物中不含或含微量二乙 烯苯。 US專利號5,578,682揭示獲得具雙峰分子量分布的 聚合物之方法，該具雙峰分子量分布的聚合物係衍生自 原始擁有單峰分子量分布的聚合物。聚合物（如聚異丁 烯'丁基橡膠或異丁烯與對·甲基苯乙烯之共聚物）係 與多不飽和交聯劑（及視情況自由基引發劑）混合，且 在有機過氧化物存在下使其接受高剪切混合條件。此雙 峰化係為存在交聯助劑中之不飽和與若干自由基降解 聚合物鏈偶合的結果^

Sudo等人（Us專利號5,994,465 )揭示用過氧化物 及雙馬來醯亞胺種類物處理以固化具異戊二稀含量範 圍0.5至2.5 mol%的一般丁基之方法。加拿大專利號 2,418,884及加拿大專利申請案號2,458,741敘述製備以 丁基為基底、過氧化物可固化之化合物，其内具有高多 烯烴。詳言之，CA 2,418,884敘述具有自3至8111〇1%程 6 201235359 度異戊二烯之IIR的連續製備。聚合物骨架中經提高之 含異戍二稀程度使此等化合物呈過氧化物可固化。鹵化 此高多烯烴丁基橡膠消耗若干此不飽和度且於彈性物 内製造反應性烯丙系齒化物官能性。於此等經提高之含 異戊二烯程度之中，可能產生BIIR類似物，其含有範 圍3至8mol%之烯丙系漠化物官能性，通常具殘餘雙 鍵於聚合物骨架中。可使用上述親核取代反應以從此等 嫦丙系扇化物部位創造離子聚合部分(m〇ieties)，且殘餘 不飽和度足夠允許過氧化物固化。具經提高異戊二烯程 度之過氧化物可固化丁基橡膠離子聚合物組成物係敘 述於 PCT 公開號 W02007/022618 及 W02007/022619。 然而’由於需要等級間之過渡，製造含高異戊二烯 成分之起始丁基橡膠可能於經濟上不利於連續製造環 境。I因此想要具有以標準等級具多烯烴含量25m〇1%或 化0物及鹵丁基化合物之物理及動力性質通常很差。

發明概述 子聚合物組成物。 的丁基橡膠為主之過氧化物可固化丁基橡膠離子 ，a物組成物。低異戊二烯含量經過氧化物固化之丁基 氣化％可固化離 種離子聚合物，： 本發明目的為提供包括至少一個乙烯基侧基之過 _子聚合物。根據本發明之態樣，提供一 ’其包括經齒化異烯烴共聚物與包括至少 201235359 一種磷為基底之親核劑間反應 一個乙烯基側基的至少 之反應產物。 發明之態樣，提供—種製備離子聚合物之方 t 經函化異烯烴共聚物;提供包括至少- 化丘的至少1磷為基底之親核劑;及使經鹵 =聚物的4素部分與親核劑反應形成離子聚合物之 步辦I 〇 =康=發明之態樣，提供一種製備固化聚合物之， ，’其:包括提供經i化異稀烴共聚物；提供包括至少」 :匕基側基的至少一種磷為基底之親核劑;使經鹵十 ^物的i素部分與親核劑反應以形祕子聚合u 在適合固化溫度下藉由加熱固化離子聚合物之步驟。 【發明内容】 本發明關於新穎離子聚合物、製備此等離子聚合物 之方法及固化此等離子聚合物之方法。 離子聚合物 本發明之離子聚合物係使經齒化異烯烴共聚物與 包括至少一個乙烯基側基的親核劑反應而獲得。 經鹵化共聚物 本發明使用之經鹵化共聚物為至少一種異烯烴單 體與一或多種多烯烴單體、或一或多種烷基取代的芳香 8 201235359 族乙烯基單體、或兩者之共聚物。 之烴用:ί::之異烯煙為具有4至16個碳原子 7個碳原子。具體實例中，異稀烴具有4至 '、用於本發明之異烯烴實例包含異丁烯、2_ 二二丁烯、孓甲基小丁烯、2_曱基丁烯、4-曱基小 曱基戊烯及混合物。在一具體實例中，異稀 烴為異丁烯。 一發明所屬技術領域中具有熟習技藝者已知可與異 烯k共聚合之多烯烴可被用於實施本發明。在__具體實 例中’多烯單體為共輛二烯。此等㈣烴實例包含例 入/、有範圍4至14個碳原子者。適合之多烯烴實例包 含異戊二烯、丁二烯、2_甲基丁二烯、2,4_二甲基丁二 稀、次胡椒醯胺（piperyline)、3_甲基」，3戊二稀、2,4· 己二烯、2-新戊基丁二烯、2_甲基·匕孓己二烯、2,5_二 曱基-2,4-己二烯、2-甲基·ι，4·戊二烯、4-丁基_ι，3-戊二 烯、2,3-二甲基_ι，3·戊二烯、2,3-二丁基_ι，3_戊二烯、2- 乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-ΐ，3_丁二烯、2_甲基“，心庚二 婦、環戊二埽、甲基環戊二婦、環己二烯、1-乙烯基- 環己二稀及其混合物。在一具體實例中，共輛二稀為異 戊二烯。 本發明有用之烷基取代的芳香族乙烯基單體可具 有芳香族基，例如苯、萘、蒽、菲或聯苯。在一具體實 例中’烷基取代的芳香族乙烯基單體為（^—(^烷基取代 的苯乙烯。在一具體實例中，crc4烷基取代的苯乙烯 201235359 包含例如鄰-曱基苯乙烯、對-曱基苯乙烯、或間-曱基苯 乙烯。 在一具體實例中，本發明離子聚合物之形成使用之 鹵化共聚物包括至少一個稀丙系鹵素部分或至少一個 鹵烧基部分或兩者。 在一具體實例中，經函化共聚物包括從至少一種異 烯烴單體衍生之重複單元及從一或多種多烯烴單體衍 生之重複單元。在此一具體實例中，從多烯烴單體衍生 之一或多種重複單元包括烯丙系鹵素部分。 在一具體實例中，獲得經齒化共聚物係首先從包括 一或多種異稀烴及一或多種多婦烴（亦稱為多烯烴丁基 橡膠聚合物）之單體混合物製備共聚物，繼之使所得共 聚物接受鹵化過程以形成經蟲化共聚物。函化可根據熟 習技藝者已知之方法執行，例如Rubber Technology，3rd

Ed” 由 Maurice Morton 編輯，Kluwer Academic

Publishers，第297-300頁敘述之程序及其文引用之進 一步文件。 鹵化期間，共聚物之若干或所有多烯烴成分被轉化 成包括烯丙系齒化物之單元。經南化聚合物之烯丙系鹵 化物總含莖不可超過母共聚物之起始多烤烴含量。 在一具體貫例中，用於製備多烯烴丁基橡膠之單體 混合物包括約80重量％至約95重量％之至少一種異烯 煙單體及約G.5重量％至約2G重量％至少—種多稀煙 單體。在具體實例中，單體昆合物包括約重量％ 201235359 至約98重量％之至少一種異烯烴單體及約2.0重量％ 至約17重量％之至少一種多烯烴單體。 在一具體實例中，多烯烴丁基聚合物包括至少 0.5mol%從多烯烴單體衍生之重複單元。在一具體實例 中，從多烯烴單體衍生之重複單元係至少〇.75mol%。 在一具體實例中，從多烯烴單體衍生之重複單元係至少 l.Omol%。在一具體實例中，從多烯烴單體衍生之重複 單元係至少1.5mol%。在一具體實例中，從多烯烴單體 衍生之重複單元係至少2.0mol%。在一具體實例中，從 多烯烴單體衍生之重複單元係至少2.5mol%。 在一具體實例中，多烯烴丁基聚合物包括至少 3.0mol%從多烯烴單體衍生之重複單元。在一具體實例 中，從多烯烴單體衍生之重複單元係至少4.0mol%。在 一具體實例中，從多烯烴單體衍生之重複單元係至少 5.Omol%。在一具體實例中，從多烯烴單體衍生之重複 單元係至少6.0mol%。在一具體實例中，從多烯烴單體 衍生之重複單元係至少7.0mol%。 在一具體實例中，從多烯烴單體衍生之重複單元係 約0.5mol%至約20mol%。在一具體實例中，從多烯烴 單體衍生之重複單元係約〇.5mol%至約8mol%。在一 具體實例中，從多烯烴單體衍生之重複單元係約〇.5mol %至約4mol%。在一具體實例中，從多烯烴單體衍生 之重複單元係約〇.5mol%至約2.5mol%。 在一具體實例中，用於本發明之經鹵化共聚物包含 11 201235359 從異丁烯及小於2.2mol%異戊二烯形成之鹵化丁基橡 膠’其商業可得自LANXESS Deutschland GmbH且以名 稱 Bromobutyl 2030TM、Bromobutyl 2040TM、Bromobutyl X2tm販售。 在一具體實例中，用於本發明之經鹵化共聚物包含 從異丁烯及至少3mol%異戊二烯或至少4mol%異戊二 稀形成之高異戊二烯經齒化丁基橡膠，如分別敘述於加 拿大專利申請案號2,578,583及2,418,884，其以其等全 體併入本文為參考。 在一具體實例中，本發明之經齒化共聚物包括至少 一種異稀烴及一或多種烷基取代的芳香族乙烯基單體 之共聚物。在此一具體實例中，一或多種從芳香族乙烯 基單體衍生之重複單元包括齒烷基部分。 在一具體實例中，獲得此等類型經鹵化共聚物係藉 ，首先從包括一或多種異烯烴及一或多種烷基取代的 =香族乙魅單體之單體混合物製備共聚物，繼之使所 得共聚物接受i化過㈣形成經_化共聚物。函化期 間’從烧基取代的芳钱乙縣單體衍生之重複單元其 若干或所有烷基係被函化。 -在-具體實例中，本發明之經_化共聚物包括異稀 煙及甲基笨乙烯之共聚物，其中i化後，從甲基笨乙烯 :生之$複#π的若干或所有甲基被轉化成节基系齒 勿齒丁基聚合物之节基系鹵化物總含量不可超過母 丁基化合物之起始苯乙Μ含量。 12 201235359 在一具體實例中，異烯烴單體及烷基芳香族乙烯基 單體之共聚物包括從烷基芳香族乙烯基部分衍生之重 複單元約佔共聚物之0.5重量％至約25重量％。在一 具體實例中，烷基芳香族重複單元係約1至約20重量 %。在一具體實例中，烷基芳香族重複單元係約2至約 10重量％。 在一具體實例中，本發明之經鹵化共聚物包括異丁 烯及對-曱基苯乙烯之共聚物，如敘述於US專利案號 5,013,793，其以其等全體併入本文為參考。在一具體實 例中，本發明之經鹵化共聚物包括異丁烯及對-曱基苯 乙烯之共聚物，其具有苯乙烯含量約5%至7%及鹵素 含量約0.5%至1.5%。 在一具體實例中，本發明之經函化共聚物包括至少 一種異烯烴、一或多種多烯烴單體、及一或多種烷基取 代的芳香族乙烯基單體之共聚物。在此一具體實例中， 一或多種從多烯烴單體衍生之單元包括烯丙系鹵素部 分及/或一或多種從取代芳香族乙烯基單體衍生之單 元包括鹵烷基部分。 可藉由首先從包括異烯烴、多烯烴及烷基取代的芳 香族乙烯基單體之單體混合物製備共聚物，繼之使所得 共聚物接受函化過程，以鹵化從多烯烴單體衍生之重複 單元及/或從芳香族乙烯基單體衍生之重複單元的烷 基，來形成此等類型之經鹵化共聚物。 在一具體實例中，用於製備異烯烴、多烯烴及烷基 13 201235359 取代的芳香族乙埽基單體的共聚物之單體混合物包括 約重量，約99重量％之異稀煙單早體體二5重量 /至、、勺5重里％之多歸體、及 量 15 重量％之絲取代料香族⑽基單體。Γ一1體實例 二=物包括約85娜至約9二異稀 、早、’曰.5重蕙％至約5重量％之多烯烴單體、及 Ϊ二重量％至約1〇重量％之烷基取代的芳香族乙烯 基皁體。 在八體實例中，經鹵化共聚物包括異丁嫌、異戊 一燐及對曱基本乙稀之三聚物’如敘述於仍專利案號 6,960,632 其以其等全體併人本文為參考。 用於製造多烯煙丁基橡膠聚合物之混合物玎進〆 步包括多烯烴交聯劑。術語交聯劑為發明所屬技術領域 中熟習技藝人士已知之術語且理解成表示在聚合物鏈 間造成化學交聯之化合物，而非與將添加於鏈的單體。 適合之交聯劑實例包含降莰二烯(n〇rb〇madiene)、2_異 丙稀基降获烯、2-乙烯基-降莰烯、1，3,5_己三烯、2_苯 基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基 曱苯、二乙烯基二甲笨及其C!至C20烷基取代的衍生 物。更佳者，多烯烴交聯劑為二乙烯基苯、二異丙烯基 苯、二乙烯基曱苯、二乙婦基二甲苯及其（:丨至C20烷基 取代的衍生物、及/或給定化合物之混合物。最佳者， 多烯烴交聯劑包括二乙烯基苯及二異丙烯基苯。 在一具體實例中，本發明之經_化共聚物為包括分 201235359 支部分之星狀分支聚合物。 在一具體實例中，分支部分為聚合分支部分。 於形成本發明星狀分支聚合物中有用之聚合分支 部分包括聚合物及共聚物，其含有能夠與用於形成經鹵 化共聚物的共聚物聚合鏈共聚合或形成共價鍵的官能 基。官能基包括陽離子活性不飽和度。此種聚合部分之 非限定實例包含聚二烯、部分鹵化聚二烯，例如聚丁二 烯、聚異戊二烯、聚戊二烯、天然橡膠、苯乙烯-丁二 烯橡膠、乙烯-丙烯二烯單體橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙 烯及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。 本發明之星狀分支聚合物可藉由首先鍵聯聚合鏈 與分支部分，繼之鹵化聚合鏈而製備。星狀分支聚合物 之製備係敘述於US專利號5，182,333及歐洲公開號0 320 263，其以其等全體併入本文為參考。 親核劑 用於製備本發明離子聚合物之親核劑包括至少一 個乙烯基側基。 在一具體實例中，用於本發明之親核劑包含具有至 少一個乙烯基側基之以磷為基底親核劑。 在一具體實例中，本發明親核劑具有下列結構式 (I)： 15 201235359 R2/ 、R3 (I) 其中： A係磷；且

Ri、R2及R3係獨立： 視情況包括-或多個雜原子、—❹㈣基或其組 ^之線型或分支CrCl8院基；cd Ci〇芳基 ，C3-C6 雜 芳基’ C^C：6環垸基；C3_C6雜環烷基；或其組合； 其中R|、R2及R3至少一個含有乙烯基側基。 在一具體實例中，結構式（I)中，Rl、R2&R3中 至少-個係線型或分支CrCi8烷基或Cd Cl。芳基； C3-C6雜芳基；CrCpf院基；C3_Q雜環烧基；其等視 情況被_C(0)-C(=CH2)R4或-C(0)R4取代，其中R4係 C】-C6烧基或η。 在一具體實例中，結構式（I)中，Ri、尺2及心申 至f 一個係線型或分支CrC!8烷基或（：6至C1G芳基； 其等視情況被-C(0)-C(=CR，R，，)R4或-C(0)R4取代，其申 R’、R”及R4係獨立為Ci-C6烷基或Η。 在一具體實例中，結構式（I)中，尺广化及心中 至 y 個係-C(o)_c(=cH2)R4 或 _c(o)R4，其中 係 院基或fj 〇 ' 在一具體實例中，R!、R2及R3中至少一個係具有 由式-CH=CH2表示乙烯基側基之線型或分支CrCl8燒 基。 201235359 在一具體實例中，結構式⑴中，r! ^ ί =係^至CW芳基’其被乙稀基側基取代或^ ί乙婦基側基的線型或分支kc18絲取代，其^煤 基側基係由式-(：ίί=(：Η2表示。 、烯 在-具體實例中，式⑴中一或多個雜 自Ν或〇。 保、 一般而言’適當親核劑將含有至少—個擁有 子之中性磷中心，其電子上及立體上㈣㈣_ = 親核性取代反應。適合親核劑包含（但不限於）_二/、 基苯乙烯（LOTS)、稀丙基二苯膦、二稀丙基^膦 一苯基乙稀膦、二稀丙基膦、或其混合物。 在一具體實例中，用於本發明之親核劑係 的二笨膦基苯乙烯（DPPS)。 ’、♦’’、不如下

製備離子聚合物 本發明離子聚合物係藉由將如上述經卣化妓 之i素部分與亦如上述包括乙烯基側基 2聚物 應而製備。 4親核劑反 在一具體實例中，當親核劑與含有齒基之經 聚物反應時’例如在起始聚合物的多烯烴部位所製=共 17 201235359 烯丙系齒化物或在起始聚合物的芳香族乙烯基部位所 製造之烷基函化物，反應產物製造在乙烯基側基部位具 有不飽和度之離子聚合物。此為除了經自化共聚物起ς 讨料中剩下之任何殘餘不飽和度以外之不飽和度。在^ 分子量降解及經常發生於存在不足烯烴系鍵之鏈切斷 卞’不飽和度允許離子聚合物自身及過氧化物可固化 十生。 由鹵丁基橡膠與DPPS反應獲得之例示離子聚合物 係顯示如下：

與經齒化共聚物反應之親核劑用量範圍可為約 〇 05至約5莫耳當量。在一具體實例中，親核劑用量係 約0.5至約4莫耳當量。在一具體實例中，親核劑用量 係約1至約3莫耳當量，當量係以經鹵化共聚物中存在 ^函素總莫耳量為基礎。 經齒化共聚物與親核劑可反應約0.20至90分鐘。 當反應於密閉混合器舉行時，試劑反應丨至1〇分鐘或 j奚4分鐘。在其他情況中，反應佔用更可觀的長時間， 存ij如15至90分鐘或20至60分鐘。 因為親核劑與經齒化共聚物之齒化物官能度反 201235359 ::::传離子聚合部分係從包括該_化物官能度的重複 2何生之重複單元。離子聚合物中離子聚合部分之總 s篁因此何超自化絲物巾鹵化物之起始量；然 而’可存在含殘㈣化物之重複單元及/或來自多稀烴 及/或乙烯基芳香族單體之殘餘不飽和重複單元。在-具體實例中’所得離子聚合物包括至少G.G5mc)l%離子 聚合部分’高至不超於製造此離子聚合物的_化 共聚物之原始i化物含量之量。存在於離子聚合物中之 殘㈣化物可轉零之量，高至不超㈣於製造此離子 聚合物的經i化共聚物之原始函化物含量之量。存在之 殘餘夕埽煙可呈非零之量，高至用量不超過用於製造該 經鹵化共聚物的起始聚合物之原始多烯烴含量之量。 在-具體實例中，離子聚合物包括經齒化共聚物及 乙烯基側基之總不飽和量大於或等於丨〇m〇l%。 在一具體實例中，離子聚合物包括丁基橡膠及乙烯 基側基之總不飽和量大於或等於1 〇m〇1%。 填料亦可被用於本發明離子聚合物之形成。適合用 於本發明之填料可由礦物顆粒構成；適合填料包含二氧 化矽、矽酸鹽、黏土（例如膨土）、石膏、氧化鋁、二 氧化鈦、滑石與其類似物及其混合物。礦物填料亦可單 獨或與已知非礦物填料組合使用，例如碳黑；適合碳黑 可藉由燈黑、爐黑或氣黑方法製備且具有BET比表面

積 20 至 200m2/g (例如 saF、ISAF、HAF、FEF 或 GPF 碳黑），或橡膠凝膠，較好以聚丁二烯、丁二烯/笨乙 201235359 烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物及聚氯丁二烯為基底 者。 離子聚合物之固化 乙蝉基側基之存在使根據本發明離子聚合物適合 於自身及過氧化物固化，特別是包括不具有高程度殘餘 夕蝉煙含s的聚合物之離子聚合物，該多稀烴含量先前 被認為在無過度鏈切斷及分子量降解下，為允許自身及 過氧化物固化之必要。 固化可藉由提供適合於自身及過氧化物固化之條 件實現。在一具體實例中，藉由於適合固化溫度加熱本 發明離子聚合物完成固化。 在一具體實例中’藉由在過氧化物固化劑參與下， 於適合固化溫度加熱本發明離子聚合物完成固化。 在一具體實例中，固化溫度係約80至約250。(：。 在一具體實例中，固化溫度係約1〇〇至200它。在一具 體實例中，固化溫度係約120至180°C。 適合用於本發明之過氧化物為基底之固化系統包 括過氡化物固化劑，例如過氧化二異丙笨、過氧化二第 三丁基、過氧化苯曱醢基、2,2，-雙（第三丁基過氧基)二 異内基笨（Vulcup® 40KE)、2,5-二曱基·2,5-二ί笛：π 暴過氧基)-3-己炔、2,5-二曱基-2,5-二（苯甲醯基過氧基） 己燒、2,5-雙（第三丁基過氧基)-2,5-二曱基己烷及其^ 似物。一種此類過氧化物固化劑包括過氧化二異丙笨且 201235359 以名稱DiCup 40CTM商業可得。 在一具體實例中，過氧化物固化劑之使用量每一百 份橡膠0.01至7份（phr)。在另一具體實例中，過氧 化物固化劑之使用量係0.1至6phr。在又另一具體實例 中，過氧化物固化劑之使用量係0.2至l，5phr。在又另 一具體實例中，過氧化物固化劑之使用量係0.3至 1.2phr ° 過氧化物固化助劑（co-agents)亦可被用於本發明。 適合過氧化物固化助劑包含例如三聚異氰酸三烯丙酯 (TAIC)(來自DuPont以名稱DIAK7TN^業可得）、 N，N’-間-伸苯基二馬來醯亞胺（已知為HVA-2TM (DuPontDow))、三聚氰酸三烯丙酯（TAC)或已知 為 Ricon D 153TMi液體聚 丁二烯（由 Ricon Resins 供 應）。過氧化物固化助劑之使用量可與過氧化物固化劑 相等或更少。 在本發明若干具體實例中’亦可以一般方式及以正 常用量添加發明所屬技術領域中熟習技藝者已知之穩 定劑、抗氧化劑、膠黏劑及/或其他添加劑。 此外，填料、固化劑及/或其他添加劑可被添加於 離子聚合物。 在組成物包含離子聚合物、填料、固化劑及/或其 他添加劑之具體實例中，成分可使用傳統混練技術一起 混練。適合混練技術包含例如使用例如密閉混合器（例 如Banbury混合器）、微型密閉混合器（例如Haake或 21 201235359

Brabender混合器）、或雙滾軋混合器（tw〇 r〇u mill mixer)，一起混合複合物成分。擠壓機亦提供良好混合 且允許更短混合時間。可能以二或多個階段進行混合， 且混合可於不同裝置完成，例如一個階段於密閉混合器 及一個階段於擠壓機。針對混練技術之進一步資訊，參 見 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol. 4，P. 66etseq.(混練）。發明所屬技術領域中熟習技藝 者已知之其他技術係亦適合於混練。 氧化物固化聚合物製造方法之一具體實例 合思的作法為首先將包括乙烯基側基之親核劑與經 人^聚物摻混㈣成離子聚合物，然後藉由將離子聚 ::與”化劑摻混而令過氧化物固化離子聚 共聚物、二7具體實例中，合意的作法為藉由將經鹵化 兩者松、匕括、乙烯基侧基之親核劑及過氧化物固化劑 物期問二^形成過氧化物固化化合物，從而在固化化合 法較簡^在位形成離子聚合物。從方法觀點而言，此方 鹵化共聚板於其僅需要單一步驟，導致過氧化物固化經 等級）在其2加強狀態(例如骨架中具不足二烯程度的 方法亦可用於t面允許過氧化物可固化性。然而，原位 聚物等級，、；月架中具有提高多烯烴程度之經鹵化共 之固化聚人便製造具有合意提高固化態及短固化時間 製造之固:匕化L相較於多步驟方法製造之化合物 ，原位 可具有加強固合意地具有至少可比較的固化態且 22 201235359 在一態樣中，本發明關於包括如以上定義及敘述的 離子聚合物之固化聚合物及文章。 本發明現在將經參考特定實施例敘述。咸將了解下 列實施例係意欲敘述本發明之具體實例且並非意欲以 任何方式限制本發明。 【實施方式】 裝備 根據ASTM 5289 ’使用移動模流變計（Moving Die Rheometer，MDR)於溫度 160Ϊ 至 180°C 間以頻率 1.7Hz (1 arc )獲得流變剖面。隨後使用tc9〇數值以決定試 驗特定固化時間。製備應力應變樣品係藉由於溫度 160°C至180°C固化2mm厚巨板tc90 + 5分鐘，其後染 透Die C啞鈴。根據ASTM D-412方法A於約23°C進 行試驗。如ASTM 2240中所述使用A-尺度硬度計決定 硬度（蕭耳A2)數值。 材料 除非另予指明，否則使用所有試劑接受來自 Sigma-Aldrich ( Oakville, Ontario )。使用 BB2030TM (LANXESS Bromobutyl 2030, LANXESS Inc.)、 RB301TM ( LANXESS Butyl 301 )、Di-Cup 40CTM (亦 即過氧化二異丙苯）（Struktol )及「Trigonox 101-45B-PD」接受來自其等分別供應商。使用二苯膦基 23 201235359 苯乙稀（DPPS )接受來自Sigma-Aldrich與Hokko Chemical industry Company Ltd. ( Tokyo, Japan )兩者為 供應商。 BIMS卜BIMS2及BIMS3為異丁烯及曱基苯乙烯 之溴化共聚物。BIMS1具有苯乙烯含量5%、溴化物含 量0.5%、及Mooney黏度45。BIMS2具有苯乙烯含量 5%、溴化物含量約0.75%、及Mooney黏度35。BIMS3 具有苯乙烯含量7%、溴化物含量約1.2%、及Mooney 黏度45。 RB70TM為丁基橡膠，其具異戊二烯含量69m〇i %、二乙稀苯含量O.lmol%、及Mooney黏度40。 SBB為經鹵化丁基橡膠之星狀分支聚合物，其含有 異丁烯、異平及額外的笨乙烯-丁二烯_苯乙烯三嵌段聚 合物作為分支劑。此聚合物之溴含量為2.4%及Mo〇ney 黏度為32。

混合程序H 將混合物（或先前製作的化合物）添加於室溫雙滾 軋機，在添加其他成分前令其運轉一段短時間。添加所 有成分於軋機，使所得化合物接受最小6個四分之三刻 痕及6次末端通過以確保成分適當分散。針對劃分彳 H 物以混合另外實施例之實施例，每批次規模大約丨3 〇 g〇, 針對未劃分之化合物’規模大約65g。 24 201235359 混合程序2 及 60rpm 條 條件下添加於

最小6個四分之三 將聚合物在 ° ^ 具他成分前，使橡 添加所有成分（未包含過氧化物） 。將過氧化物 上添加於化合物。過氧化物添加後，以 二刻痕及6次末端通過將化合物精煉。 針對劃分化合物以混合另外實施例之實施例，每批次規 模大約13〇g ’針對未劃分之化合物，規模大約65g。 混合程序3 將聚合物、填料、及TPP (若可實施）在6(TC及 60rpm條件下添加於Brabender微型密閉混合器。在添 加其他成分前’使橡膠短時間單獨混合。使化合物混合 大約4分鐘。將DPPS及過氧化物（若可實施）在室溫 雙滾軋機上添加於混合物。成分添加後，以最小6個四 分之二刻痕及6次末端通過精煉化合物。針對劃分化合 物以混合另外實施例之實施例，每批次規模大約130g， 針對未劃分之化合物，規模大約65g。 固化溫度 除非另予指明，使用固化溫度約170°C。在含DiCup 4〇C之組成物中，使用約not作為固化溫度。在含 25 201235359

Trigonox 101-45B-PD 之組成物中，使用約 180°C。 實施例 遵循以上討論之一般混合程序，將各種聚合混合物 及離子聚合物如表1至14所示製備，在過氧化物固化 劑參與或缺乏下固化，如下述決定張力性質。 表1 實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 RB301 TM 100 BB2030 TM 100 100 100 100 100 100 RB70™ 100 實施例3 104.7 實施例6 105.1 實施例7 105.1 TPP 4.7 4.7 4,7 DPPS 5.1 5.1 5.1 5.1 5.1 Di-Cup 40C™ 1 1 1 1 1 1 1 混合程 序 1 1 2 1 1 1 2 1 2 1 1 26 201235359

Μη 2.77 2.68 1.54 2.79 1.47 7,63 11.00 12.84 10.72 1.11 1.50 Mh-Ml 1.19 1.36 0.23 1.45 0.12 6.24 6.27 1 1.37 6.24 0.01 0.44 t’90 (分 鐘） 3.51 4.65 23.1 8 5.11 26.10 23.61 6.27 7.59 4.48 29.8 9 1.60 極限張 力 (MPa) N/A N/A N/A N/A N/A 3.32 N/A 2.56 N/A N/A N/A 極限伸 長率 (%) N/A N/A N/A N/A N/A 342.1 N/A 150.3 N/A N/A N/A M100 N/A N/A N/A N/A N/A 0.78 N/A 1.34 N/A N/A N/A M300 N/A N/A N/A N/A N/A 2.57 N/A N/A N/A N/A N/A 如表1顯示：實施例1 (BB2030TM+過氧化二異丙 苯）顯示邊緣過氧化物可固化性（MH = 2.77dNm)。實 施例2 (BB2030TM+三苯膦或TPP預混於室溫（RT) 軋機上）在5分鐘後顯示扭矩增加，暗示離子聚合物形 成。實施例3 (BB2030tm + TPP反應於混合器）顯示扭 矩未增加，指出在形成離子聚合物後於加熱下未發生進 一步反應。實施例4及5顯示扭矩未增加，指出TPP 離子聚合物非過氧化物可固化。相比較，實施例6及7 (BB2030TM+二苯膦基苯乙烯或DPPS)顯示以前進模 數隨時間扭矩顯著增加（MH = 7.63dNm及Mh = 27 201235359 ll.OOdNm)，指出形成離子聚合物以及透過苯乙烯上 的乙稀基自由基交聯兩者。 預形成的離子聚合物（實施例9)之過氧化物固化 造成高最初杻矩（6.24dNm)、快t，90 (4.48分鐘）、 高MH ( i〇.72dNm)及些微逆轉。實施例8闡明利用 DPPS作為添加劑時所觀察之差異（DPPS及過氧化物係 添加於RT軋機）。此化合物顯示較慢t，9〇(7.59分鐘）、 固化穩定態及可比較MH ( 12.84dNm)，指出原位形成 離子聚合物。 實施例10及11有關RB3〇1TM及TP RB75™，其由 於缺乏稀丙系_化物而不可形成離子聚合物。所得 MDR曲線顯示扭矩未増加，及對RB3〇1劇烈逆轉，確 認缺乏離子聚合物形成。 表2 實施例 12 13 14 15 BB2030™ 100 ^ 100 實施例12 101.3 實施例13 101.3 DPPS 1.3 1.3 Di-Cup 40C™ 1 1 混合程序 1 2 1 2 28 201235359 Λ/Γ ^ Μη ------- 3.55 2.55 4.73 A Afi MH-]vrT 2.05 --- 0.77 3.18 2.36 9.03 18.76 1.47 極限張力 1.53 1.97 1.44 1.95 極限伸長率 (%) 〜^---- 660.9 913.5 — 303.5 301.2 Ml〇〇 0.41 0.4 0.46 0.56 M3〇〇 ~'—---_____ 0.79 0.78 ------ 2.18 實施例12至14有關離子聚合物製備中DPPS使用 量之變化。 产減少程度之DPPS (實施例12、13)造成化合物具 車乂低固化態。然而，較低DPPS過氧化物固化化合物（預 形成的離子聚合物（實施例13)與原位形成的離子聚 合物（實施例12) ) MDR曲線之比較顯示與上述具可 比較MH數值之高DPPS類似物有相同趨勢。實施例 12 Λ 14及15顯示與交聯丁基橡膠相稱之固化表現及物 理性質。 表3 實施例 16 17 18 19 20 BB2030™ 100 100 100 100 100 29 201235359 DPPS 5.1 ^ Di-Cup 40C™ 0.05 混合程序 _ 9.85_ 8.56 分鐘） ^1艮張力（MPa)| ^100^__ ^3〇〇^ 17.22^ 4.09 ^27lTP 0.78 Ν/Α 5.1

.^3—_ N/A 包括DPPS之離子聚合物。小量】少過氣化物於固化 維短固化時間。沒有過氧化有益於顯助 施例6)具有23.61分鐘之t，9n 及DPPS (實 !6)、1422八妒與17.22分鐘（實施例 14.22刀在里（貫施例17)及7 %分鐘（實施例叼 t 90其为別對應〇 〇5phr、〇jphr及lphr過氧化二 異兩苯。過量過氧化物之存在（亦即7phr，實施例20) 造成扭矩大量減少且不推薦。 rAl ___ 實施例 21 22 23 24 25 26 二烯 100 100 100 30 201235359 BIIR ------ 實施 105.1 101.3 101.3 DPPS 5.1 1.3 Di_CUp 4〇CTM 1 1 1 3 混合程序 1 1 1 1 1 1 1------- Mh -—-- 2.64 8.21 12.20 2.61 4.31 3.53 Mh-Ml --- 1.39 7.10 11.00 1.42 3.03 2.25 ) 3.54 23.20 8.11 15.23 4.97 3.94 力(MPa) 1.56 3.07 2.77 N/A 1.19 0.76 極限伸長率 (%) 955.0 365.5 184.4 N/A 400.8 364.0 M100 0.25 0.75 1.09 0.32 0.38 0.36 M3〇〇 0.34 2.09 N/A 0.41 0.81 0.84 實施例22至26證明提高程度之異戊二烯的效果， 其中使用如US公開號2007/0218296 A1 (於本文併入 為參考）所述高異戊二烯BIIR (2.5mol%異戊二烯， 0*8«1〇1%烯丙系溴化物）。相較於實施例6、8、12及 14 (以BB2030™為基底）顯示相似固化態（實施例23 之為12.20dNm，相較於實施例8之:Mh為12.84dNm) 以及相似固化時間（t，90為8.11分鐘，相較於7.59分 鐘）〇 31 201235359

表5 實施例 27 28 29 30 31 32 33 BIMSl 100 100 BIMS2 100 BIMS3 100 實施例28 105.1 實施例30 105.1 實施例32 105.1 DPPS 5.1 5.1 5.1 Di-Cup 40C™ 1 1 1 1 混合程序 1 1 1 1 1 1 1 Mh 1.77 13.50 10.32 16.46 14.33 16.01 8.55 Mh-Ml 0.02 11.27 7.82 14.47 11.82 13.24 4.82 t’90 (分鐘） 22.22 16.03 3.16 20.18 3.43 18.02 1.84 極限張力 (MPa) N/A 4.77 1.8 2.96 2.36 2.23 N/A 極限伸長率 (%) N/A 199.0 132.0 117.0 104.0 80.0 N/A M100 N/A 1.28 1.42 2.43 2.24 N/A N/A M300 N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A 32 201235359 實施例28至33證明經由苄基系溴化物之離子聚合 物形成的效果。相較於實施例6、8、12及14 (以 βΒ2〇3〇ΤΜ—烯丙系溴化物為基底）典型顯示減少的固 化態（MH 為 l〇.32dNmvs. MH 為 l2.20dNm)，但增加 的固化速率（實施例29之t，90為3·16分鐘，相較= 施例8為7.59分鐘）。 、實 ——— ——---- 實施例 _ 34 35 36_ ----- 三聚物 100 100 100 實施例35 105.1 實施例37 101.3 DPPS 5.1 1.3 Di-Cup 40C™ 1 1 1 混合程序 1 1 1 1 ----- 1 , Mh 4.62 5.90 16.15 2.10 5.14 Mh-Ml 3.35 4.94 15.2 1.04 4.13 t’90 (分鐘） 2.88 23.23 ' 4.72 4.61 3.62 極限張力（MPa) 1.65 2.52 3.15 0.64 1.79 極限伸長率（％ ) 568.7 368.1 130.0 750.3 401.7 M100 0.37 0.84 1.86 0.41 0.45 33 201235359 M300 0.59 1.87 N/A 0.57 0.95 實施例35至38關於藉由聚合異丁烯、異戊二烯及 甲基苯乙烯獲得之三聚物，包括1.4mol%異平、8.2mol %曱基苯乙烯及0.8mol%溴化單體單元。相較於實施例 6、8、12及14 (以BB2030TM為基底）顯示增加的固化 態（MH 為 16.15dNm (實施例 34) vs. Mh 為 12.20dNm (實施例8 ))及增加的極限張力（3.15MPa vs. 2.56MPa)。 表7 實施例 39 40 41 42 43 SBB 6222 100 100 100 實施例40 105.1 實施例42 101.3 DPPS 5.1 1.3 Di-Cup 40C™ 1 1 1 混合程序 1 1 1 1 1 Mh 2.45 5.13 10.96 2.15 4.07 mh-ml 0.97 3.80 9.58 0.67 2.58 t’90 (分鐘） 2.67 22.43 10.75 6.09 4.45 極限張力（MPa) N/A 2.39 2.68 N/A 1.14 34 201235359 極限伸長率（％ ) Ν/Α 493.9 178.1 Ν/Α 382.5 Μ100 0.24 0.72 1.2 Ν/Α 0.41 Μ300 0.33 1.57 Ν/Α Ν/Α 0.97 實施例40至43證明分支聚合物微結構的效果。星 狀分支溴丁基橡膠相較於實施例6、8、12及14 (以 BB2030tm為基底）過氧化物固化達些微較低程度（Mh 為 10.96 vs. Μη 為 12.20)。 表8 實施例 44 45 ΒΒ2030™ 100 實施例44 103.8 2-乙稀基°比〇井 3.8 Di-Cup 40C™ 1 混合程序 1 1 Mh 3.75 3.49 mh-ml 2.25 1.93 t’90 (分鐘） 22.58 5.39 極限張力（MPa) 1.49 1.16 極限伸長率（％) 879 605 M100 0.32 0.45 35 201235359 M300 0.45 0.54 表9 實施例 46 47 BB2030™ 100 實施例46 106.1 N-[3-(二甲胺基）丙基]曱基丙 稀醯胺 6.1 Di-Cup 40C™ 1 混合程序 1 1 Mh 3.01 3.52 Mh-Ml 1.29 1.80 t’90 (分鐘） 5.26 2.62 極限張力（MPa) N/A 2.31 極限伸長率（％) N/A 441 M100 N/A 0.38 M300 N/A 0.88 實施例44至47證明經由另外親核劑形成的離子聚 合物。相較於實施例8 (其具DPPS)，此等親核劑顯 示大大減少的固化態（〜3.5MPavs. 12.20MPa)。 36 201235359

表ίο 實施例 48 49 50 51 BB2030™ 100 100 實施例47 104.9 實施例49 105.4 三（對-甲苯基)膦 5.4 二苯基(對-曱苯基） 膦 4.9 Di-Cup 40C™ 1 1.1 混合程序 1 1 1 1 Mh 2.71 2.50 2.37 2.31 Mh-Ml 1.37 1.21 0.96 0.93 t’90 (分鐘） 3.86 2.49 2.99 1.71 極限張力（MPa) N/A N/A N/A N/A 極限伸長率（％) N/A N/A N/A N/A M100 N/A N/A N/A N/A M300 N/A N/A N/A N/A 實施例48至51證明烯丙基或乙烯基於發生過氧化 物固化為必要的。此等曱苯基官能化的膦親核劑形成離 子聚合物，但並未過氧化物固化。 37 201235359 表11 實施例 52 53 54 BB2030™ 100 100 100 DPPS 5.1 1.3 1.3 TPP 3.7 Trigonox 101-45B-PD™ 0.3 0.3 0.3 混合程序 1 1 1 Mh 13.21 4.82 4.01 mh-ml 11.93 3.48 2.81 t’90 (分鐘） 5.12 3.40 7.28 極限張力（MPa) 3.51 1.46 2.46 極限伸長率（％) 169.6 375.8 603.1 M100 1.17 0.45 0.54 M300 N/A 1.13 1.12 實施例52至54顯示不同過氧化物類型用於過氧化 物可固化離子聚合物。Trigonox-101與過氧化二異丙苯 之等莫耳用量顯示相似交聯密度。 表 12__ 實施例 38 201235359

55 56 57 58 59 BB2030™ 100 100 100 100 DPPS 1.3 1.3 TPP 4.7 實施例56 161.3 HiSil 532EP 60 60 60 60 Di-Cup 40C™ 1 3 1 混合程序 3 1 3 3 3 Mh 26.32 24.09 20.24 11.60 15.35 Mh-Ml 19.07 17.39 14.32 5.03 8.51 t’90 (分鐘） 8.69 14.66 15.37 2.22 2.84 極限張力（MPa) 7.42 8.53 6.53 N/A N/A 極限伸長率（％ ) 553.5 560.0 424.1 N/A N/A M100 1.75 1.68 1.93 N/A N/A M300 4.33 4.68 5.32 N/A N/A 實施例55至65證明將填料用於過氧化物可固化離 子聚合物可獲得之性質。可達到Mh數值高至35.34及 極限張力13.08MPa於固化填充的化合物中。此等性質 可藉由改變配方而修改至特定應用。 表 13__ 實施例 39 201235359 60 61 62 63 64 65 BB2030™ DPPS 5.1 1.3 5.1 1.3 TPP 4.7 IRB#7 50 50 50 50 50 50 Di-Cup 40C™ 3 3 3 3 1 混合程序 2 2 3 3 3 3 Mh 25.12 9.37 35.34 11.38 8.66 8.05 Mh-Ml 8.76 3.33 31.23 7.02 4.38 3.93 t’90 (分鐘） 2.69 3.66 10.67 7.26 2.05 14.83 極限張力（MPa) N/A 5.82 13.08 6.48 11.88 8.69 極限伸長率 (%) N/A 309.0 125.8 378.5 551.0 626.5 M100 N/A 1.55 9.62 1.62 1.659 1.053 M300 N/A 5.82 N/A 5.24 5.949 2.917 表14 實施例 66 67 BB2030™ 100 100 DPPS 5.1 1.3 HVA-2™ 1 1 Di-Cup 40C™ 1 1 40 201235359 混合程序 1 1 Mh 12.42 4.28 Mh~Ml 10.87 2.64 t’90 (分鐘） 7.50 3.92 極限張力（MPa) 2.76 1.04 極限伸長率（％) 167.8 326.3 M100 1.08 0.427 M300 N/A 1.151 實施例66至67證明助劑對過氧化物可固化離子聚 合物的效果。雖然MDR扭矩並未藉由添加助劑改變， 但其可改變物理性質，亦即化合物之伸長率。可改變此 等配方，且不同助劑可提供性質改良。 實施例 68 69 70 71 BB2030 ώο 400 100 100 DPPS 5,0 5.0 5.0 5.0 HVA-2 3.0 3.0 . 、 Trigonox 0.1 0.1 0.3 0.3 、 101-45B-PD .- Mh (dNm) 11.08 14.41 15.56 15.42 溫度：160°C MH-ML(dNm) 9.62 12.73 14.05 13.72 Go (分鐘） 35.67 29.64 22.65 19.45 201235359

Mh ( dNm) 10.24 11.83 ^ 12.85 12.53 溫度：180°C ： ;， _、 Μη-Ml (dNm) 8.97 10.31 11.53 11.01 Go (分鐘） 15.84 6.50 5.47 5.36 Mh ( dNm) 8.41 8.88 9.89 9.02 溫度：200°C Mh-Ml ( dNm ) 7.20 7.44 8.57 7.51 Go (分鐘） 7.09 2.48 2.54 2.29 t困化（分鐘） 10 7 7 7 橡膠固化於 200°C T (°C) 200 200 200 200 極限張力 (MPa) 2.43 3.72 2.23 ..γ ·;' 3.62 極限伸長率 (%) 246 ·；-?·· *·,·' ' 222 183 - ·. ··'... · X 224 M100 (MPa) 0:78 0:94 0.89 0.86 實施例68至71顯示在溫度160至200°C產生交聯 橡膠。 於甲苯中萃取 將若干以上實施例於甲苯中萃取以證明聚合物交 聯。秤取小量固化化合物（大約〇.3g)並放置於具蓋子 的玻璃瓶。對小瓶添加大約5mL甲苯，使樣品於搖動 器上混合超過72小時。然後傾析樣品，秤重膨潤的橡 膠（若尚未溶解），紀錄質量。將膨潤的橡膠然後放置 42 201235359 於60至70°C之真空烘箱隔夜以乾燥樣品的溶劑。然後 秤重乾燥樣品，紀錄質量。在有機溶劑中膨脹之橡膠表 示交聯聚合物。 表15 樣品 觀察 %膨脹 %損失 實施例1 膨潤 601.2 10.7 實施例2 溶解 N/A N/A 實施例6 膨潤 363.8 6.1 實施例8 膨潤 264.9 4.6 實施例12 膨潤 718.6 12.2 實施例14 膨潤 405.5 8.0 計算： %膨脹=(膨潤質量/乾燥質量）*100% %.損失=〔（最初質量一乾燥質量）/最初質量〕*100 % 發明内容中引用之所有文件係相關部分於本文併 入為參考；引用任何文件並不理解為承認與本發明有關 之先前技藝。 雖然本發明已在前述詳細敘述以於闡明目的，但欲 了解如此細節僅用於彼目的，且除可被申請專利範圍哏 制者，在未背離本發明精髓與範疇下，熟習技藝者於其 可做變化。 43 201235359 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 44

Claims (1)

1. 201235359 七、申請專利範圍：

   2. :種離子聚合物，其包—異烯烴共聚物 括至少-個乙絲難的至少—種^ 核劑間反應之反應產物。 氏之親 根據申請專利範圍第W之離子聚合物，其中㈣ 化異稀烴共㈣包難至少—種⑽烴單體衍生 之重複單元’及從-或多種多_單體、—或多種 烧基取代的芳香族乙縣單體或其混合 重複單元。 3·根據申請專利範圍第2項之離子聚合物，盆中古亥經 齒化共聚物包括至少-個烯丙系錢部分、或至少 一個鹵烷基部分或兩者。 4.根據申請專利範圍第2項之離子聚合物，其中該經 f化共聚物包括從該至少一種異烯烴衍生之重複 單元及從該一或多種多烯烴單體衍生之重複單元。 5·根據申請專利範圍第2項之離子聚合物，其中一戋 多種從該多烯烴單體衍生之該重複單元包 '括烯丙 系鹵素部分。 6·根據申請專利範圍第5項之離子聚合物，其中該一 或多種多烯烴單體係選自C4_C16共軛二烯。 7. 根據申請專利範圍第6項之離子聚合物，其中該共 軛二烯為異戊二烯。 〃 8, 根據申請專利範圍第2項之離子聚合物，其中該經 鹵化共聚物包括從該至少一種異烯烴衍生之重複 45 201235359 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 單元及從該一或多種烷基取代的芳香族乙烯基單 體衍生之重複單元。 根據申請專利範圍第8項之離子聚合物，其中一或 多種從該芳香族乙烯基單體衍生之該重複單元包 括鹵烷基部分。 根據申請專利範圍第2項之離子聚合物，其令該經 鹵化共聚物包括從該至少一種異烯烴衍生之重複 單元、從該一或多種多烯烴單體衍生之重複單元、 及從s亥一或多種烷基取代的芳香族乙烯基單體衍 生之重複單元。 根據申請專利範圍第10項之離子聚合物，其中一 或多種從該多烯烴單體衍生之單元包括烯丙系鹵 素部分及/或一或多種從該烷基取代的芳香族乙 稀基單體衍生之單元包括齒烧基部分。 根據申請專利範圍第8至11項中任一項之離子聚 &物，其中烧基取代的方香族乙婦基單體中之該芳 香族基為苯、萘、蒽、菲或聯苯。 根據申請專利範圍第8至11項中任一項之離子聚 合物’其中該烷基取代的芳香族乙烯基單體為 CrC4烷基取代的苯乙烯。 根據申請專利範圍第13項之離子聚合物，其中該 烷基取代的芳香族乙烯基單體為鄰_甲基笨乙烯、 對··曱基笨乙稀、或間-曱基苯乙稀。 根據申s青專利範圍第1至14項中任一項之離子令 46 16.201235359 =物’其中該異稀烴單體包括M A異單稀煙單 根據申請專利範圍第15 17. 18. 19. 異單稀烴單體包括異丁稀之離子*合物’其中該 =範圍第1項之離子聚合物，其中該經 鹵化共歙物包括函丁基橡膠。 專利範圍第1項之離子聚合物，其中該經 ΙΐΓ勿包括異丁彿與對-甲基苯乙稀之共聚 # -中—或多種從該對·曱基苯乙稀衍生之重複 早元具有苄基系齒素基。 根據申請專利範圍第丨項之離子聚合物，其中該經 鹵化共聚物包括異了烯、異戊二稀及對甲基苯乙 t三聚物’其中一或多種從該異戊二稀衍生之重 複單7L具有烯丙系函素部分及/或一或多種從該 對-曱基苯乙烯衍生之重複單元具有苄基系 基。 20. 根據申請專利範圍第1至19項中任一項之離子聚 合物，其中該經鹵化共聚物為星狀分支聚合物。 21. 根據申請專利範圍第2至19項中任一項之離子聚 合物’其中該聚合物包括約0.2至約2〇 m〇i%從該 共軛多烯烴衍生之單元。 22. 根據申請專利範圍第21項之離子聚合物，其中從 該共軛多烯烴衍生之該重複單元係約〇.5至約2.5 mol% 〇 47 201235359 23. 根據巾請專職圍第21項之離子聚合物， 該共扼多婦烴衍生之該重複單元係約3 mol%。 王、.，1 »·0 24. :據申請專利範圍第1至23項中任一項之離子聚 s物，其中該鱗為基底親核劑具有下式： R，P、R3 Ri、R·2及R3係獨立地為： 視情況包括一或多個雜原子、一 其組合之線型^ 夕触基或 c3-c6雜芳6至Cl°芳基; 甘/人基3 6禮基；CA雜環炫基；或 /、、、J3·曰， 25, 26. 祀储中至少一個含有乙烯基側基。 根據申睛專利範圍第24項之離子聚合物，其中 5二中至少一個係具有由式·εΗ=αί2表示 乙稀基側基之線型或分支cvc18院基。 根據申請專利範圍帛24項之離子聚合物，Μ 3、二及R3中至少：個係線型或分支crCls烷基 L至A0方基；其等視情況被 -C(〇>C(=CR，R”)R4或-C_4 取代，其巾 R，、R” 及R4係獨立地為Q-Q烷基或H。 根據申請專利範圍第24項之離子聚合物，其中 Rl、R2及R3中至少一個係。至Ci。芳基，其被乙 48 27. 201235359 烯基側基取代或被具有乙烯基側基的線型或分支 (^-(:^烷基取代，其中乙烯基側基係由式-CH=CH2 表示。 28. 根據申請專利範圍第24項之離子聚合物，其中該 親核劑係選自由二苯膦基苯乙烯（DPPS)、烯丙 基二苯膦、二烯丙基苯膦、二苯基乙烯膦、三烯丙 基膦、及其混合物組成之組群。 29. 根據申請專利範圍第28項之離子聚合物，其中該 親核劑為DPPS。 30. —種製備離子聚合物之方法，其包括以下步驟： 提供經鹵化異烯烴共聚物； 提供包括至少一個乙烯基側基的至少一種磷 為基底親核劑；及 使該經鹵化共聚物之_素部分與親核劑反應 以形成該離子聚合物。 31. 根據申請專利範圍第30項之方法，其中該經鹵化 異烯烴共聚物包括從至少一種異烯烴單體衍生之 重複單元，及從一或多種多烯烴單體、一或多種烷 基取代的芳香族乙烯基單體或其混合物衍生之重 複單元。 32. 根據申請專利範圍第30或31項之方法，其中該經 鹵化共聚物為星狀分支共聚物。 33. 根據申請專利範圍第30項之方法，其中該親核劑 係以範圍約1至5莫耳當量（以經齒化聚合物中存 49 201235359 34. 35. 36. 37. 38. 39. 在之鹵素總莫耳量為基礎）與經函化共聚物反應。 一種製備固化聚合物之方法，包括以下步驟： 提供經自化異烯烴共聚物； 提供包括至少一個乙烯基側基的至少一種磷 為基底親核劑； 使該經齒化共聚物之鹵素部分與親核劑反應 以形成離子聚合物；及 在適合固化溫度藉由加熱固化離子聚合物。 根據申請專利範圍第34項之方法，其中該固化溫 度為約80°C至約250¾。 根據申請專利範圍第34或35項之方法，其中該固 化步驟進一步包括添加過氧化物固化劑。 根據申請專利範圍第34至36項中任—項之方法， 其中該方法包括在該固化步驟前形成該離子聚合 物。 根據申清專利範圍第34至36項中任一項之方法， 其中該方法包括在該固化步驟期間形成該 合物。 丁眾 根據申請專利範圍第34至38項中任一項之方法， 其中㈣氧化物固化劑包括過氧化二異丙苯、過氣 化二第三丁基、過氧化苯曱醯基、2,2、雙（第三 基過氧基）二異丙基笨、2,5·二曱基-2,5-二（第三丁 基過氧基)-3-己炔、2,5·二甲基』，5_二(笨甲醯 氧基）己烷、或2,5·雙（第三丁基過氧基)-2,5-二甲義 201235359 己烧。 40. 根據申請專利範圍第34至39項中任一項之方法， 其中該過氧化物固化劑之添加量為0.01至7 phr。 41. 根據申請專利範圍第34至40項中任一項之方法， 其中該親核劑係以範圍約1至5莫耳當量（以鹵素 基總莫耳量為基礎)與經鹵化共聚物反應。 42. 根據申請專利範圍第34至41項中任一項之方法， 其中該方法進一步包括將過氧化物固化助劑與過 氧化物固化劑及離子聚合物摻混。 43. 根據申請專利範圍第42項之方法，其中該助劑包 括三聚異氰酸三烯丙酯（TAIC)、N，N’-間-伸苯基 二馬來醯亞胺、三聚氰酸三烯丙酯（TAC)或液體 聚丁二烯。 44. 根據申請專利範圍第34項之方法，其中該離子聚 合物包括共聚物及乙烯基側基之總不飽和量大於 或等於1.0 mol%。 51 201235359 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為： 無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 學式：

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