CN102952237B - 一种环氧化丁腈橡胶的制备方法 - Google Patents
一种环氧化丁腈橡胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102952237B CN102952237B CN201110240583.1A CN201110240583A CN102952237B CN 102952237 B CN102952237 B CN 102952237B CN 201110240583 A CN201110240583 A CN 201110240583A CN 102952237 B CN102952237 B CN 102952237B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- add
- parts
- preparation
- monomer
- potassium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 14
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 title abstract description 10
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 60
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 21
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 20
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 claims description 16
- 239000008234 soft water Substances 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 claims description 10
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical group CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 8
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 7
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZRIHAIZYIMGOAB-UHFFFAOYSA-N butabarbital Chemical compound CCC(C)C1(CC)C(=O)NC(=O)NC1=O ZRIHAIZYIMGOAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 6
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 claims description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 5
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- -1 0.001 ~ 1.0 part Substances 0.000 claims description 4
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical group CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 claims description 4
- XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N carbonyl dihydrazine Chemical compound NNC(=O)NN XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L hydroxylammonium sulfate Chemical compound O[NH3+].O[NH3+].[O-]S([O-])(=O)=O VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ANBFRLKBEIFNQU-UHFFFAOYSA-M potassium;octadecanoate Chemical compound [K+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O ANBFRLKBEIFNQU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(=C)C#N OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 claims description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 claims description 2
- RGZDMUKYARUQHJ-UHFFFAOYSA-L [Fe+2].[O-]O.[O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Fe+2].[O-]O.[O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1 RGZDMUKYARUQHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical group OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 2
- 229940096992 potassium oleate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940114930 potassium stearate Drugs 0.000 claims description 2
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 claims description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 abstract description 14
- 239000004816 latex Substances 0.000 abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 12
- 229920013649 Paracril Polymers 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene;hydrogen peroxide Chemical compound OO.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical class C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 3
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明提供了一种采用环氧化试剂改性丁腈橡胶的方法制备耐油性更好的环氧化丁腈橡胶胶乳，属于高分子材料技术领域。本发明以来源广泛、价格低廉的环氧试剂为原料，与丁腈橡胶胶乳发生环氧化反应，操作工序简单方便，制得具有良好耐油性的环氧化丁腈橡胶。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种耐油性佳的丁腈橡胶的制备方法。
背景技术
目前，丁腈橡胶的改性有很多种，主要分为物理共混改性和化学改性。物理共混改性主要包括：丁腈橡胶-聚氯乙烯共混胶和丁腈橡胶-三元乙丙橡胶共混胶等等，目的是提高胶体机械性能，比如优良的耐油性、耐候性、耐臭氧老化性等等。化学改性主要是引入第三单体，参与聚合反应引入基团从而达到改善橡胶原有的性能，比如羧基丁腈橡胶就是引入有机酸，引进羧基增加了极性，进一步提高了耐油性，同时给予橡胶高强度，改进其耐磨性和扛撕裂强度，属于特种橡胶之一。氢化丁腈橡胶经氢化饱和，具有拉伸结晶性，因而强度较高，有优良的耐热、耐臭氧性、耐天候老化性以及耐化学酸碱性能。
另外，在对丁腈橡胶进行环氧化的研究中，有文献报道：环氧化丁腈橡胶/羧基化碳纳米管复合材料的制备与性能研究(Special Purpose RubberProducts，2010，31：4)中采用将丁腈橡胶在流变仪中进行环氧化。此方法存在的不足是：混合不均匀，环氧化程度会受到影响，会影响胶料的耐油性。
发明内容
本发明的目的是在丁腈橡胶的聚合过程中进行环氧化改性，提高胶料的耐油性，使丁腈橡胶的应用更为广泛。
一种环氧化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：以总单体重量为100份计，聚合前往聚合釜加入100～700份软水、活化剂0.001～1.0份、不饱和腈单体15～40份、乳化剂1～10份，并加入分子量调节剂，抽真空并用氮气置换3～4次，加入除氧剂0.01～1份，共轭二烯烃单体50～80份，温度控制在4～40℃，再加入引发剂0.01～3份，开始反应，至聚合转化率达到40％～70％时加入环氧化试剂3～15份，至转化率达到80％～95％时，加入终止剂0.1～1份，搅拌10～40分钟出料，烘干，制得环氧化丁腈橡胶产品。
其中分子量调节剂为4～16个碳原子的烷基硫醇，总加入量为0.1～2.0份，分子量调节剂可一次加入也可以分两次加入，第一次加入分子量调节剂的量最好占总量的60％以上，剩余部分在加入环氧化试剂的同时补加入聚合釜中。
本发明选用的不饱和腈是一氯丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯腈；选用的共轭二烯烃单体是2，3-二甲基丁二烯或1，3-丁二烯。
本发明制备改性丁腈橡胶的聚合温度根据不同牌号的丁腈橡胶所采用的工艺条件通常在4～40℃范围选择，改性丁腈橡胶的结合腈为15％～45％，不同含量的结合腈具有不同的工业用途，门尼粘度最好在30～150，40～90之间比较合适，门尼低于40，注塑的制品韧性不好，门尼高于150以后，影响其他成型的进行。
本发明制备改性丁腈橡胶的方法采用乳液聚合，聚合中所用的乳化剂根据制备改性丁腈橡胶种类的不同而不同，供选择的乳化剂为十二烷基苯磺酸、歧化松香酸钾、硬脂酸钾、十二烷基硫酸钠或者油酸钾中的一种，乳化剂用量通常为每100重量份单体中含有1～10份。
本发明所采用的环氧化试剂为过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、Oxone试剂、过氧化氢中的一种或几种。
本发明所用的引发体系根据制备橡胶的种类不同而不同，可选择：氧化还原体系引发剂和热分解引发剂。每100重量份单体中加0.01～3份，0.01～0.05份时最佳。可采用的氧化还原体系引发剂如：异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁等。可采用的热分解引发剂，如：过硫酸钾、过硫酸铵等。
常用活化剂有二甲胺、三乙醇胺、二乙醇胺等中的一种或多种，或者也可采用具有氧化还原性的溶液(刁白块0.001～5份、EDTA-Fe 0.001～1份和EDTA-4Na0.001～1份所配制)，活化剂的加入量为每100重量份单体中加入0.001～1.0份。
终止剂为二乙基羟胺、硫酸羟胺、亚硝酸钠等。常用的除氧剂为二甲基酮肟、碳酰肼、N-异丙基羟胺、连二亚硫酸钠等。
本发明采用的环氧化试剂能够催化氧化聚合物中的不饱和双键，从而将丁腈橡胶中的不饱和双键氧化为环氧基团。在橡胶分子链上引入环氧基团，使橡胶分子的极性增大，分子间的作用力加强，极性的环氧基团可以进一步提高胶料的耐油性，从而使所制得的环氧化丁腈橡胶在耐油性方面进一步提高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例及对比例所用原料如下：
丁二烯：工业品，纯度≥99.5％
丙烯腈：工业品，纯度≥98.5％
叔十二硫醇：500ml浓度98％阿拉丁公司
过氧化氢：500ml浓度30％阿拉丁公司
过氧乙酸：500ml浓度45％阿拉丁公司
叔丁基过氧化氢：250ml浓度70％阿拉丁公司
Oxone试剂：500g/袋活性氧4.5％～4.9％阿拉丁公司
实施例一
在30L耐压反应釜中进行聚合反应，各单体加入量以每100份总单体重量计。聚合反应开始前，分别加入310份软水、2.0份十二烷基苯磺酸钠、0.004份刁白块、0.001份EDTA-Fe、0.001份EDTA-4Na盐、0.8份叔十二硫醇和25份单体丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮气置换3次，然后加入75份单体1，3-丁二烯、0.04份除氧剂连二亚硫酸钠，聚合温度达到15℃时，加入引发剂过氧化氢二异丙苯0.08份，开始聚合反应。期间每隔3个小时测一次干物质含量。聚合转化率达到65％时补加叔十二硫醇0.06份和叔丁基过氧化氢6份，抽真空、氮气保护并继续进行反应。聚合转化率达到90％的时候，加入0.3份终止剂二乙基羟胺，搅拌10分钟降温出料，胶乳经过凝聚、干燥后进行测试。
对比例一
在30L耐压反应釜中进行聚合反应，各单体加入量以每100份总单体重量计。聚合反应开始前，分别加入310份软水、2.0份十二烷基苯磺酸钠、0.006份刁白块、0.003份EDTA-Fe、0.002份EDTA-4Na盐、0.8份叔十二硫醇和25份单体丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮气置换3～4次，然后加入75份单体1，3-丁二烯、0.04份除氧剂连二亚硫酸钠，聚合温度达到15℃时，加入引发剂过氧化氢二异丙苯0.08份，开始聚合反应。期间每隔3个小时测一次干物质含量。聚合转化率达到65％时补加叔十二硫醇0.06份，抽真空、氮气保护并继续进行反应。聚合转化率达到90％的时候，加入0.3份终止剂二乙基羟胺，搅拌10分钟降温出料，胶乳经过凝聚、干燥后进行测试。
实施例二
在30L耐压反应釜中进行聚合反应，各单体加入量以每100份总单体重量计。聚合反应开始前，分别加入370份软水、0.006份刁白块、0.001份EDTA-Fe、0.001份EDTA-4Na盐、3份歧化松香酸钾、0.7份叔十二硫醇和33份单体一氯丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮气置换3次，然后加入67份单体1，3-丁二烯、0.09份除氧剂连二亚硫酸钠，聚合温度达到15℃时，加入引发剂过氧化氢二异丙苯0.07份，开始聚合反应。聚合转化率达到65％时补加过氧乙酸8份和叔十二硫醇0.06份，抽真空、氮气保护并继续进行反应。聚合转化率达到95％的时候，加入0.2份终止剂二乙基羟胺，搅拌30分钟降温出料，胶乳经过凝聚、干燥后进行测试。
对比例二
在30L耐压反应釜中进行聚合反应，各单体加入量以每100份总单体重量计。聚合反应开始前，分别加入370份软水、0.006份刁白块、0.001份EDTA-Fe、0.001份EDTA-4Na盐、3份歧化松香酸钾、0.7份叔十二硫醇和33份单体一氯丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮气置换3次，然后加入67份单体1，3-丁二烯、0.09份除氧剂连二亚硫酸钠，聚合温度达到15℃时，加入引发剂过氧化氢二异丙苯0.07份，开始聚合反应。聚合转化率达到65％时补加叔十二硫醇0.06份，抽真空、氮气保护并继续进行反应。聚合转化率达到95％的时候，加入0.2份终止剂二乙基羟胺，搅拌30分钟降温出料，胶乳经过凝聚、干燥后进行测试。
实施例三
在30L耐压反应釜中进行聚合反应，各单体加入量以每100份总单体重量计。聚合反应开始前，分别加入400份软水、0.04份二乙醇胺、3份歧化松香酸钾、0.7份叔十二硫醇和30份单体丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮气置换3次，然后加入70份单体2，3-二甲基丁二烯、0.04份除氧剂N-异丙基羟胺，聚合温度达到30℃时，加入引发剂过硫酸钾溶液0.07份，开始聚合反应。聚合转化率达到70％时补加Oxone试剂8份和叔十二硫醇0.05份，抽真空、氮气保护并继续进行反应。聚合转化率达到85％的时候，加入0.2份终止剂硫酸羟胺，搅拌20分钟降温出料，胶乳经过凝聚、干燥后进行测试。
对比例三
在30L耐压反应釜中进行聚合反应，各单体加入量以每100份总单体重量计。聚合反应开始前，分别加入400份软水、0.04份二乙醇胺、3份歧化松香酸钾、0.7份叔十二硫醇和30份单体丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮气置换3次，然后加入70份单体2，3-二甲基丁二烯、0.04份除氧剂N-异丙基羟胺，聚合温度达到30℃时，加入引发剂过硫酸钾溶液0.07份，开始聚合反应。聚合转化率达到70％时补加叔十二硫醇0.05份，抽真空、氮气保护并继续进行反应。聚合转化率达到85％的时候，加入0.2份终止剂硫酸羟胺，搅拌20分钟降温出料，胶乳经过凝聚、干燥后进行测试。
实施例四
在30L耐压反应釜中进行聚合反应，各单体加入量以每100份总单体重量计。聚合反应开始前，分别加入500份软水、0.04份二甲胺、4份十二烷基硫酸钠、0.8份叔十二硫醇和35份单体甲基丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮气置换4次，然后加入65份单体1，3-丁二烯、0.6份除氧剂N-异丙基羟胺，聚合温度达到30℃时，加入引发剂过硫酸钾溶液0.07份，开始聚合反应。每隔3个小时测试干物质含量。聚合转化率达到68％时补加叔丁基过氧化氢7份，抽真空、氮气保护并继续进行反应。聚合转化率达到94％的时候，加入0.5份终止剂亚硝酸钠，搅拌25分钟降温出料，胶乳经过凝聚、干燥后进行测试。
对比例四
在30L耐压反应釜中进行聚合反应，各单体加入量以每100份总单体重量计。聚合反应开始前，分别加入500份软水、0.04份二甲胺、4份十二烷基硫酸钠、0.8份叔十二硫醇和35份单体甲基丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮气置换4次，然后加入65份单体1，3-丁二烯、0.6份除氧剂N-异丙基羟胺，聚合温度达到30℃时，加入引发剂过硫酸钾溶液0.07份，开始聚合反应。每隔3个小时测试干物质含量。聚合转化率达到94％的时候，加入0.5份终止剂亚硝酸钠，搅拌25分钟降温出料，胶乳经过凝聚、干燥后进行测试。
实施例五
在30L耐压反应釜中进行聚合反应，各单体加入量以每100份总单体重量计。聚合反应开始前，分别加入550份软水、0.08份三乙醇胺、6份油酸钾、0.9份叔十二硫醇和40份单体丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮气置换3～4次，然后加入60份单体1，3-丁二烯、0.02份除氧剂二甲基酮肟，聚合温度达到30℃时，加入引发剂过硫酸钾溶液0.07份，开始聚合反应。期间注意测试干物质含量。聚合转化率达到68％时补加叔丁基过氧化氢7份和叔十二硫醇0.05份，抽真空、氮气保护并继续进行反应。聚合转化率达到95％的时候，加入0.6份终止剂二乙基羟胺，搅拌13分钟降温出料，胶乳经过凝聚、干燥后进行测试。
对比例五
在30L耐压反应釜中进行聚合反应，各单体加入量以每100份总单体重量计。聚合反应开始前，分别加入550份软水、0.08份三乙醇胺、6份油酸钾、0.9份叔十二硫醇和40份单体丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮气置换3～4次，然后加入60份单体1，3-丁二烯、0.02份除氧剂二甲基酮肟，聚合温度达到30℃时，加入引发剂过硫酸钾溶液0.07份，开始聚合反应。期间注意测试干物质含量。聚合转化率达到68％时补加叔十二硫醇0.05份，抽真空、氮气保护并继续进行反应。聚合转化率达到95％的时候，加入0.6份终止剂二乙基羟胺，搅拌13分钟降温出料，胶乳经过凝聚、干燥后进行测试。
实施例六
在30L耐压反应釜中进行聚合反应，各单体加入量以每100份总单体重量计。聚合反应开始前，分别加入650份软水、0.07份三乙醇胺、7份硬脂酸钾、0.8份叔十二硫醇和32份单体甲基丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮气置换3～4次，然后加入68份单体2，3-二甲基丁二烯、0.06份除氧剂碳酰肼，聚合温度达到12℃时，加入引发剂过氧化氢二异丙苯溶液0.06份，开始聚合反应。每隔3小时测试干物质含量。聚合转化率达到68％时补加叔丁基过氧化氢9份，抽真空、氮气保护并继续进行反应。聚合转化率达到95％的时候，加入0.6份终止剂二乙基羟胺，搅拌35分钟降温出料，胶乳经过凝聚、干燥后进行测试。
对比例六
在30L耐压反应釜中进行聚合反应，各单体加入量以每100份总单体重量计。聚合反应开始前，分别加入650份软水、0.07份三乙醇胺、7份硬脂酸钾、0.8份叔十二硫醇和32份单体甲基丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮气置换3～4次，然后加入68份单体2，3-二甲基丁二烯、0.06份除氧剂碳酰肼，聚合温度达到12℃时，加入引发剂过氧化氢二异丙苯溶液0.06份，开始聚合反应。每隔3小时测试干物质含量。聚合转化率达到95％的时候，加入0.6份终止剂二乙基羟胺，搅拌35分钟降温出料，胶乳经过凝聚、干燥后进行测试。
产品的耐油性能采用GB/T1690-2006硫化橡胶或热塑性橡胶耐液体试验方法进行测试。
表1实施例产品的NBR耐油性测试结果
表2对比例产品的NBR耐油性测试结果
从表2可看出，对比例未加入环氧试剂所制得的丁腈橡胶胶样在燃油B、1#标准油、3#标准油耐油性试验中，体积变化率变化较大，从表1可看出，在对丁腈橡胶进行环氧化以后，橡胶胶样的耐油性普遍提高。环氧化引起NBR性能的改变，随着环氧化程度的增加，玻璃化温度升高，使耐油性提高，对非极性和低极性油类的耐溶胀性随环氧化程度提高而提高，环氧化程度不同，耐油性不同。
Claims (11)
1.一种环氧化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：以总单体重量为100份计，聚合前往聚合釜加入100～700份软水、活化剂0.001～1.0份、不饱和腈单体15～40份、乳化剂1～10份，并加入分子量调节剂，抽真空并用氮气置换3～4次，加入除氧剂0.01～1份，共轭二烯烃单体50～80份，温度控制在4～40℃，再加入引发剂0.01～3份，开始反应，至聚合转化率达到40％～70％时加入环氧化试剂3～15份，至转化率达到80％～95％时，加入终止剂0.1～1份，搅拌10～40分钟出料，制得环氧化丁腈橡胶产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的环氧化试剂为过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、Oxone试剂、过氧化氢中的一种或几种。
3.所述的分子量调节剂为4～16个碳原子的烷基硫醇，总加入量为0.1～2.0重量份。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂一次加入或分两次加入，分两次加入时第一次加入分子量调节剂的量占总量的60％以上，剩余部分在加入环氧化试剂的同时补加入聚合釜中。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的不饱和腈是一氯丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯腈。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的共轭二烯烃是2,3-二甲基丁二烯或1,3-丁二烯。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸、歧化松香酸钾、硬脂酸钾、十二烷基硫酸钠或者油酸钾中的一种，每100重量份单体中乳化剂加入量为1～10份。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂选自异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾、过硫酸铵。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的活化剂为二甲胺、三乙醇胺、二乙醇胺中的一种或多种，或者是刁白块、EDTA-Fe和EDTA-4Na的混合溶液。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的终止剂为二乙基羟胺、硫酸羟胺、亚硝酸钠。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的除氧剂为二甲基酮肟、碳酰肼、N-异丙基羟胺、连二亚硫酸钠。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110240583.1A CN102952237B (zh) | 2011-08-19 | 2011-08-19 | 一种环氧化丁腈橡胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110240583.1A CN102952237B (zh) | 2011-08-19 | 2011-08-19 | 一种环氧化丁腈橡胶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102952237A CN102952237A (zh) | 2013-03-06 |
| CN102952237B true CN102952237B (zh) | 2015-05-20 |
Family
ID=47761670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110240583.1A Active CN102952237B (zh) | 2011-08-19 | 2011-08-19 | 一种环氧化丁腈橡胶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102952237B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105778001B (zh) * | 2014-12-19 | 2018-06-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶的方法 |
| CN106349410B (zh) * | 2016-08-30 | 2017-12-15 | 北京化工大学 | 一种压缩耐寒性的特种氢化丁腈橡胶及其制备方法 |
| CN108530588A (zh) * | 2018-04-21 | 2018-09-14 | 常州市五洲化工有限公司 | 一种环氧树脂-木质素网络改性丁腈橡胶材料及制备方法 |
| CN109503872A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-03-22 | 武汉纺织大学 | 一种丁腈橡胶离聚体高分子弹性体导电橡胶及其制备方法 |
| KR20230077229A (ko) * | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 주식회사 엘지화학 | 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1290709A (zh) * | 2000-10-26 | 2001-04-11 | 上海交通大学 | 环氧化弹性体的制备方法 |
| WO2008135777A1 (en) * | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Tun Abdul Razak Research Centre | Treatment of epoxidized natural rubber latex |
| WO2009093532A1 (ja) * | 2008-01-23 | 2009-07-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 改質ゴム及びその製造方法 |
| CN101531738A (zh) * | 2008-03-12 | 2009-09-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法 |
| CN101654488A (zh) * | 2009-09-10 | 2010-02-24 | 中国热带农业科学院农产品加工研究所 | 一种环氧化天然橡胶制备技术 |
-
2011
- 2011-08-19 CN CN201110240583.1A patent/CN102952237B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1290709A (zh) * | 2000-10-26 | 2001-04-11 | 上海交通大学 | 环氧化弹性体的制备方法 |
| WO2008135777A1 (en) * | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Tun Abdul Razak Research Centre | Treatment of epoxidized natural rubber latex |
| WO2009093532A1 (ja) * | 2008-01-23 | 2009-07-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 改質ゴム及びその製造方法 |
| CN101531738A (zh) * | 2008-03-12 | 2009-09-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法 |
| CN101654488A (zh) * | 2009-09-10 | 2010-02-24 | 中国热带农业科学院农产品加工研究所 | 一种环氧化天然橡胶制备技术 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 环氧化天然橡胶的研究与应用;何兰珍、杨丹;《弹性体》;20051025;第15卷(第5期);60-65 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102952237A (zh) | 2013-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102952237B (zh) | 一种环氧化丁腈橡胶的制备方法 | |
| CN107001514B (zh) | 大尺寸二烯类橡胶胶乳的制备方法和包含该橡胶胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 | |
| CN104945817B (zh) | 一种衣康酸酯/丁二烯共聚物型生物工程橡胶及其制备方法 | |
| CN105778001B (zh) | 一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶的方法 | |
| CN105778002B (zh) | 一种乳液聚合法制备羧基丁苯橡胶的方法 | |
| BR112012006015B1 (pt) | Processo para a produção de borrachas de nitrila, borracha de nitrila, misturas vulcanizáveis, processo para a produção de vulcanizados, e vulcanizados | |
| CA2714060C (en) | Hydrolysis-resistant polyamide-elastomer mixtures, molded articles produced therefrom and their use | |
| CN102464768B (zh) | 一种高强度丁腈橡胶的制备 | |
| CN105837752B (zh) | 一种耐寒丁腈橡胶的制备方法 | |
| BRPI1004130A2 (pt) | borrachas de nitrila | |
| JP5850950B2 (ja) | エポキシ基を含むニトリルゴムをベースとする加硫可能な組成物 | |
| US20140235744A1 (en) | Process for producing nitrile rubbers in organic solvents | |
| CN115124653A (zh) | 一种生物基橡胶及其制备方法 | |
| WO2022193837A1 (zh) | 一种富马酸酯/共轭二烯共聚物型生物基橡胶及其制备方法和其硫化胶制品 | |
| CN102167780A (zh) | 一种原位杂化增强丁二烯-丙烯腈-异戊二烯共聚物的制备方法 | |
| CN105837753B (zh) | 羧基丁腈橡胶的制备方法 | |
| EP3916030A1 (en) | Method for preparing graft polymer | |
| CN105837754B (zh) | 一种羧基丁腈橡胶的制备方法 | |
| CN108203486A (zh) | 一种环保型充油丁苯橡胶的制备方法 | |
| CN102464769B (zh) | 一种微凝胶丁腈橡胶的制备方法 | |
| CN103539899A (zh) | 耐候抗老化abs树脂的制备方法 | |
| RU2011127683A (ru) | Усиленный каучуком винилароматический (со)полимер, обладающий оптимальным сочетанием физико-механических свойств и высокого блеска | |
| CN111763285B (zh) | 甲基丁苯橡胶及其制备方法 | |
| CN108203523A (zh) | 一种充油丁苯橡胶的制备方法 | |
| CN103897280B (zh) | 热塑性树脂组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |