KR20180095033A - 불포화 중합체의 에폭시화 방법 - Google Patents

불포화 중합체의 에폭시화 방법 Download PDF

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브리아나 바인더
사라 엘리엇
그레고리 제이. 이. 데이비드슨
샤론 궈
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아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드
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Abstract

불포화 중합체의 에폭시화 방법은 용매의 부재 하에 불포화 중합체와 과산을 혼합하여 에폭시화된 중합체를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 용매를 필요로 하지 않을 수 있고/있거나, 촉매를 필요로 하지 않을 수 있고/있거나, 외부 열 투입의 적용을 전혀 또는 거의 필요로 하지 않을 수 있고/있거나, 냉각 적용을 필요로 하지 않을 수 있고/있거나, 더 적은 에폭시화제를 필요로 할 수 있고/있거나, 더 신속하고/하거나, 불포화 중합체의 더 효율적인 전환을 초래할 수 있다.

Description

불포화 중합체의 에폭시화 방법
본 출원은 불포화 중합체, 특히 불포화 탄성중합체, 특히 불포화 아이소올레핀 공중합체, 예를 들어, 부틸 고무의 에폭시화 방법에 관한 것이다.
에폭사이드기는 불포화 중합체, 특히 불포화 탄성중합체에 극성을 부여하는 효과적인 방식이다. 에폭시화된 탄성중합체의 제조는 일반적으로 긴 반응 시간, 과잉의 출발 물질의 사용, 용매의 사용, 촉매의 사용 및/또는 패키징 전에 염기성 매질을 통한 후속의 마무리를 필요로 하여 제조 비용을 높게 한다. 그 결과, 단지 에폭시화된 천연 고무는 상업적으로 입수 가능하다.
미국 특허 출원 공개 제US 2014/357794호는 탄성중합체를 작용화시키는 방법을 기재하되, 그 제1 단계는 에폭시화이다. 여기서, 제US 2014/357794호는 탄성중합체가 촉매의 존재 하에 6시간 동안 감소된 온도(0℃)에서 용액 중 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)으로 처리되는 전형적인 에폭시화 방법을 기재한다.
미국 특허 출원 공개 제US 2007/0276062호는 에틸렌성 불포화를 함유하는 적어도 1종의 탄성중합체성 중합체가 물의 존재 하에 적어도 1종의 과산화수소 전구체 및 적어도 1종의 카복실산 또는 이의 유도체와 혼합되는 에폭시화된 탄성중합체성 중합체의 제조 방법을 기재한다.
중국 특허 공보 CN 1290709는 용매 없이 촉매(즉, 전이금속 착체)의 존재 하에 알킬 과산화수소와 탄성중합체의 반응에 의해 이중 결합을 함유하는 탄성중합체의 촉매적 에폭시화 반응을 기재한다. 이 방법은 구체적으로 과산 에폭시화 시스템을 배제한다.
폴리(아이소부틸렌-코-아이소프렌), 또는 IIR은, 소량의 아이소프렌(1 내지 5 몰%)을 이용해서 아이소부틸렌의 랜덤 양이온 공중합을 통해서 1940년대 이래로 제조된 부틸 고무로서 통상적으로 알려진 합성 탄성중합체이다. 이의 몰 구조의 결과로서, IIR은 우수한 공기 불투과성, 높은 손실 탄성률(loss modulus), 산화적 안정성 및 연장된 피로 내성을 보유한다.
부틸 고무는 아이소올레핀과 공단량체로서의 1종 이상의, 바람직하게는 공액된 멀티올레핀의 공중합체인 것으로 이해된다. 상업적 부틸은 아이소올레핀의 주된 부분과 미량의 통상 2.5㏖ 이하의 공액 멀티올레핀을 포함한다. 부틸 고무 또는 공중합체는 일반적으로 희석제로서의 염화메틸과 중합 개시제의 일부로서의 프리델-크라프트 촉매를 사용해서 슬러리 공정에서 제조된다. 이 방법은 미국 특허 제2,356,128호 및 문헌[Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, pages 288-295]에 더욱 기재되어 있으며, 이들 문헌의 전체 내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
불포화 중합체의 에폭시화를 위한 신속하고 효율적이며 비용 효율적인 방법이 여전히 요망된다.
용매의 부재 하에 불포화 중합체와 과산(peroxy acid)을 혼합하여 에폭시화된 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 불포화 중합체의 에폭시화 방법이 제공된다.
상기 방법은 용매를 필요로 하지 않을 수 있고/있거나, 촉매를 필요로 하지 않을 수 있고/있거나, 외부 열 투입의 적용을 전혀 또는 거의 필요로 하지 않을 수 있고/있거나, 냉각 적용을 필요로 하지 않을 수 있고/있거나, 더 적은 에폭시화제를 필요로 할 수 있고/있거나, 더 신속하고/하거나, 중합체의 더 효율적인 전환을 초래할 수 있는 것을 비롯한 하나 이상의 이점을 지닐 수 있다.
추가의 특징은 이하의 상세한 설명의 중에 기재되거나 이에 의해 더욱 명백하게 될 것이다. 본 명세서에 기재된 각 특징은 임의의 하나 이상의 기재된 다른 특징과 조합하여 이용될 수 있고, 그리고 각 특징은 당업자에게 명백한 경우를 제외하고 또 다른 특징의 존재에 반드시 좌우되지 않는 것임이 이해되어야 한다.
본 발명에 따르면, 불포화 중합체의 에폭시화는 용매의 부재 하에 불포화 중합체와 과산을 혼합하여 에폭시화된 중합체를 제조하는 단계를 포함한다. 얻어지는 에폭시화된 중합체는 적어도 부분적으로 에폭시화된다. 최대 100%까지의 전환 효율(에폭시화 효율)이 달성 가능하다. 약 50 내지 100%, 또는 더욱 약 60 내지 100%, 또는 더욱 약 75 내지 100% 또는 더욱 약 85 내지 100% 또는 더욱 약 90 내지 100%의 범위의 전환 효율이 달성될 수 있고, 오로지 과산의 순도에 좌우된다. 이러한 전환 효율은 촉매의 분재 하에도 달성 가능하다. 바람직하게는, 상기 방법은 촉매의 부재 하에 수행될 수 있다.
혼합 파라미터:
불포화 중합체는 바람직하게는 주위 온도에서 또는 주위 온도를 넘는 온도에서 과산과 혼합된다. 주위 온도는 불포화 중합체가 외부에서 가해지는 가열 없이 과산과 혼합되는 온도이다. 이 혼합 공정 자체는 열을 제공하여, 중합체를 연화시킴으로써 중합 공정을 원조한다. 중합체 분해를 저감시키기 위하여, 불포화 중합체와 과산을 약 95℃ 이하, 더 바람직하게는 약 75℃ 이하, 더 바람직하게는 약 65℃ 이하, 더 바람직하게는 약 50℃ 이하의 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 행위는 주위 온도를 약 30℃ 이상으로 높일 수 있는 한편, 몇몇 실시형태에 있어서는, 온도를 훨씬 더 높게 올리기 위하여 더욱 열을 가하는 것이 바람직할 수도 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 불포화 중합체는 주위 온도 내지 약 95℃의 범위의 온도에서, 주위 온도 내지 약 75℃의 범위의 온도에서, 또는 주위 온도 내지 약 50℃의 범위의 온도에서 과산과 혼합될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 불포화 중합체는 약 20℃ 내지 약 95℃의 범위, 또는 약 30℃ 내지 약 50℃의 범위의 온도에서 과산과 혼합될 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 불포화 중합체가 과산과 혼합되는 온도는 외부에서 가해지는 가열의 부재 하의 주위 온도이다.
불포화 중합체는 바람직하게는 약 4시간 미만, 더 바람직하게는 약 1시간 미만, 더욱더 바람직하게는 약 0.5시간 미만의 시간 길이 동안 과산과 혼합된다. 일 실시형태에 있어서, 시간 길이는 약 10분 이하일 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 시간 길이는 약 5분 이하일 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 시간 길이는 30초 이상, 또는 1분 이상, 또는 2분 이상일 수 있다.
불포화 중합체와 과산이, 용매의 부재 하에, 예를 들어, 건조 혼합에 의해 혼합된다. 불포화 중합체는 고체 상태이지만; 그러나 불포화 중합체는 전형적으로 불포화 중합체와 과산의 혼합을 허용하기 위하여 믹서에서 충분히 처리 가능하다. 과산은 고체 또는 액체일 수 있다. 고체 상태의 과산이 바람직하다. 불포화 중합체와 과산의 혼합은 당업계에서 임의의 적합한 믹서를 사용해서 달성될 수 있다. 중합체 및 중합체 첨가제용의 믹서의 몇몇 예는 밀(mill)(예컨대, 롤 밀, 볼 밀), 블레이드 믹서, 내부 믹서(예컨대, 밴버리(Banbury)(상표명) 믹서 및 브라벤더(Brabender)(상표명) 믹서), 압출기(이축, 단축) 등을 포함한다. 밀이 특히 바람직하다. 효과적인 믹서 용량 및 사용된 불포화 중합체 및 과산의 양을 감안하여, 혼합하는 동안의 시간, 온도 및 전단이 전환 효율을 최적화시키기 위하여 제어될 수 있다.
과산:
과산은 바람직하게는 유기 과산을 포함한다. 과산의 몇몇 예는 퍼옥시벤조산, 퍼옥시벤조산의 유사체, 퍼옥시아세트산, 퍼옥시벤조산, 트라이플루오로퍼옥시아세트산, 마그네슘 모노-퍼옥시프탈레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물인 유기 과산이 바람직하다:
Figure pct00001
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 페닐, 클로로 또는 브로모이고, R6은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이다. 바람직하게는, 유기 과산은 화학식 (I)의 화합물이다. 바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개는 클로로이다. 바람직하게는 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 4개는 수소이다. 과산은 바람직하게는 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA) 또는 과산화아세트산을 포함한다.
과산은 당업계에서 다른 고체 상테 에폭시화 공정에서보다 상당히 더 적은 양으로 사용될 수 있다. 과산은 바람직하게는 불포화 중합체의 에폭시화된 중합체로의 높은 전환 효율을 가지면서, 약 5 ㏖% 이하의 불포화도에 상당하는, 심지어 약 3 ㏖% 이하의 불포화도에 상당하는 양으로 이용된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 적합한 양의 과산은 0.1 내지 5 ㏖%, 또는 0.4 내지 4 ㏖% 또는 0.7 내지 3 ㏖%의 불포화도에 상당하는 범위이다.
에폭시화 반응의 빠른 반응속도에 비해서 증대된 제어를 위하여, 혼합에 대한 마스터배취 접근법이 바람직하다. 이 접근법에서, 과산은 지지 매트릭스, 예를 들어, 포화 중합체를 포함하는 매트릭스 상에 지지될 수 있고, 지지된 과산은 불포화 중합체와 혼합된다. 포화 중합체는 바람직하게는 포화 탄성중합체를 포함한다. 포화 중합체의 몇몇 예는 폴리아이소부틸렌(IB), 에피클로로하이드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로탄성중합체(FKM 및 FEPM), 퍼플루오로탄성중합체(FFKM), 폴리에터 블록 아마이드(PEBA), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 포화 중합체는 바람직하게는 폴리아이소부틸렌을 포함한다. 낮은 또는 중간의 분자량 폴리아이소부틸렌이 바람직하다.
불포화 중합체:
불포화 중합체는 바람직하게는 불포화 탄성중합체를 포함한다. 불포화 중합체는, 예를 들어, 불포화 아이소올레핀 공중합체(예컨대, 부틸 고무(IIR)), 스타이렌-부타다이엔 고무(SBR), 폴리부타다이엔 고무(BR), 천연 폴리아이소프렌(예컨대, 시스-1,4-폴리아이소프렌(NR) 또는 트랜스-1,4-폴리아이소프렌(구타페르카(gutta-percha)), 합성 폴리아이소프렌(IR), 부타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체(나이트릴 고무(NR)), 수소화 나이트릴 고무(HNBR), 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체(EPDM) 공중합체, 이들의 할로겐화된 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 할로겐화된 불포화 중합체의 몇몇 예는 클로로프렌 고무(CR), 클로로부틸 고무(CIIR), 브로모부틸 고무(BIIR) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 비-할로겐화된 불포화 중합체가 특히 바람직하다.
불포화 중합체는 바람직하게는 불포화 아이소올레핀 공중합체(예컨대, 부틸 고무(IIR)), 스타이렌-부타다이엔 고무(SBR), 폴리부타다이엔 고무(BR), 이들의 할로겐화된 중합체 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 불포화 중합체는 스타이렌-부타다이엔 고무(SBR)를 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 불포화 중합체는 폴리부타다이엔 고무(BR)를 포함한다.
불포화 중합체는 더 바람직하게는 불포화 아이소올레핀 공중합체, 더욱더 바람직하게는 부틸 중합체 또는 할로부틸 중합체를 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 불포화 중합체는 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위와 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
아이소올레핀 공중합체는 특정 아이소올레핀으로 제한되지 않는다. 그러나, 4 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소 원자의 범위 내의 아이소올레핀, 예컨대, 아이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 더 바람직한 것은 아이소부텐(아이소부틸렌)이다.
아이소올레핀 공중합체는 특정 멀티올레핀으로 제한되지 않는다. 당업자에게 공지된 아이소올레핀과 공중합 가능한 모든 멀티올레핀이 사용될 수 있다. 그러나, 4 내지 14개의 탄소 원자의 범위 내의 멀티올레핀, 예컨대, 아이소프렌, 부타다이엔, 2-메틸부타다이엔, 2,4-다이메틸부타다이엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 2-네오펜틸부타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 2,5-다이메틸-2,4-헥사다이엔, 2-메틸-1,4-펜타다이엔, 2-메틸-1,6-헵타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 메틸사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 1-비닐-사이클로헥사다이엔 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 공액 다이엔이 사용된다. 아이소프렌이 더 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 유용한 불포화 중합체는 위에서 언급된 멀티올레핀 이외의 공단량체, 예컨대, C1-C4 알킬 치환된 스타이렌, 예를 들어, 파라-메틸스타이렌을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 알킬- 치환된 비닐 방향족 공단량체를 포함할 수 있다.
선택적 단량체로서, 당업자에게 공지된 아이소올레핀 및/또는 다이엔과 공중합 가능한 임의의 단량체가 사용될 수 있다. α-메틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌, 클로로스타이렌, 사이클로펜타다이엔 및 메틸사이클로펜타다이엔이 바람직하게 사용된다. 인덴 및 기타 스타이렌 유도체가 또한 사용될 수 있다. 불포화 중합체는, 예를 들어, 아이소부틸렌, 아이소프렌 및 파라-메틸 스타이렌의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 아이소올레핀 공중합체는 단량체 혼합물의 공중합에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 중 단량체를 기준으로 약 80 내지 99.9 ㏖%의 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체 및 약 0.1 내지 20 ㏖%의 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체를 포함한다. 더 바람직하게는, 단량체 혼합물은 약 90 내지 99.9 ㏖%의 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체 및 약 0.1 내지 10 ㏖%의 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체를 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 단량체 혼합물은 약 92.5 내지 97.5 ㏖%의 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체 및 약 2.5 내지 7.5 ㏖%의 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체를 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 단량체 혼합물은 약 97.4 내지 95 ㏖%의 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체 및 약 2.6 내지 5 ㏖%의 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체를 포함한다.
단량체 혼합물이 아이소올레핀 및/또는 다이엔과 공중합 가능한 선택적 단량체를 포함한다면, 이 선택적 단량체는 바람직하게는 멀티올레핀 단량체의 일부를 교체한다. 단량체 혼합물은 또한 0.01 중량% 내지 1 중량%의 적어도 1종의 멀티올레핀 가교결합제를 포함할 수 있고, 멀티올레핀 가교결합제가 존재할 경우, 멀티올레핀 단량체의 양이 대응해서 저감된다.
아이소올레핀 공중합체는 예를 들어 용액 중합에 의해 단량체 혼합물의 공중합에 의해 형성될 수 있다. 용액 중합 반응은 중합 공정을 개시시킬 수 있는 개시제 시스템(예컨대, 루이스산 촉매 및 양성자 공급원)의 존재 하에 수행된다. 본 발명에 적합한 양성자 공급원은 루이스산 또는 루이스산을 함유하는 조성물에 첨가된 경우 양성자를 생성하게 되는 임의의 화합물을 포함한다. 양성자는 양성자 및 대응하는 부산물을 생성하기 위하여 양성자 공급원과 루이스산과의 반응으로부터 발생될 수 있다. 이러한 반응은, 양성자 공급원의 반응이 단량체와의 반응에 비해서 양성자화된 첨가제와 더 빠른 상황에서 바람직할 수 있다. 양성자 발생 반응물은, 예를 들어, 물, 알코올, 페놀 티올, 카복실산 등 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 물, 알코올, 페놀 또는 이들의 임의의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 양성자 공급원은 물이다. 루이스산 대 양성자 공급원의 바람직한 비는 중량으로 5:1 내지 100:1, 또는 중량으로 5:1 내지 50:1이다. 촉매 및 양성자 공급원을 포함하는 개시제 시스템은 바람직하게는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 0.1 중량%의 양으로 반응 혼합물에 존재한다.
알킬 알루미늄 할라이드 촉매는 본 발명에 따라서 용액 중합 반응을 촉매하기 위한 특히 바람직한 부류의 루이스산이다. 알킬 알루미늄 할라이드 촉매는 메틸 알루미늄 다이브로마이드, 메틸 알루미늄 다이클로라이드, 에틸 알루미늄 다이브로마이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 부틸 알루미늄 다이브로마이드, 부틸 알루미늄 다이클로라이드, 다이메틸 알루미늄 브로마이드, 다이메틸 알루미늄 클로라이드, 다이에틸 알루미늄 브로마이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 다이부틸 알루미늄 브로마이드, 다이부틸 알루미늄 클로라이드, 메틸 알루미늄 세스퀴브로마이드, 메틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 다이에틸 알루미늄 클로라이드(Et2AlCl 또는 DEAC), 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(Et1 . 5AlCl1 .5 또는 EASC), 에틸 알루미늄 다이클로라이드(EtAlCl2 또는 EADC), 다이에틸 알루미늄 브로마이드(Et2AlBr 또는 DEAB), 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드(Et1 . 5AlBr1 .5 또는 EASB) 및 에틸 알루미늄 다이브로마이드(EtAlBr2 또는 EADB) 및 이들의 임의의 혼합물이 바람직하다. 특히 바람직한 개시제 시스템에서, 촉매는, 바람직하게는, 등몰량의 다이에틸 알루미늄 클로라이드와 에틸 알루미늄 다이클로라이드를, 바람직하게는 희석제 중에서 혼합함으로써 발생된 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드를 포함한다. 희석제는 바람직하게는 공중합 반응을 수행하는데 사용된 동일한 것이다.
아이소올레핀의 용액 공중합에 유용한 1종 이상의 기타 촉매는 또한 개시제 시스템, 예를 들어, 사염화티타늄, 사염화주석, 삼플루오린화붕소, 삼염화붕소, 또는 메틸알루목산에 존재할 수 있다. 단량체는 일반적으로 바람직하게는 약 -100℃ 내지 약 -50℃의 범위, 바람직하게는 약 -95℃ 내지 약 -65℃의 범위의 온도에서 양이온 중합된다. 온도는 바람직하게는 약 -80℃ 이상이다.
용액은 용액의 용적을 기준으로 0 내지 30 용적%의 지방족 탄화수소 희석제를 포함한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 용액은 0.1 내지 30 용적% 또는 0.1-20 용적%의 지방족 탄화수소 희석제를 포함한다. 지방족 탄화수소는 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 95 중량%의 1종 이상의 지방족 탄화수소를 포함하는 통상의 지방족 매질에 있을 수 있다. 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 지방족 탄화수소는 사이클로펜탄, 2,2-다이메틸부탄, 2,3-다이메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산, 메틸사이클로펜탄 및 2,2-다이메틸펜탄을 포함한다.
C6 용매는 용액 공정에서 사용하기 위한 특히 바람직한 선택지이다. 저급 분자량 용매, 예컨대, C5 이하는 단량체와 유사한 비점을 지니고, 따라서 단량체는 증류에 의해 용액으로부터 분리 가능하지 않을 수 있다. 고급 분자량 용매, 예컨대, C7 이상은 할로겐화 후에 고무로부터 분리시키는 것이 더욱 어려울 것이다. C7 용매의 사용에 의해 제공된 용액 점도는 또한 C6 용매보다 상당히 더 높으며, 이는 위에서 기재된 높은 단량체 대 용매 비로 제공된 경우에도 용액을 취급하기 더 어렵게 하고 반응기 내에서 열전달을 방해시킨다. 그 결과, 본 발명의 C6 용매는 입수 가능한 용매 중에서부터의 바람직한 선택이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 C6 용매는 바람직하게는 50℃ 내지 69℃의 비점을 지닌다. 바람직한 C6 용매의 예는 n-헥산 또는 헥산 이성질체, 예컨대, 2-메틸 펜탄 또는 3-메틸 펜탄, 또는 n-헥산과 이러한 이성질체의 혼합물뿐만 아니라 사이클로헥산을 포함한다. 통상의 지방족 매질은 예를 들어, 중합 조건 하에서 불활성인 다른 화합물, 예컨대, 다른 지방족 탄화수소, 예를 들어, 1013 hPa의 압력에서 80℃ 초과의 비점을 갖는 헵탄 및 옥탄, 프로판, 부탄, n-펜탄, 사이클로헥산뿐만 아니라 할로탄화수소, 예컨대, 염화메틸, 하이드로플루오로카본(HFC) 및 반응 조건 하에서 불활성인 기타 할로겐화된 지방족 탄화수소를 더 포함할 수 있다.
공중합 공정은 회분식 반응기에서의 회분식 공정 또는 연속식 반응기에서 연속식 공정(예컨대, 플러그 흐름 공정)으로서 수행될 수 있다. 연속식 공정에서, 이 공정은 바람직하게는 적어도 이하의 공급 스트림: 용매/희석제 + 아이소올레핀(바람직하게는 아이소부텐) + 멀티올레핀(바람직하게는 다이엔, 아이소프렌); 개시제 시스템; 및 임의로 멀티올레핀 가교결합제로 수행된다.
멀티올레핀 가교결합제가 또한 아이소올레핀 및 멀티올레핀으로서 동일 공급 스트림에 첨가될 수 있음에 유의해야 한다. 가교결합제가 반드시 공중합체의 분자량을 처리 가능한 수준으로 증가시킬 필요는 없지만, 가교결합제는 그럼에도 불구하고 필요 시 사용될 수 있다.
할로겐화된 아이소올레핀 공중합체를 형성하기 위하여, 아이소올레핀 공중합체는 할로겐화 공정을 거칠 수 있다. 브로민화 또는 염소화가 당업자에 의해 공지된 공정, 예를 들어, 문헌[Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp. 297-300] 및 그 안에 인용된 문헌에 기재된 절차에 따라서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 할로겐화는 1999년 3월 23일자로 발행된 미국 특허 제US 5,886,106호에 기재된 바와 같은 공정에 따라 수행되며, 이 문헌의 내용은 참고로 본 명세서에 편입된다. 첨가된 할로겐화제의 양은 할로겐화된 공중합체 중에 0.05 내지 2.5 ㏖%의 최종 할로겐을 제공하도록 제어된다. 아이소올레핀 공중합체를 할로겐화시키는데 유용한 할로겐화제는 원소 염소(Cl2) 또는 브로민(Br2) 및/또는 이에 대한 유기-할라이드 전구체, 예를 들어, 다이브로모-다이메틸 히단토인, 트라이-클로로아이소사이아누르산(TClA), n-브로모숙신이미드 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 할로겐화제는 브로민을 포함하거나 브로민이다. 바람직하게는, 할로겐화는 브로민화를 포함한다.
공액 다이엔, 예컨대, 아이소프렌을 함유하는 아이소올레핀 공중합체의 할로겐화 동안, 아이소올레핀 공중합체의 멀티올레핀 함량의 일부 또는 전부는 알릴 할라이드로 전환된다. 할로겐화된 아이소올레핀 공중합체 중의 총 알릴 할라이드 함량은 모 아이소올레핀 공중합체의 출발 멀티올레핀을 초과하지 않을 수 있다. 알릴 할라이드 부위는 친핵체와 반응하여 친핵체를 할로겐화된 아이소올레핀 공중합체에 부착시키는 것을 허용한다. 알릴 할라이드를 함유하지 않는 할로겐화된 아이소올레핀 공중합체, 예를 들어, 아이소부틸렌 및 스타이렌 단량체로부터 유래된 할로겐화된 아이소올레핀 공중합체에 대해서, 스타이렌 단량체의 할로겐화에 의해 형성된 벤질 할라이드는, 알릴 할라이드보다는 오히려 아이오노머를 형성하기 위하여 반응될 수 있다. 따라서 동일한 논리가 알릴 할라이드로서 벤질 할라이드에 적용될 수 있고; 아이오노머 단량체의 총량은 벤질 할라이드의 이용 가능한 양을 초과할 수 없다.
첨가제:
에폭시화된 중합체는 각종 보조 생성물과 화합되어 물품으로 정형화될 수 있고, 얻어지는 화합물은 경화된다. 중합체(예컨대, 고무)에 대한 보조 생성물은, 예를 들어, 고무 산업에서 공지된, 반응 촉진제, 가황 촉진제, 가황 촉진 보조제, 항산화제, 기포제(foaming agent), 노화방지제, 열 안정제, 광 안정제, 오존 안정제, 가공 조제, 가소제, 점착제, 발포제(blowing agent), 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기 산, 저해제, 금속 산화물 및 활성제, 예컨대, 트라이에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산 트라이올 등을 포함한다. 고무 조제는 특히 의도된 용도에 따라서 통상의 양으로 사용된다. 가황화에 대한 추가의 정보는 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, s. 666 et seq. (Vulcanization)]에서 얻을 수 있다.
특정 실시형태에 있어서, 에폭시화된 중합체는 인장 강도, 점도, 경도, 투과성 등과 같은 소정의 바람직한 물성을 증대시키기 위하여 적합한 충전제(예컨대, 무기 및/또는 비-무기 충전제)와 화합될 수 있다. 적합한 충전제는 바람직하지 않은 잔사를 부여하지 않거나 또는 다르게는 위에서 언급된 "클린"(clean) 용도에서 사용하기 위하여 중합체에 역효과를 주지 않는 것들로부터 선택된다. 적합한 충전제의 예는 실리카, 실리케이트, 높은 종횡비 또는 이의 나노크기의 버전, 및 기타 적합한 클린 충전제를 포함한다. 클린 특징을 보유하면서 바람직한 물성을 부여하기 위한 충전제의 선택은, 당업자의 이해의 범위 내이다. 충전제의 통상의 양은 약 1 내지 150 phr(parts per hundred rubber)이다.
경화:
이 방법에 의해 제조된 에폭시화된 중합체는, 임의의 적합한 방법, 예를 들어, 황계 경화제, 퍼옥사이드계 경화제, ZnO 경화제, 수지 경화 시스템 또는 UV광에 의해서 더욱 경화될 수 있다. 전형적인 황계 경화 시스템은 (i) 금속 산화물, (ii) 원소 황 및 (iii) 적어도 1종의 황계 촉진제를 포함한다. 경화 시스템 내 성분으로서의 금속 산화물의 사용은 당업계에 잘 알려져 있다. 적합한 금속 산화물은 산화아연이고, 전형적으로 조성물 중 중합체 100 중량부당 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량부의 양으로 사용된다. 바람직한 경화 시스템 중 성분 (ii)를 포함하는 원소 황은 전형적으로 조성물 중 중합체 100 중량부당 약 0.2 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다. 적합한 황계 촉진제(바람직한 경화 시스템 중 성분 (iii))는 전형적으로 조성물 중 중합체 100 중량부당 약 0.5 내지 약 3 중량부의 양으로 사용된다. 유용한 황계 촉진제의 비제한적인 예는 티우람 설파이드, 예컨대, 테트라메틸 티우람 다이설파이드(TMTD), 티오카바메이트, 예컨대, 아연 다이메틸 다이티오카바메이트(ZDC) 및 티아질 및 벤조티아질 화합물, 예컨대, 머캅토벤조티아질 다이설파이드(MBTS)로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 황계 촉진제는 머캅토벤조티아질 다이설파이드이다. 수지 경화 시스템의 몇몇 실시형태에 있어서, 수지 경화 시스템은, 임의로 활성제와 함께, 할로겐화된 페놀 폼알데하이드 수지 또는 페놀 폼알데하이드 수지를 포함할 수 있다. 할로겐화된 페놀 폼알데하이드 수지 및 페놀 폼알데하이드 수지는 미국 특허 제2,701,895호, 제3,093,613호 및 제3,165,496호에 기재된 바와 같이 당업계에 공지되어 있으며, 이들 문헌은 참고로 본 명세서에 편입된다. 알킬 페놀-폼알데하이드 유도체, 예를 들어, 메틸올 활성기를 가진 옥틸페놀-폼알데하이드가 전형적이다. 금속 산화물, 예를 들어, 산화아연 및/또는 기타 경화 또는 가공 조제(예컨대, 스테아르산)가 또한 수지 경화 시스템에서 사용될 수 있다. 금속 산화물은 조성물 중 중합체 100 중량부당 약 1 내지 약 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 수지는 약 0.2 내지 약 20 phr의 양으로 사용될 수 있다. 기타 경화 또는 가공 조제는 약 0.2 내지 약 10 phr의 양으로 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1: 규칙적인 브로모 및 클로로 부틸 고무( IIR , BIIR 및 CIIR )의 에폭시화
예열된 밀(30℃ 또는 50℃)에 부틸 고무를 첨가하였다. 일단 탄성중합체가 밴딩되었다면(banded), m-클로로퍼옥시벤조산(MCPBA, < 77% 순도, 시그마 알드리치사(Sigma Aldrich)로부터 구입)을 분말로서 서서히 첨가하였다. 이 물질을 6x ¾ 커트(cut) 및 6x 말단-방식 통과(end-wise pass)에 의해 정제시켰다. 잘 분산된 물질을 표 1에 특정된 바와 같이 추가의 시간 동안 밀링시켰다. 이어서 이 물질을 밀로부터 제거하고 1H NMR에 의해 에폭시 ㏖%를 결정하였다. RB301, RB40 및 RB402는 규칙적인 부틸 고무이다. BB2030 및 BB4010은 브로모부틸 고무이다. CB1240은 클로로부틸 고무이다.
실시예 2: SBR 및 BR의 에폭시화
예열된 밀(30℃ 또는 50℃)에 고무를 첨가하였다. 일단 탄성중합체가 밴딩되었다면, m-클로로퍼옥시벤조산(MCPBA, < 77% 순도, 시그마 알드리치사로부터 구입)을 폴리아이소부틸렌 마스터배취(약 800 ㎏/㏖의 Mv를 갖는 100g의 PIB에 분산된 20g MCPBA)로서 서서히 첨가하였다. 이 물질을 6x ¾ 커트 및 6x 말단-방식 통과에 의해 정제시켰다. 잘 분산된 물질을 표 1에 특정된 바와 같이 추가의 시간 동안 밀링시켰다. 이어서 이 물질을 밀로부터 제거하고 1H NMR에 의해 에폭시 ㏖%를 결정하였다. BR CB24는 부타다이엔 고무이고 SBR Buna SL 4525-0은 스타이렌-부타다이엔 고무이다.
실시예 1 및 2에 대해서, 1H NMR 데이터는 내부 표준으로서 첨가된 트라이메틸실란(TMS)을 첨가하고 CDCl3 중 브루커(Bruker) DRX 500 MHz 분광계(500.13 MHz)를 사용하여 얻었다. ㏖% 에폭시화는 1H NMR 매크로를 이용해서 결정하였다.
고무 유형 고무
(g)		 mCPBA (g) 첨가된 mCPBA 몰% 온도
(℃)		 시간
(분)		 에폭시화된 몰%(1H NMR에 의함) 효율
RB301 100 3 0.73 50 2 0.92 100%
RB301 100 3 0.73 50 5 0.89 100%
RB301 100 3 0.73 50 10 0.89 100%
RB301 100 3 0.73 50 10 0.87 100%
RB301 100 4.5 1.10 50 2 1.16 100%
RB301 100 4.5 1.10 50 5 1.18 100%
RB301 100 4.5 1.10 50 10 1.03 94%
RB40 100 6 1.47 30 2 1.33 91%
RB40 100 12 2.93 30 2 2.68 91%
RB40 100 12 2.93 50 10 2.84 97%
BB2030 100 1.3 0.32 50 2 0.17 54%
BB2030 100 1.3 0.32 50 5 0.18 57%
BB2030 100 1.3 0.32 50 10 0.21 66%
BB4010 100 8 1.96 30 2 1.9 97%
BB4010 100 8 1.96 50 2 1.44 74%
BB4010 100 8 1.96 50 5 1.66 85%
BB4010 100 8 1.96 50 10 1.46 75%
BB4010 100 8 1.96 50 10 1.93 99%
BB40-0.25% 100 10.5 2.57 30 2 2.49 97%
CB1240 100 1 0.24 30 2 0.08 33%
RB402 1000 31 0.76 50 5 0.81 100%
PIB 마스터배취를 이용한 BR CB24 50 1 0.47 30 5 0.46 98%
PIB 마스터배취를 이용한 SBR Buna SL 4525-0 50 1 0.53 30 5 0.31 58%
신규한 특징은 설명의 검토 시 당업자에게 명백해질 것이다. 그러나, 청구범위의 범주는 실시형태에 의해 제한되어서는 안되지만, 전체로서 청구범위 및 명세서의 단어와 일치하여 최광의의 해석이 부여되어야 하는 것이 이해되어야 한다.

Claims (14)

  1. 불포화 중합체의 에폭시화 방법으로서, 용매의 부재 하에 불포화 중합체와 과산(peroxy acid)을 혼합하여 에폭시화된 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 불포화 중합체의 에폭시화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불포화 중합체는 촉매의 부재 하에 상기 과산과 혼합되는, 불포화 중합체의 에폭시화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 과산은 하기 화학식 (I)의 화합물인, 불포화 중합체의 에폭시화 방법:
    Figure pct00002

    식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 페닐, 클로로 또는 브로모이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 과산은 m-클로로퍼옥시벤조산 및/또는 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하는, 불포화 중합체의 에폭시화 방법:
    Figure pct00003

    식 중, R6은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실, 바람직하게는 메틸이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과산은 포화 중합체를 포함하는 매트릭스 상에 지지되는, 불포화 중합체의 에폭시화 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 포화 중합체는 폴리아이소부틸렌을 포함하는, 불포화 중합체의 에폭시화 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 중합체는, 외부에서 적용된 가열의 부재 하에 주위 온도 내지 약 95℃의 범위의 온도에서, 또는 주위 온도 내지 약 75℃의 범위의 온도에서 또는 주위 온도 내지 약 50℃의 범위의 온도에서 또는 주위 온도에서 과산과 혼합되는, 불포화 중합체의 에폭시화 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 중합체는 약 1시간 미만 동안 또는 약 0.5시간 미만 동안 또는 약 10분 이하 동안 상기 과산과 혼합되는, 불포화 중합체의 에폭시화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 중합체는 불포화 탄성중합체를 포함하는, 불포화 중합체의 에폭시화 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 중합체는 불포화 아이소올레핀 공중합체, 스타이렌-부타다이엔 고무, 폴리부타다이엔 고무, 천연 폴리아이소프렌, 합성 폴리아이소프렌, 부타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체(EPDM) 공중합체, 이들의 할로겐화된 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 불포화 중합체의 에폭시화 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 중합체는 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위와 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는, 불포화 중합체의 에폭시화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 공중합체는 비할로겐화된 또는 할로겐화된 부틸 고무인, 불포화 중합체의 에폭시화 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 아이소올레핀 단량체는 아이소부텐을 포함하는, 불포화 중합체의 에폭시화 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체는 아이소프렌을 포함하는, 불포화 중합체의 에폭시화 방법.
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