CN1113902C - 环氧化橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用催化环氧化反应制备环氧化改性橡胶的方法。其方法是将含有残留双键的橡胶，在反应性加工设备中直接与烷基氢过氧化物和催化剂的络合物反应，得到环氧化改性的橡胶。反应加工属无溶剂体系，可避免溶剂带来的环境污染问题。
Description
本发明涉及橡胶的一种化学改性方法，特别涉及采用反应性加工方法，利用催化环氧化技术来制备环氧化橡胶。
目前工业上生产的橡胶大部分是非极性的，由于它们与其它材料的粘接性和混溶性差，限制了其应用范围。通过改性，不仅可使聚合物原有的某些性能得到大幅度提高，而且可赋予聚合物一些新的性能。利用橡胶中残留的双键，通过对双键进行亲电加成，得到带有环氧基的橡胶，它不但可增加橡胶的极性，改善与极性材料粘附性和混溶性，而且可实现橡胶的二次化学改性。
橡胶的环氧化改性按环氧化试剂不同分为两类：I以过氧酸为环氧化试剂，如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸等，其缺陷是存在酸催化环氧基团开环副反应，甚至产生凝胶。II以烷基氢过氧化物为环氧化试剂，如叔丁基氢过氧化物、苯甲基氢过氧化物、苯乙基氢过氧化物等。该体系属无酸环氧化体系，有效抑制了开环副反应的发生，同时催化环氧化体系效率高，具有更为广阔的工业前景。Kosel等人(Polymer Science(USSR)Ser A 1981，22：2411-2413)报道了采用乙酰丙酮钼和叔丁基氢过氧化物的络合物体系，在溶液中环氧化低分子量高顺式聚丁二烯。Geiser等人在美国专利USP 5034470中报道了以环烷酸钼为催化剂，烷基氢过氧化物为氧化剂，可实现聚异戊二烯的溶液催化环氧化。Gahagan和Cole-Hamilton等人(J Chem Soc Chem Commun 1989，1688-1690)报道了以含有膦氧基络合配位的钼化合物为催化剂，叔丁基氢过氧化物为氧化剂，可高选择性地环氧化1，4-结构的聚丁二烯橡胶。Jian和Hay等人(J PolymSci Part C 1990，28：285-288)则报道了以钨系络合物为相转移催化剂，过氧化氢为氧化剂，在水与有机溶剂的两相体系中环氧化聚丁二烯、热塑性橡胶(SBS)和乙丙三元橡胶。Gerbase等人(Catalysis Today 2000，57：241-245)报道了以乙酰丙酮钒络合物为催化剂，叔丁基氢过氧化物为氧化剂，羟基丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶和高顺式聚丁二烯在甲苯和二氯甲烷溶液中的催化环氧化。迄今为止，无论是使用过氧酸还是烷基氢过氧化物作氧化剂，橡胶环氧化改性反应绝大多数在有机溶剂中进行，且所需的溶剂量大(橡胶∶溶剂wt/vol：1∶10～1∶40)，后处理工序复杂，成本高，并会污染环境。在中国发明专利申请(申请号：001 14939.3)中，我们将无溶剂反应加工技术引入橡胶环氧化。由于采用过氧酸体系，无法避免环氧基团的开环副反应。
本发明涉及一种在反应加工设备中进行的橡胶催化环氧化改性。该体系以烷基氢过氧化物为环氧化剂，过渡金属络合物为催化剂，是一种无酸环氧化体系。常用的反应加工设备是典型的混合器，如Banburys(间歇式混合器)和挤出机(连续式混合器)。反应加工的特点就是可以在加工设备中，实现化学反应与成型加工一体化。
本发明的方法是将橡胶加入反应性加工设备中，在20～150℃温度下，加入一定比例的烷基氢过氧化物和催化剂的络合物，反应共混5～150分钟后，就可出料。
本发明所述的反应性加工设备为Banburys混合器，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
本发明所述的橡胶为聚丁二烯橡胶，天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，丁苯橡胶，乙丙三元胶。
本发明所述的过氧化物为叔丁基氢过氧化物、苯甲基氢过氧化物、异丙苯基氢过氧化物或乙苯基氢过氧化物。
本发明所述的烷基氢过氧化物与橡胶的双键摩尔配比在10～250％(mol％)。
本发明所述的过渡金属化合物或络合物为钼系、钨系、钒系和钛系的氧化物或络合物。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点：
提出在反应加工设备中，通过催化环氧化技术制备环氧化橡胶新方法。它生产工艺简单，是一种高效经济的橡胶改性方法。
反应过程中不使用溶剂，可避免溶剂带来的环境污染问题。
反应条件温和，产物无需后处理。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，本发明的范围不受其限制。
预备例1：催化剂Mo-b和Mo-y的制备
在反应瓶内，加入1g钼粉与3g过氧化氢(30％水溶液)，60℃下混合反应24hr，得到催化剂Mo-b；当加入10g过氧化氢(30％水溶液)，得到催化剂Mo-y。
预备例2：催化剂和氧化剂的预处理
在配有回流冷凝器、恒温加热磁力搅拌器和50ml的反应烧瓶内，加入一定量的催化剂和氧化剂，在70℃下进行活化络合。
实施例1：
将50g高顺式聚丁二烯橡胶加入实验室小型混合器内，控制转速20rpm，混合器腔体温度为70℃，然后加入由叔丁基氢过氧化物(28.3ml)和Mo-b(72.2mg)组成的络合物(步骤见预备例2)，反应共混60分钟。环氧化聚丁二烯中环氧基团的含量为5.88g/100g橡胶(滴定法分析)。
实施例2：
将50g高顺式聚丁二烯橡胶加入实验室小型混合器内，控制转速20rpm，混合器腔体温度为70℃，然后加入由叔丁基氢过氧化物(21.8ml)和Mo-b(57.4mg)组成的络合物(步骤见预备例2)，反应共混60分钟。环氧化聚丁二烯中环氧基团的含量为2.52g/100g橡胶(滴定法分析)。
实施例3：
将45g乙丙三元橡胶加入实验室小型混合器内，控制转速20rpm、混合器腔体温度为70℃，然后加入由叔丁基氢过氧化物(4.6ml)和Mo-b(16.7mg)组成的络合物(步骤见预备例2)，反应共混60分钟。环氧化三元乙丙橡胶中环氧基团的含量为0.057g/100g橡胶(红外光谱法测定)。
实施例4：
将45g乙丙三元橡胶加入实验室小型混合器内，控制转速20rpm、混合器腔体温度为70℃，然后加入由叔丁基氢过氧化物(4.6ml)和Mo-y(18.3mg)组成的络合物(步骤见预备例2)，反应共混120分钟。环氧化三元乙丙橡胶中环氧基团的含量为0.043g/100g橡胶(红外光谱法测定)。
实施例5：
将45g乙丙三元橡胶加入实验室小型混合器内，控制转速20rpm、混合器腔体温度为70℃，然后加入由叔丁基氢过氧化物(4.6ml)和三氧化钼(14.8mg)组成的络合物(步骤见预备例2)，反应共混120分钟。环氧化三元乙丙橡胶中环氧基团的含量为0.048g/100g橡胶(红外光谱法测定)。
实施例6：
将45g乙丙三元橡胶加入实验室小型混合器内，控制转速20rpm、混合器腔体温度为70℃，然后加入由叔丁基氢过氧化物(4.6ml)和Mo-b(16.7mg)组成的络合物(步骤见预备例2)，反应共混30分钟。环氧化三元乙丙橡胶中环氧基团的含量为0.049g/100g橡胶(红外光谱法测定)。
Claims (2)
1、一种环氧化橡胶的制备方法，其特征在于内混合器和螺杆挤出机中，加入橡胶、叔丁基氢过氧化物、催化剂钼系氧化物，其中叔丁基氢过氧化物与橡胶的双键摩尔比为10～250％，在20～150℃温度下，反应共混5～150分钟，得到环氧化橡胶。
2.根据权利要求1所述的一种环氧化橡胶的制备方法，其特征在于所述的橡胶包括聚丁二烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、乙丙三元胶。
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