CN111019046A - 一种丁腈橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种丁腈橡胶的制备方法，涉及高分子材料技术领域。该制备方法包括如下步骤：向聚合釜中首先加入水、乳化剂、活化剂、丙烯腈和分子量调节剂，随后在惰性氛围下继续加入除氧剂、丁二烯和引发剂，使丙烯腈和丁二烯发生聚合反应，并在聚合转化率达到45％以上时补加分子量调节剂，最后在聚合转化率达到75％以上时加入终止剂，收集所得到的丁腈胶乳，再经凝聚、干燥，得到丁腈橡胶。采用本发明的制备方法，所得丁腈橡胶中结合丙烯腈含量为38％～41％，门尼粘度范围为40～70，撕裂强度＞40KN/m，拉伸强度＞25MPa，该丁腈橡胶具有良好的性能，尤其具有良好的耐油性和高撕裂强度。并且该制备方法还具有工艺简单的特点。

Description

一种丁腈橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料加工技术，具体涉及一种丁腈橡胶的制备方法，尤其涉及一种采用乳液聚合法生产耐油性好、高撕裂强度丁腈橡胶的制备工艺。

背景技术

丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯和丙烯腈两种单体经自由基引发乳液聚合制得的无规共聚物。由于丁腈橡胶具有耐油、耐磨、耐热、物理机械性能优异等特点，因此已被广泛应用于汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。我国地域宽广、气候复杂多样，对橡胶制品的要求十分苛刻，在某些工况条件下由于工作环境的需要，不仅需要丁腈橡胶具有优良的耐油性，而且需要丁腈橡胶具有良好的撕裂强度。

近年来，研究人员在丁腈橡胶耐油性和撕裂强度上做了大量研究。研究表明，由于丁腈橡胶分子链中存在有极性腈基，使得丁腈橡胶对非极性或弱极性的动植物油、矿物油、液体燃料等具有较高的溶胀稳定性。丁腈橡胶中结合丙烯腈质量分数一般在15％以上，且结合丙烯腈含量越高，其耐油性越好，具体可参见《徐娇等.NBR中结合丙烯腈含量测定的研究进展[J].特种橡胶制品，2014,35(5):74-80.》等文献。

而关于丁腈橡胶的撕裂强度，目前多是通过在丁腈橡胶硫化过程中大量填充增塑剂，以改善丁腈橡胶的撕裂强度。

中国专利201410317805.9中提到一种具有良好的阻燃、耐油、耐热性能，具有耐磨性、抗腐蚀、不易老化的密封件的制备方法，是将丁腈橡胶DN508进行塑炼后，与硬脂酸、氧化锌、促进剂、氢氧化铝、陶土、防老剂、抗龟裂剂和硫磺进行混炼，并在混炼过程中加入炭黑和增塑剂DOA；最后经硫化处理、修边，得到具有上述性能的密封件。

中国专利201410380093.5公开了一种具有良好的耐高压、耐高温低温、耐腐蚀、抗撕裂等性能活塞皮碗的制备方法，同样是以丁腈橡胶为原料，首先在开炼机中进行多次薄通塑炼，然后将得到的胶料置于密炼机中，并加入氧化锌、硬脂酸、促进剂、齐聚酯、古马隆树脂、防老剂、高耐磨炭黑和半补强炭黑进行混炼；随后将完成混炼后的混炼胶送入开炼机，并加入硫磺进行精炼；精炼后的胶片经初步成型、二次成型和硫化成型，最终得成品。

通过在丁腈橡胶硫化过程中大量填充增塑剂，虽然能够改善丁腈橡胶的撕裂强度，但是容易造成丁腈橡胶中填料分散不均匀，导致加工性能差，物理机械性能下降。

中国专利201210179823.6是通过添加第三单体来改善丁腈橡胶的撕裂强度等物理机械性能，主要是采用乳液聚合方式，通过分批加入乳化剂、调节剂以及不同时机加入交联剂、预交联剂钛酸酯，得到微凝胶结构含量较高的羧基丁腈橡胶产品。由于微凝胶是橡胶分析微小支化、物理交联及特大分子构成的，所以在硫化加工过程中使得其相互键合形成体形大分子的机率大大增加，从而使丁腈橡胶的物理机械性能有了良性的改观。但是该方法的工艺较为复杂，生产要求较高。

因此，研发一种工艺简单的丁腈橡胶制备方法，使得到的丁腈橡胶兼具耐油性能和高撕裂强度，是本发明所面临的技术问题。

发明内容

针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种丁腈橡胶的制备方法，使制得的丁腈橡胶具有良好的耐油性，并具有较高的撕裂强度，同时该制备方法具有工艺简单的特点。

为实现上述目的，本发明提供的丁腈橡胶的制备方法，包括如下步骤：

以丙烯腈和丁二烯质量和为100份计，向聚合釜中首先加入230～300份水、2～6份乳化剂、0.015～0.5份活化剂、40～50份丙烯腈和0.15～0.25份分子量调节剂，随后在惰性氛围下继续加入0.01～1份除氧剂、丁二烯和0.01～2份引发剂，使丙烯腈和丁二烯发生聚合反应，并在聚合转化率达到45％以上时补加0.3～0.8份分子量调节剂，最后在聚合转化率达到75％以上时加入0.05～0.5份终止剂，收集所得到的丁腈胶乳，再经凝聚、洗涤、干燥，得到丁腈橡胶。

为了便于理解和计算，本发明中其它原料的加入质量，均以丙烯腈和丁二烯这两种单体质量之和为100份这一标准计算。以乳化剂的加入量为例，在丙烯腈和丁二烯质量和为100份时，乳化剂的加入量为2～6重量份，所以在具体实施过程中，若上述两种单体的总质量为100g时，则乳化剂的加入量为2～6g；若上述两种单体的总质量为1000g时，则乳化剂的加入量为20～60g。其它原料的加入量与上述计算方法相同，不赘述。当然，上述所有原料的用量“份”均为质量份。

当然，由于丙烯腈单体和丁二烯单体质量之和为100份，所以丙烯腈单体的加入量为40～50份时，相应的，丁二烯单体的加入量为60份～50份。比如丙烯腈单体的加入量为47份，则丁二烯单体的加入量为53份；再比如丙烯腈单体的加入量为45份，则丁二烯单体的加入量为55份。

根据本发明所提供的技术方案，丁腈橡胶的制备方法实际属于乳液聚合法，在丙烯腈与丁二烯之间的聚合反应进行到特定程度时补加特定量的分子量调节剂，使最终制得的丁腈橡胶在具有良好耐油性的同时，还具有较高的撕裂强度。

具体的，本发明中所用的分子量调节剂选自叔十二碳硫醇，其补加方式可以为一次补加，即在聚合转化率达到45％以上时，一次性加入待补加的0.3～0.8份分子量调节剂；尤其可以在聚合转化率达到45％以上时分两次或者更多次加入待补加的0.3～0.8份分子量调节剂。

如无特别说明，本发明中，聚合转化率以丙烯腈和丁二烯共同的质量为准。

可以理解的是，无论是依次补加还是多次补加，分子量调节剂应在聚合转化率达到75％之前补加，比如在聚合转化率达到45％～65％的期间内补加分子量调节剂。

在本发明具体实施过程中，分两次补加分子量调节剂，其中：

第一次补加在聚合转化率为45％～55％时进行，补加量为0.2～0.5份；

第二次补加在聚合转化率为60％～65％时进行，补加量为0.1～0.3份。

通过在上述不同聚合转化率时加入特定量的分子量调节剂，能够使得到的丁腈橡胶具有更为突出的撕裂强度。

在丁腈橡胶合成工艺中，分子量调节剂是调控产品分子量大小的重要因素，同时分子量调节剂的加入量以及加入时机还会直接影响产品的门尼粘度以及其它物性指标。比如一般情况下，增大分子量调节剂的加入量，门尼粘度会随之降低，微凝胶(聚合过程中产生的带微小支化的分子、特大直链分子以及分子间的物理交联物)含量会降低，从而导致丁腈橡胶的综合性能较差，尤其表现在硫化后橡胶的撕裂强度不佳。本发明实施例通过严格控制分子量调节剂的加入时机，尤其是在聚合转化率达到60％以上时第二次补加分子量调节剂，能够使得橡胶门尼粘度和微凝胶含量达到一定的平衡，在一定程度上改善上述问题，尤其是使丁腈橡胶的门尼粘度和硫化后橡胶的撕裂强度都达到要求，同时还能保证其耐油性能。

在此基础上，发明人研究发现，配合分子量调剂的加入量和加入时机，通过合理控制聚合反应的温度，能够进一步提高丁腈橡胶的综合性能。在本发明具体实施过程中，上述丙烯腈和丁二烯的聚合反应，具体可以在10～15℃的温度下完成，以进一步确保丁腈橡胶具有适宜的门尼粘度以及硫化后橡胶具有高撕裂强度。

如上所述，本发明所提供的丁腈橡胶的制备方法，为乳液聚合法。其中水、乳化剂和活化剂共同构成了水相，而丁二烯、丙烯腈和分子量调节剂共同构成了油相。

其中，上述水相中的水，可以是目前化工生产所常用的软水，即不含或含较少可溶性钙、镁化合物的水，尤其可以是脱盐水(desalted water)。脱盐水是将所含易于除去的强电解质除去或减少到一定程度的水，剩余含盐量应在1～5毫克/升之间。

本发明中所用的乳化剂，可以是用于乳液聚合反应的乳化剂，具体可以是复配乳化剂，其包括主乳化剂和助乳化剂，其中：

主乳化剂可以是一种或多种阴离子型乳化剂，比如可以是歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾和硬脂酸钾中的至少一种，也可以是其它阴离子型乳化剂；

助乳化剂可以是非离子型乳化剂，比如可以是失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯和β-萘磺酸钠甲醛缩合物(β-萘磺酸钠与甲醛的缩合物)中的至少一种，也可以是其它非离子乳化剂。

采用阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂进行复配，可以起到协同作用，提高胶乳的稳定性。在本发明具体实施过程中，处于原料成本以及聚合过程的稳定性考虑，一般选择歧化松香酸钾皂液、十二烷基苯磺酸钠皂液或硬脂酸钾皂液与β-萘磺酸钠甲醛缩合物进行复配。

合理控制主乳化剂与助乳化剂之间的比例，有利于进一步提高复配效果。一般情况下，主乳化剂与助乳化剂是按照(2～4)：(0.20～0.50)的质量比进行复配，在具体生产过程中，通常将主乳化剂与助乳化剂之间的比例控制在(3～4)：(0.20～0.45)。

乳化剂的加入量可以为乳液聚合反应的常规用量，本发明中，以丙烯腈和丁二烯质量和为100份计，乳化剂的加入量一般为2～6份，进一步为2～3.5份，再进一步为2.5～3.5份。

上述水相中的活化剂，具体可以选自吊白块(化学名称为次硫酸氢钠甲醛，分子式为NaHSO₂·CH₂O·2H₂O)、EDTA四钠(乙二胺四乙酸四钠)和EDTA铁钠(乙二胺四乙酸铁钠)中的一种，也可以是上述化合物中的两种或三种。在本发明具体实施过程中，所使用的活化剂同时包括上述吊白块、EDTA铁钠和EDTA四钠。

活化剂的加入量具体可以为目前乳液聚合反应过程中的常规加入量，本发明中，以丙烯腈和丁二烯质量和为100份计，活化剂的加入量为0.015～0.5份，一般为0.015～0.25份。在本发明具体实施过程中，活化剂的加入量通常控制在0.10～0.25份，具有很好的效果。

根据本发明的技术方案，所用的除氧剂具体可以选自连二亚硫酸钠、二甲基酮肟、异抗坏血酸、碳酰肼和N-异丙基羟胺中的一种，也可以是上述化合物中的两种及以上。在本发明具体实施过程中，选择连二亚硫酸钠作为除氧剂。

除氧剂的加入量可以为乳液聚合反应的常规用量。在本发明具体实施过程中，以丙烯腈和丁二烯质量和为100份计，除氧剂的加入量一般为0.01～0.02份。

本发明中，所用的引发剂具体可以选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯和过氧化异丙基碳酸叔丁酯中的至少一种。在本发明具体实施过程中，选用过氧化氢二异丙苯作为引发剂。

引发剂的加入量可以根据单体用量及引发剂自身的性质(比如引发速度)确定，本发明中，以丙烯腈和丁二烯质量和为100份计，引发剂的加入量为0.01～2份，一般为0.10～0.60份，进一步为0.10～0.20份。

终止剂又被称为链终止剂，是能够终止聚合反应继续进行的物质。在本发明具体实施过程中，所用的终止剂可以选自亚硝酸钠、硫酸羟胺和二乙基羟胺中的至少一种，也可以使用其它终止剂。在本发明具体实施过程中，可以使用硫酸羟胺作为终止剂，也可以使用硫酸羟胺与二乙基羟胺的混合物作为终止剂。

终止剂的加入量可以为乳液聚合反应的常规用量。在本发明具体实施过程中，以丙烯腈和丁二烯质量和为100份计，终止剂的加入量一般为0.05～0.5份，进一步为0.05～0.15份。

可以理解，适时终止聚合反应，能够获得分子结构稳定的丁腈橡胶，从而能够获得理想性能的丁腈橡胶产物。在本发明具体实施过程中，是在聚合转化率达到75％～90％时加入上述终止剂。

在本发明具体实施过程中，首先向聚合釜中加入水、乳化剂、活化剂、丙烯腈和分子量调节剂，随后在惰性氛围下继续加入除氧剂和丁二烯，然后调节聚合釜的温度至10～15℃后，继续加入引发剂，以引发丙烯腈和丁二烯之间发生乳液聚合反应，并在聚合转化率达到45％以上时补加分子量调节剂，最后在聚合转化率达到75％以上时加入终止剂，从而完成聚合反应，得到丁腈胶乳。

可以理解，上述丁二烯和丙烯腈的聚合反应，甚至除氧剂和丁二烯的加入，都应保证在惰性氛围下进行。本发明对于如何保证聚合釜内的惰性氛围不做特别限定，可以常用目前乳液聚合所惯用的技术手段，比如可以在加入除氧剂和丁二烯之前，对聚合釜实施抽真空处理，然后采用氮气置换多次，以实现惰性氛围。

本发明对于所用的反应设备——聚合釜不做特别限定，可以根据原料的加入量选择适宜型号的聚合釜。在本发明具体实施过程中，所用的聚合釜为耐压聚合釜，或称为高压聚合釜。

本发明对于如何对丁腈胶乳实施凝聚、洗涤、干燥以得到丁腈橡胶的具体工艺不做特别限定，可以采用本领域常规的工艺技术完成。比如胶乳的凝聚可以采用向胶乳中加入凝聚剂的正凝聚法；或者将胶乳直接加入到凝聚剂的反凝聚法等，不赘述。

本发明提供的丁腈橡胶的制备方法，通过在聚合反应进行到特定程度时加入特定量的分子量调节剂，尤其是在聚合反应转化率达到60％以上时补加分子量调节剂，并进一步配合聚合反应温度，从而使得到的丁腈橡胶具有良好性能，其生胶中结合丙烯腈含量为38％～41％，说明丁腈橡胶具有良好的耐油性，并且该丁腈橡胶生胶门尼粘度

可在40～70范围内调整，该门尼粘度为橡胶加工所最常用的门尼粘度范围，所以该丁腈橡胶具有良好的可塑性及加工性能；并且，丁腈橡胶硫化胶的拉伸强度大于25MPa、撕裂强度大于40KN/m，说明该丁腈橡胶具有良好的物理机械性能，尤其具有较高的撕裂强度。因此，该丁腈橡胶能够广泛用于采油设备、液压传动装置等要求高抗撕裂的耐油领域。

并且，该制备方法具有工艺步骤简单，生产工艺条件要求不高的特点，因此易于实现工业化。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种丁腈橡胶的制备方法，其中所用的原料及其重量份如下表1所示。

丁腈橡胶的制备在10L耐压聚合釜中进行，首先向聚合釜中加入脱盐水、歧化松香酸钾皂液、吊白块、EDTA-铁钠、EDTA-四钠、丙烯腈及叔十二碳硫醇(0.23份)，抽真空后，用氮气置换三次，再向聚合釜中加入连二亚硫酸钠和丁二烯，待聚合釜内温度降到10℃左右时，加入过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应。

聚合反应过程中，每隔2个小时测一次干物质，待聚合转化率达到48％时，补加0.35份叔十二碳硫醇；待聚合转化率达到62％时，再次补加0.21份叔十二碳硫醇；待聚合转化率达到87.5％时，加入硫酸羟胺，搅拌半个小时降温出料，得到的丁腈胶乳经凝聚、洗涤和干燥后，得到丁腈橡胶。

表1实施例1中制备丁腈橡胶所用原料

实施例2

本实施例提供一种丁腈橡胶的制备方法，其中所用的原料及其重量份如下表2所示。

丁腈橡胶的制备在10L耐压聚合釜中进行，首先向聚合釜中加入脱盐水、十二烷基苯磺酸钠皂液、吊白块、EDTA-铁钠、EDTA-四钠、丙烯腈及叔十二碳硫醇(0.21份)，抽真空后，用氮气置换三次，再向聚合釜中加入连二亚硫酸钠和丁二烯，待聚合釜内温度到约13℃时，加入过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应。

聚合反应过程中，每隔2个小时测一次干物质，待聚合转化率达到51％时，补加0.28份叔十二碳硫醇；待聚合转化率达到63％时，再次补加0.3份叔十二碳硫醇；待聚合转化率达到82.1％时，加入硫酸羟胺和二乙基羟胺，搅拌半个小时降温出料，得到的丁腈胶乳经凝聚、洗涤和干燥后，得到丁腈橡胶。

表2实施例2中制备丁腈橡胶所用原料

实施例3

本实施例提供一种丁腈橡胶的制备方法，其中所用的原料及其重量份如下表3所示。

表3实施例3中制备丁腈橡胶所用原料

丁腈橡胶的制备在10L耐压聚合釜中进行，首先向聚合釜中加入脱盐水、硬脂酸钾皂液、吊白块、EDTA-铁钠、EDTA-四钠、丙烯腈及叔十二碳硫醇(0.25份)，抽真空后，用氮气置换三次，再加入连二亚硫酸钠和丁二烯，待聚合釜温度到15℃左右时，加入过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应。

聚合反应过程中，每隔2个小时测一次干物质，待聚合转化率达到49％时，补加0.2份叔十二碳硫醇；待聚合转化率达到64％时，再次补加0.23份叔十二碳硫醇；待聚合转化率达到81.8％时，加入硫酸羟胺和二乙基羟胺，搅拌半个小时降温出料，得到的丁腈胶乳经凝聚、洗涤和干燥后，得到丁腈橡胶。

实施例4

本实施例提供一种丁腈橡胶的制备方法，其中所用的原料及其重量份如下表4所示。

表4实施例4中制备丁腈橡胶所用原料

丁腈橡胶的制备在10L耐压聚合釜中进行，首先向聚合釜中加入脱盐水、十二烷基苯磺酸钠皂液、吊白块、EDTA-铁钠、EDTA-四钠、丙烯腈及0.18份叔十二碳硫醇，抽真空后，用氮气置换三次，再加入连二亚硫酸钠和丁二烯，待聚合釜温度到约10℃时，加入过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应。

聚合反应过程中，每隔2个小时测一次干物质，待聚合转化率达到48％时，补加0.47份叔十二碳硫醇；待聚合转化率达到65％时，再次补加0.21份叔十二碳硫醇；待聚合转化率达到89.4％时，加入硫酸羟胺和二乙基羟胺，搅拌半个小时降温出料，得到的丁腈胶乳经凝聚、洗涤和干燥后，得到丁腈橡胶。

实施例5

本实施例提供一种丁腈橡胶的制备方法，其中所用的原料及其重量份如下表5所示。

表5实施例5中制备丁腈橡胶所用原料

丁腈橡胶的制备在10L耐压聚合釜中进行，首先向聚合釜中加入脱盐水、歧化松香酸钾皂液、吊白块、EDTA-铁钠、EDTA-四钠、丙烯腈及0.15份叔十二碳硫醇，抽真空后，用氮气置换三次，再加入连二亚硫酸钠和丁二烯，待聚合釜温度降到12℃左右时，加入过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应。

聚合反应过程中，每隔2个小时测一次干物质，待聚合转化率达到55％时，补加0.5份叔十二碳硫醇；待聚合转化率达到65％时，再次补加0.1份叔十二碳硫醇；待聚合转化率达到85.2％时，加入硫酸羟胺，搅拌半个小时降温出料，得到的丁腈胶乳经凝聚、洗涤和干燥后，得到丁腈橡胶。

对比例1

本对比例提供一种丁腈橡胶的制备方法，其所用原料及制备过程与实施例1基本一致，区别仅在于：

在聚合反应过程中，反应初期补加分子量调节剂叔十二碳硫醇0.43份；待聚合转化率达到49％时，继续补加叔十二碳硫醇0.12份。

对比例2

本对比例提供一种丁腈橡胶的制备方法，其所用原料及制备过程与实施例2基本一致，区别仅在于：

在聚合反应过程中，反应初期补加分子量调节剂叔十二碳硫醇0.21份；待聚合转化率达到52％，继续补加叔十二碳硫醇0.60份。

对比例3

本对比例提供一种丁腈橡胶的制备方法，其所用原料及制备过程与实施例3基本一致，区别仅在于：

在聚合反应过程中，反应初期补加分子量调节剂叔十二碳硫醇0.61份，后期不再继续补加分子量调节剂。

对比例4

本对比例提供一种丁腈橡胶的制备方法，其所用原料及制备过程与实施例1基本一致，区别仅在于：

在聚合反应过程中，维持反应温度为30℃。

采用相同的配方和工艺，分别对上述实施例1-5及对比例1-4中的丁腈橡胶进行生胶混炼，混炼配方参见下表6。

实施例和对比例生胶混炼采用同一配方和工艺，混炼配方见下表6。

表6生胶混炼配方

配方	使用量/g
		生胶	100
硫磺	1.5
		硬脂酸	1.0
氧化锌	3.0
		促进剂	1.0
7#炭黑	40.0

以表6的配方为基准，使丁腈橡胶及其它组分在145℃下硫化35分钟，生胶及硫化橡胶性能测试结果列于表7，其中：

撕裂强度测定执行中华人民共和国国家标准GB/T529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定裤型、直角形和新月形试样》；

结合丙烯腈含量测定执行石油化工行业标准SH/T1157-1997《丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的测定》；

拉伸强度测定执行中华人民共和国国家标准GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》；

门尼粘度测定执行中华人民共和国国家标准GB/T1232.1-2000《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部分：门尼粘度的测定》，得到橡胶通用的转动门尼粘度

根据表7中的测试结果，对比实施例1和对比例1的测试数据可知，在聚合转化率达到特定程度时加入特定量的分子量调节剂，使结合丙烯腈含量有所提高，生胶门尼粘度

显著降低、硫化胶拉伸强度有所提高、硫化胶撕裂强度显著提高。同样，实施例2与对比例2的比较情况、实施例3与对比例3的比较情况也与上述情况相同，不赘述。

由于丁腈橡胶中结合丙烯腈含量越高，耐油性越好，因此实施例1-3中制备的丁腈橡胶分别相较于对比例1-3具有更好的耐油性；同时实施例1-3中制得的丁腈橡胶相较于对比例1-3具有更好的物理机械性能，尤其具有较为突出的撕裂强度。

表7生胶及硫化胶性能测试结果

对比实施例1-3和对比例4的测试数据可知，当聚合反应温度为10～15℃时，所得丁腈橡胶具有相对较低的门尼粘度

因而使丁腈橡胶具有更良好的加工性能。而当聚合反应温度超出了此范围时，所得丁腈橡胶的加工性能较差。

综上所述，采用本发明提供的制备方法，在聚合转化率达到特定程度时加入特定量的分子量调节剂，尤其是分别在聚合转化率为45～55％和聚合转化率为60～65％时补加特定量的分子量调节剂，并结合10～15℃的聚合反应温度，能够使得到的丁腈橡胶具有良好的性能，其结合丙烯腈含量为38％～41％，因此具有良好的耐油性；并且门尼粘度

可在40～70范围内调整，撕裂强度大于40KN/m，拉伸强度大于25MPa，因此具有良好的物理机械性能和加工性能，尤其具有突出的高撕裂强度。所以采用本发明的制备方法，得到了兼具良好耐油性和高撕裂强度的丁腈橡胶，同时还具有良好的加工性能，从而使该丁腈橡胶能够广泛用于采油设备、液压传动装置等要求高抗撕裂的耐油领域。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

以丙烯腈和丁二烯质量和为100份计，向聚合釜中首先加入230～300份水、2～6份乳化剂、0.015～0.5份活化剂、40～50份丙烯腈和0.15～0.25份分子量调节剂，随后在惰性氛围下继续加入0.01～1份除氧剂、丁二烯和0.01～2份引发剂，使丙烯腈和丁二烯发生聚合反应，并在聚合转化率达到45％以上时补加0.3～0.8份分子量调节剂，最后在聚合转化率达到75％以上时加入0.05～0.5份终止剂，收集所得到的丁腈胶乳，再经凝聚、洗涤、干燥，得到丁腈橡胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为叔十二碳硫醇，补加方式为一次补加或多次补加。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，分两次补加所述分子量调节剂，其中：

第一次补加在聚合转化率为45～55％时进行，补加量为0.2～0.5份；

第二次补加在聚合转化率为60～65％时进行，补加量为0.1～0.3份。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂包括主乳化剂和助乳化剂，其中：

主乳化剂选自歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾和硬脂酸钾中的至少一种；

助乳化剂选自失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯和β-萘磺酸钠甲醛缩合物中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述主乳化剂与助乳化剂之间的质量比为(2～4)：(0.20～0.50)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂选自吊白块、EDTA四钠和EDTA铁钠中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述除氧剂选自连二亚硫酸钠、二甲基酮肟、异抗坏血酸、碳酰肼和N-异丙基羟胺中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述终止剂选自亚硝酸钠、硫酸羟胺和二乙基羟胺中的至少一种。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，在聚合转化率达到75～90％时加入所述终止剂。

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在10～15℃下进行。