CN102167780A - 一种原位杂化增强丁二烯-丙烯腈-异戊二烯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素作为复配增强剂来原位杂化增强丁二烯-丙烯腈-异戊二烯共聚物的乳液聚合方法，制备出的共聚物数均分子量为5×104～40×104，异戊二烯含量为10％～60％，丁二烯含量为10％～80％，丙烯腈含量为15％～55％，共聚物中1，4-聚异戊二烯含量为60％～95％，3，4-聚异戊二烯含量为5％～30％，1，4-聚丁二烯含量为60％～90％，1，2-聚丁二烯含量为10％～40％，该聚合物具有力学性能优异和易于加工的特点，满足了丁腈橡胶高性能化的要求，扩大了应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及合成橡胶的制备方法，特别是涉及到一种复配增强剂原位杂化增强丁二烯-丙烯腈-异戊二烯共聚物的制备方法。
背景技术
丁腈橡胶的丙烯腈含量增加时，其耐油性增大，耐磨耗性提高，耐热老化性变好，定伸应力、拉伸强度和硬度增大，但回弹性减小，耐寒性和耐低温性能降低，透气性减小，这限制着丁腈橡胶的应用领域。
CN03805768.9涉及一种耐磨性弹性体组合物，衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物，至少一种填料适合于耐磨制品的组合物包括5-10phr的C4-C7异烯烃衍生的单元。CN200410066552.9涉及聚异戊二烯共聚乳液及其绿色手套和相关产品的制备，胶乳是由异戊二烯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈以及一些功能性单体经乳液聚合而成。聚异戊二烯乳液通过离子沉积法制备强度高、延伸率好的环保型手套。US4102844A由质量分数50-80％的丁二烯和/或异戊二烯，10-40％的丙烯腈或甲基丙烯腈，0-40％的苯乙烯，0-10％的丙烯酰胺和/或其衍生物，0.1-10的α、β不饱和羧酸，0.5-6％的烷基磺酸盐，0-5％的一种或两种表面活性物质作乳化剂，pH小于7所谓水乳浊液中聚合。该聚合物具有浸渍特性。JP55120614A不饱和共轭腈共聚物，结合腈在一个特定的范围且在聚合物中的分布较窄，改进了聚合物的抗油性、耐寒性。以上专利报道了异戊二烯的应用，并指出了合成橡胶的特性和用途。但是异戊二烯仅作为一种可添加/可不添加的单体，并没有突出强调其主要作用和突出的特性。
乙烯基四乙氧基硅烷常被作为硅烷偶联剂，但将其作为增强填充剂在聚合物合成过程中应用的研究尚未见报道。微晶纤维素是一种来源广泛的糖类生物材料，对它的研究应用有助于缓解能源危机和环境问题。但是，将纤维素作为一种补强性材料特别是在聚合物合成过程中直接添加，迄今未见报道。CN200810219532.9介绍的一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法，先对微晶纤维素进行改性，将制得的改性微晶纤维素采用传统的橡胶工艺与橡胶混炼，制备橡胶/改性微晶纤维素复合材料。该文献将改性微晶纤维素在加工过程中应用，不涉及聚合过程中对橡胶进行改性增强，微晶纤维素的使用复杂化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复配增强剂原位杂化增强丁二烯-丙烯腈-异戊二烯的共聚物的制备方法，采用乳液聚合方法，在聚合时，采用复配增强剂进行原位杂化增强，制备出具有独特性能的共聚物。本发明方法所制备的共聚物具有良好的加工性能：门尼黏度ML(1+4) 100℃35～60，300％定伸应力14～25MPa，拉伸强度≥19.0MPa，扯断伸长率≥600％。
一种原位杂化增强丁二烯-丙烯腈-异戊二烯共聚物的制备方法，制备步骤如下：在聚合釜中加入水、乳化剂、单体异戊二烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入共聚单体丁二烯和丙烯腈，滴加乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素混合物作为复配增强剂，用量为单体总质量的1.0％～3.0％，乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素的质量配比为3∶7～7∶3，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至所需聚合反应温度时，加入引发剂和分子量调节剂，聚合反应温度控制在5℃～25℃，聚合反应时间控制在12～16小时，单体转化率控制在65％～80％之间，加入终止剂，橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到产品。
本发明制备方法中水的用量为单体总质量的1.5～2.5倍，乳化剂用量为单体总质量的3.0％～6.0％。
本发明制备方法中异戊二烯、丁二烯、丙烯腈三种单体的质量比为40∶45∶15～20∶40∶40。
本发明制备方法中聚合反应温度优选控制在10～15℃，聚合反应时间优选控制在14～16小时，单体转化率优选控制在70％～75％。
所述的终止剂采用二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠的复合物。
本发明所述的复配增强剂的用量优选为单体总质量的1.5％～2.5％，乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素混合物的质量配比优选为5∶5～6∶4。
本发明所使用的氧化还原型引发剂为有机过氧化氢物-亚铁盐-甲醛化次硫酸氢钠(雕白块)或有机过氧化氢物-EDTA铁钠盐-甲醛化次硫酸氢钠氧化还原引发体系。本发明所使用的氧化剂为过氧化二异丙苯、过氧化氢蒎烷或过氧化氢对孟烷，其用量为单体总质量的0.025％～0.12％。本发明所使用的还原剂为乙二胺四乙酸铁钠盐、硫酸亚铁和甲醛次硫酸氢钠，其用量为单体总质量的0.04％～0.1％。
本发明所使用的乳化剂为松香酸皂、烷基磺酸盐或烷芳基磺酸盐，优选直链十二烷基苯磺酸钠，其用量一般为单体总量的3.5％～6％。
本发明所使用的分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，优选叔十二碳硫醇，其用量一般为单体总量的0.18％～0.35％。
为了提高乳化效率和胶乳稳定性，减少乳化剂用量，根据需要也可选择在聚合体系中加入适量的助乳化剂(扩散剂)，如萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐(β-萘磺酸钠甲醛缩合物)，其用量一般为单体总质量的3.0％～6.0％。
为了降低临界胶束浓度，提高聚合速率；降低胶乳表面张力和粘度，缓冲pH值，提高聚合过程和聚合后胶乳的稳定性；降低胶乳的粘度，使聚合热易于导出，根据需要也可选择在聚合物体系中加入电解质，如钠盐、钾盐等，其用量一般为单体总质量的1.5％～3.5％。
为了控制铁离子释放速度，防止Fe3+沉淀，平稳聚合过程，根据需要可在聚合体系中加入适量的螯合剂以螯合重金属离子，如乙二胺四乙酸四钠盐等，用量一般为单体总质量的0.1％～0.4％。
上述方法采用的是冷法乳液聚合方法，这种方法目前被广泛用于工业化生产橡胶过程中。
本发明所述的复配增强剂也可以应用于热法乳液聚合方法制备相应的原位杂化增强丁二烯-丙烯腈-异戊二烯的共聚物，制备方法如下，各原料的加入量均以质量计：在聚合釜中加入水，水的用量为单体总量的1.5～2.5倍，加入乳化剂，其用量为单体总量的3.0％～6.0％，乳化剂为拉开粉、脂肪酸皂与油酸钾混合物、烷基苯磺酸盐，以烷基苯磺酸盐为最佳选择，以三乙醇胺和痕量的亚铁盐为活化剂，其用量一般为单体总量的0.50％～2.0％，以提高聚合速率，加入单体异戊二烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入共聚单体丁二烯和丙烯腈，异戊二烯/丁二烯/丙烯腈三种单体的质量比为40∶45∶15～20∶40∶40，滴加乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素混合物作为复配增强剂，用量为单体总量的1.0％～3.0％，优选1.5％～2.5％，乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素的质量配比为3∶7～7∶3，优选为5∶5～6∶4，启动聚合釜搅拌，打开夹套循环水浴调整聚合釜温度，待聚合釜温度降至所需聚合反应温度30～50℃，优选35～40℃时加入热分解型引发剂，热分解型引发剂选自过硫酸盐、芳基偶氮类化合物，引发剂用量为单体总量的0.2％～0.4％，再加入分子量调节剂二硫化双甲硫羰酸异丙脂或硫醇，分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物，分子量调节剂用量为单体总量的0.25％～0.6％，优选0.35％～0.45％，聚合反应温度控制在25℃～50℃，优选25℃～35℃，聚合反应时间控制在12～16小时，优选14～16小时，单体转化率控制在65％～80％，优选70％～75％，加入终止剂，终止剂采用对苯二酚，终止剂用量为单体总量的0.05％～0.15％，橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到本发明的产品。
由于热法乳聚丁腈橡胶为间歇操作过程，枝化度高，硬度大，较难加工，而冷法乳聚丁腈橡胶质量好、物理机械性能、加工性能、均匀性等方面均有显著提高，同时冷法低温聚合工艺，能耗低，聚合釜及管道挂胶轻，操作方便，生产过程稳定，运转周期长，冷法乳聚丁腈橡胶是主要生产丁腈橡胶的方法。因此，本发明优选冷法乳液聚合工艺制备一种复配增强剂原位杂化增强丁二烯-丙烯腈-异戊二烯的共聚物。
本发明方法所制得的丁二烯-丙烯腈-异戊二烯的共聚物具有如下特征：共聚物的数均分子量一般范围为5×104～40×104，最佳范围为8×104～20×104，异戊二烯含量一般范围为10～60％，最佳范围为25％～40％；丁二烯含量一般范围为10～80％，最佳范围为20％～60％；丙烯腈含量为15～55％，最佳范围为25％～40％；共聚物中1，4-聚异戊二烯含量为60％～95％，优选为80％～90％；3，4-聚异戊二烯含量为5％～30％，优选为10％～20％；1，4-聚丁二烯含量为60％～90％，优选为70％～80％，1，2-聚丁二烯含量为10％～40％，优选为15％～30％。
本发明采用乳液聚合方法，制备一种复配增强剂原位杂化增强丁二烯-丙烯腈-异戊二烯的共聚物，其分子量分布较宽(分布指数通常大于3.0)，产品具有良好的加工性能。同时具有很高的反式结构含量和较高的1，2-结构含量(低温乳聚工艺，聚丁二烯中反式-1，4-结构含量高达69％，顺式-1，4-结构含量为8％，1，2-结构含量为23％；高温乳聚工艺，聚丁二烯中反式-1，4-结构含量高达58％，顺式-1，4-结构含量为15％，1，2-结构含量为27％)，反式-1，4-聚丁二烯具有定伸应力大、压缩生热低、拉伸强度高等优点，1，2-聚丁二烯具有良好的抗湿滑性能，因此该聚合物可望成为高性能耐寒电线电缆及建筑材料。
乙烯基四乙氧基硅烷能够显著改善聚合物之间的相互作用，使聚丁二烯的特性更好地显现出来，即定伸应力大、压缩生热低、拉伸强度高、抗湿滑性能好等优点。微晶纤维素能够降低橡胶的门尼粘度、表观撕裂强度和粘度，从而优化橡胶的加工性能。本发明将二者复配的原因是由于微晶纤维素分子中的每个葡萄糖单元都存在羟基，导致微晶纤维素分子链很容易形成分子内和分子间的氢键，因而使得微晶纤维素分子链具有较强的刚性，并易于聚集在一起形成有序的结晶结构，这些结晶结构的存在，使得微晶纤维素具有高的强度和优异的力学性能，但同时也导致微晶纤维素分子很难溶于一般的有机溶剂中。而将微晶纤维素与乙烯基四乙氧基硅烷复配，由于乙烯基四乙氧基硅烷能够水解生成胶粘物，因此两者的混合能使它们互相均匀地分布到胶乳中，并与橡胶形成牢固的界面结合，从而制备出一种新型原位杂化增强的丁二烯-丙烯腈-异戊二烯的共聚物复合材料。
本发明在乳液聚合制备丁二烯-丙烯腈-异戊二烯的共聚物过程中，采用乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素复配进行原位杂化增强，相对于现有技术中将微晶纤维素与橡胶在加工中混合更为简单，混合更均匀。且乙烯基四乙氧基硅烷的加入改善了聚合物之间的相互作用，使微晶纤维素与橡胶形成牢固的界面结合，显著改善聚合物的性能。
本发明的共聚物产品具有异戊二烯、丁二烯、丙烯腈三种单体无规分布的结构特征，并采用乳液聚合的方法制备。与丁腈橡胶相比，本发明所制备的一种复配增强剂原位杂化增强丁二烯-丙烯腈-异戊二烯的共聚物是一种综合性能更好的橡胶。由于异戊二烯部分取代丁二烯，有效地改善了丁腈橡胶耐屈挠龟裂性差、不耐臭氧老化的缺点，使聚合物具有更高更好的综合性能。本发明所涉及的乳液聚合方法与传统的乳液聚合制备丁腈工艺相似，可以采用现有乳聚丁腈橡胶的生产装置实现。本发明涉及的一种复配增强剂原位杂化增强丁二烯-丙烯腈-异戊二烯的共聚物制备，用于增强丁腈橡胶主要的力学性能，改善丁腈橡胶加工性能，实现了丁腈橡胶产品的升级换代，满足丁腈橡胶高性能化的要求，扩大了应用范围。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
原料来源：
丁二烯(B)、丙烯腈(A)：中国石油兰州石化分公司生产；异戊二烯(I)：山东玉皇化工有限公司；乙烯基四乙氧基硅烷，微晶纤维素：市售工业品；其它助剂均由中国石油兰州石化分公司提供。
实施例1
在10L聚合釜中加入200份水，5份脂肪酸钠，28份异戊二烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入36份丁二烯和36份丙烯腈(I/B/A：28/36/36)，滴加复配增强剂1份(乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素质量配比为4∶6)，启动聚合釜搅拌10min，并向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至10℃时加入引发剂过硫酸盐0.3份，叔十二碳硫醇0.5份，在20℃下反应12小时，单体转化率控制在75％，加入终止剂二乙基羟胺0.1份。橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到本发明的产品。采用经典方法测试样品结构和性能，经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表1。
对比例1
与实施例1相同的实验条件，只是未加入复配增强剂。经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表1。
对比例2
与实施例1的实验条件相同，只是在单体聚合过程中不加微晶纤维素，而只加入与复配增强剂相同量的乙烯基四乙氧基硅烷。经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表1。
表1
实施例2
聚合体系配方和条件同实施例1，只是异戊二烯、丁二烯、丙烯腈单体配比和分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例单体配比为25份异戊二烯、50份丁二烯和25份丙烯腈(I/B/A：25/50/25)，分子量调节剂叔十二碳硫醇用量为0.38份，滴加复配增强剂0.6份(乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素质量配比为4∶6)。采用经典方法测试样品结构和性能，经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表2。
对比例3
与实施例2的实验条件相同，不同之处在于聚合过程中不加微晶纤维素，只是加入与复配增强剂相同量的乙烯基四乙氧基硅烷。经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表2。
表2
实施例3
聚合体系配方和条件同实施例1，只是异戊二烯、丁二烯、丙烯腈单体配比和分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例单体配比为22份异戊二烯、52份丁二烯和26份丙烯腈(I/B/A：22/52/26)，分子量调节剂叔十二碳硫醇用量为0.30份，滴加复配增强剂1份(乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素质量配比为5∶5)。采用经典方法测试样品结构和性能，经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表3。
对比例4
与实施例3的实验条件相同，不同之处在于在单体聚合过程中不加微晶纤维素，而是只加入与实施例3相同量的乙烯基四乙氧基硅烷，得到共聚物后，将与实施例3相同量的微晶纤维素与该共聚物共混，得到产品。经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表3。
表3
实施例4
聚合体系配方和条件与实施例1相同，只是分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例单，分子量调节剂叔十二碳硫醇用量为0.40份，滴加复配增强剂0.8份(乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素质量配比为3∶7)。采用经典方法测试样品结构和性能，经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表4。
对比例5
本对比例与实施例4的实验条件相同，不同之处是在单体聚合过程中不加微晶纤维素，只加入与实施例4相同量的乙烯基四乙氧基硅烷，得到共聚物后，将与实施例4相同量的微晶纤维素与该共聚物共混，得到产品。经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表4。
表4
实施例5
聚合体系配方和条件同实施例1，只是分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例单，分子量调节剂叔十二碳硫醇用量为0.32份，滴加复配增强剂1.2份(乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素质量配比为6∶4)。采用经典方法测试样品结构和性能，经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段丙烯腈)存在。实验结果见表5。
对比例6
与实施例5的实验条件相同，不同之处是单体聚合过程中不加乙烯基四乙氧基硅烷，只加入与实施例5的复配增强剂相同量的微晶纤维素。经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表5。
表5
实施例6
聚合体系配方和条件同实施例1，只是异戊二烯、丁二烯、丙烯腈单体配比和分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例单体配比为44份异戊二烯、28份丁二烯和28份丙烯腈(I/B/A：28/58/14)，分子量调节剂叔十二碳硫醇用量为0.35份，滴加复配增强剂0.4份(乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素质量配比为6∶4)。采用经典方法测试样品结构和性能，经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈丙烯腈)存在。实验结果见表6。
对比例7
与实施例6的实验条件相同，不同之处是单体聚合过程中不加乙烯基四乙氧基硅烷，只加入与实施例6的复配增强剂相同量的微晶纤维素。。经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表6。
表6
实施例7
在10L聚合釜中加入200份水，1.5份烷基苯磺酸盐，30份异戊二烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入35份丁二烯和35份丙烯腈(I/B/A：30/35/35)，滴加复配增强剂0.8份(乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素质量配比为7∶3)。启动聚合釜搅拌，并向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至40℃时加入加入芳基偶氮类引发剂0.05份，甲醛次硫酸氢钠0.06份，乙二胺四乙酸铁钠盐0.04，叔十二碳硫醇0.36份，在45℃下反应10小时，单体转化率控制在78％，加入终止剂对苯二酚0.1份。橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到本发明的产品。采用经典方法测试样品结构和性能，经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表7。
对比例8
与实施例7的实验条件相同，不同之处是单体聚合过程中不加复配增强剂。经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表7。
对比例9
与实施例7的实验条件相同，不同之处是单体聚合过程中不加微晶纤维素，只加入与实施例7复配增强剂相同量的乙烯基四乙氧基硅烷。经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表7。
表7实施例7条件下的结果
实施例8
聚合体系配方和条件同实施例7，只是异戊二烯、丁二烯、丙烯腈单体配比和分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例单体配比为45份异戊二烯、25份丁二烯和30份丙烯腈(I/B/A：40/25/35)，分子量调节剂叔十二碳硫醇用量为0.35份，滴加复配增强剂0.1份(乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素质量配比为3∶7)。采用经典方法测试样品结构和性能，经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表8。
对比例10
与实施例8的实验条件相同，不同之处是单体聚合过程中不加微晶纤维素，只加入与实施例8复配增强剂相同量的乙烯基四乙氧基硅烷。经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表8。
表8
实施例9
在10L聚合釜中加入200份水，1.5份烷基苯磺酸盐，30份异戊二烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入35份丁二烯和35份丙烯腈(I/B/A：30/35/35)，滴加复配增强剂0.8份(乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素质量配比为7∶3)。启动聚合釜搅拌，并向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至35℃时加入芳基偶氮类引发剂0.04份，甲醛次硫酸氢钠0.05份，乙二胺四乙酸铁钠盐0.05，叔十二碳硫醇0.34份，在40℃下反应12小时，单体转化率控制在75％，加入终止剂对苯二酚0.1份。橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到本发明的产品。采用经典方法测试样品结构和性能，经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表9。
对比例11
与实施例9相同的实验条件，不同之处是单体聚合过程中不加乙烯基四乙氧基硅烷，只加入与实施例9复配增强剂相同量的微晶纤维素。经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表9。
表9
实施例10
聚合体系配方和条件同实施例9，只是异戊二烯、丁二烯、丙烯腈单体配比和分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例单体配比为40份异戊二烯、45份丁二烯和15份丙烯腈(I/B/A：40/45/15)，分子量调节剂叔十二碳硫醇用量为0.40份，滴加复配增强剂0.1份(乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素质量配比为4∶6)。采用经典方法测试样品结构和性能，经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表10。
对比例12
与实施例10的实验条件相同，不同之处在于在聚合过程中不加微晶纤维素，而是只加入与实施例10相同量的乙烯基四乙氧基硅烷，得到共聚物后，将与实施例10相同量的微晶纤维素与该共聚物共混，得到产品。经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表10。
表10
实施例11
聚合体系配方和条件同实施例9，只是异戊二烯、丁二烯、丙烯腈单体配比和分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例单体配比为45份异戊二烯、25份丁二烯和30份丙烯腈(I/B/A：45/25/30)，分子量调节剂叔十二碳硫醇用量为0.35份，滴加复配增强剂0.1份(乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素质量配比为4∶6)。采用经典方法测试样品结构和性能，经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表11。
对比例13
与实施例11的实验条件相同，不同之处是单体聚合过程中不加乙烯基四乙氧基硅烷，只加入与实施例11复配增强剂相同量的微晶纤维素。经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表11。
表11
实施例12
聚合体系配方和条件同实施例9，只是异戊二烯、丁二烯、丙烯腈单体配比和分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例单体配比为35份异戊二烯、35份丁二烯和30份丙烯腈(I/B/A：35/35/30)，分子量调节剂叔十二碳硫醇用量为0.45份，滴加复配增强剂0.15份(乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素质量配比为4∶6)。采用经典方法测试样品结构和性能，经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表12。
对比例14
与实施例12的实验条件相同，不同之处是单体聚合过程中不加微晶纤维素，只加入与实施例12相同量的乙烯基四乙氧基硅烷，得到共聚物后，将与实施例12相同量的微晶纤维素与该共聚物共混，得到产品。经1H-NMR检测分析表明无丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。实验结果见表12。
表12
Claims (13)
1.一种原位杂化增强丁二烯-丙烯腈-异戊二烯共聚物的制备方法，制备步骤如下：在聚合釜中加入水、乳化剂、单体异戊二烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入共聚单体丁二烯和丙烯腈，滴加乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素混合物作为复配增强剂，用量为单体总质量的1.0％～3.0％，乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素的质量配比为3∶7～7∶3，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至所需聚合反应温度时，加入引发剂和分子量调节剂，聚合反应温度控制在5℃～25℃，聚合反应时间控制在12～16小时，单体转化率控制在65％～80％之间，加入终止剂，橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于异戊二烯、丁二烯、丙烯腈三种单体的质量比为40∶45∶15～20∶40∶40。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚合反应温度控制在10～15℃，聚合反应时间控制在14～16小时，单体转化率控制在70％～75％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于水的用量为单体总质量的1.5～2.5倍，乳化剂用量为单体总质量的3.0％～6.0％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的终止剂采用二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠的复合物。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的复配增强剂的用量为单体总质量的1.5％～2.5％，乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素混合物的质量配比为5∶5～6∶4。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为有机过氧化氢物-亚铁盐-甲醛化次硫酸氢钠或有机过氧化氢物-EDTA铁钠盐-甲醛化次硫酸氢钠氧化还原引发体系。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于乳化剂为松香酸皂、烷基磺酸盐或烷芳基磺酸盐，其用量为单体总质量的3.5％～6％。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，优选叔十二碳硫醇，其用量为单体总质量的0.18％～0.35％。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在聚合体系中加入萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐作为助乳化剂，其用量为单体总质量的3.0％～6.0％。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于可在聚合物体系中加入电解质，其用量为单体总质量的1.5％～3.5％。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于根据需要可在聚合体系中加入螯合剂，用量为单体总质量的0.1％～0.4％。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制得的丁二烯-丙烯腈-异戊二烯的共聚物具有如下特征：共聚物的数均分子量为5×104～40×104，异戊二烯含量为10～60％，丁二烯含量为10～80％，丙烯腈含量为15～55％，共聚物中1，4-聚异戊二烯含量为60％～95％，3，4-聚异戊二烯含量为5％～30％，1，4-聚丁二烯含量为60％～90％，1，2-聚丁二烯含量为10％～40％。
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