CN1271740A

CN1271740A - 高苯乙烯的生产方法

Info

Publication number: CN1271740A
Application number: CN 99103789
Authority: CN
Inventors: 谢心钻; 曲伟受
Original assignee: PENGLAI-CITY GENERAL CHEMICAL PLANT SHANDONG PROV
Current assignee: PENGLAI-CITY GENERAL CHEMICAL PLANT SHANDONG PROV
Priority date: 1999-04-22
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2000-11-01

Abstract

该发明的产品高苯乙烯是一种橡塑产品,作为弹性体的补强剂,可与除丁基橡胶外的各种合成橡胶,天然橡胶并用,改善橡胶的拉伸强度,撕裂强度,提高橡胶的硬度,耐磨性和电绝缘性,用于制造高硬度,相对密度小的制品,高苯乙烯主要由于二烯、苯乙烯经乳液聚合而得胶乳,将其与1502丁苯胶乳按结合苯乙烯含量要求进行凝聚、脱水、造粒。该产品具有硬度高,门尼粘度大等优点,该发明的生产技术操作简单,容易控制。

Description

高苯乙烯的生产方法

1、该发明的主题名称：高苯乙烯的生产方法

2、该发明的应用技术领域：该发明的产品高苯乙烯是一种橡塑产品，作为弹性体的补强剂，可与除丁基橡胶外的各种合成橡胶(如丁苯胶、顺丁胶、异戊胶、丁腈胶、氯丁胶等)和天然橡胶并用，可提高橡胶硬度，耐磨性、电绝缘性、改善橡胶的拉伸强度、撕裂强度和定伸应力，高苯乙烯比普通的丁苯橡胶的不饱和程度低，具有更好的抗氧化能力，高苯乙烯具有优良的耐腐蚀性、耐酸、碱和其他化学品腐蚀，高苯乙烯适于制造高硬度，相对密度小的制品，如仿牛革鞋底，硬质胶管，软质棒球，打字机用滚筒、滑冰轮、铺地材料、工业制品和微孔海棉制品等，高苯乙烯与丁苯橡胶、天然橡胶并用或与丁腈橡胶并用所得鞋底胶料具有良好的韧性、弹性和耐磨性、不透水、耐屈挠、耐老化性能类似皮革性能，又称仿牛革，少量高苯乙烯与天然胶、丁苯胶并用，可使胶料有良好的挺性和表面光亮性，可制造雨靴鞋面。与高苯乙烯并用的胶料制造泡沫鞋底，特别适用制造闭孔式微孔鞋底，该鞋底既有一定弹性、柔软性和耐屈挠性、又有一定的挺性、耐磨性能，胶料收缩性较小，可避免穿着时下陷的毛病。随着橡胶制品业的发展，高苯乙烯的应用愈来愈广泛。

3、该发明背景技术的不足和缺点：国内高苯乙烯是一种空白产品，我们以1502丁苯胶乳冷热乳液聚合方法为基础，当丁二烯和苯乙烯乳液共聚其结合苯乙烯含量为23％左右时即为丁苯胶乳，当丁二烯和苯乙烯共聚物中结合苯乙烯量在70％以上时，共聚物基本不具有橡胶性能而类似于塑料，称为苯乙烯树脂，它作为弹性体的补强剂与橡胶共混时，能量消耗很大，难于混炼并使加工工艺变得复杂，结合苯乙烯含量为50％-60％时，具有类橡胶的性质，也称高苯乙烯橡胶，其生产方法是通过改变丁二烯和苯乙烯的加料比例及控制单体转化率来制得不同结合苯乙烯量的共聚物，这种方法制得的产品其结构与通用丁苯橡胶分子内的单体序列分布方式相似，其补强效果较差，为了改变分子结构以提高聚合物的补强性能，可以采用不同的方法合成共聚物，如采取逐步升温聚合，随单体转化率增加，逐步升高聚合温度，由于温度改变两种单体的竞聚率，而使聚合物结构区别于恒温聚合物，还可采用一种单体先于少量第二种体共聚，在达到一定转化率时加入大量第二单体，使共聚物形成具某种嵌段链段的分子结构，从而改变其序列分布，但这些工艺的过程控制复杂，自动化水平低，难于实现连续化生产。

4、该发明的目的：采用热法乳液聚合按单体丁二烯与苯乙烯比例为15∶85制得结合苯乙烯量为80％-90％的高苯乙烯乳液，而后于1502丁苯乳液混合凝聚制得结合苯乙烯含量为60±5％的高苯乙烯橡胶，该生产工艺操作简单，容易控制，产品在加工过程种既具有良好的可塑性，又与其他橡胶易于混炼，能耗很低。

5、该发明的技术方案：采用热法乳液共聚，参照丁苯橡胶热法，冷法聚合工艺，确定了高苯乙烯生产技术工艺方案，首先，将软水、乳化剂脂肪酸皂、松香皂、调节剂叔十二碳硫醇、扩散剂DEMOL、电解质磷酸三钠按工艺规定制成水相，加入保险粉，封闭反应釜，用氮气置换，抽真空方式除氧，在真空状态下，加入规定量的苯乙烯、丁二烯混合均匀，加入引发剂升温至50±3℃恒温，在引发剂分解生成自由基的作用下，液态单体逐渐发生聚合生成了高苯乙烯胶乳，根据反应速率及门尼粘度值确定调节剂加入量，引发剂加入方式和加入时间，反应过程中通过取样分析其干物质含量确定反应情况。当干物质含量达到32％以上，即加入由福美钠、亚硝酸钠、软水配制的终止剂终止反应。利用真空泵抽真空脱除其反应残余单体，然后进行凝聚，利用加入电解质使液相中离子浓度增加，微粒的动电位降低为零，相斥力消失，相吸力表现突出的方法使胶乳中的固体颗粒聚集凝结成团粒而沉降析出。将高苯胶乳与1502丁胶乳按所需结合苯乙烯含量确定两种胶乳比例进行混合，加入一定量软水，维持温度在40℃～60℃，用20％氯化钠溶液，0.5％稀硫酸，高分子絮凝剂CA(二腈二胺甲醛缩合物)进行凝聚，控制适当的凝聚粒度，酸化时间，维持酸化时水相PH值为3左右，然后水洗至中性。从釜上部利用水漂浮出料，经旋转筛将料、水分离，用刀式粉碎机将胶块进行粉碎，利用挤压脱水造粒机将其内部水除去，同时造粒，利用热风烘干，温度为40℃～50℃，然后包装入库。

6、该技术方案工艺流程如附图所示

7、该技术方案达到的效果：该技术生产的产品高苯乙烯经山东省科委鉴定，产品的各项技术指标和物理性能达到国际同类产品先进水平，质量稳定，完全可替代进口，与国际同类产品相比，具有硬度高，门尼粘度大，可塑性好等优点，且该生产过程操作简单，易于控制。

该产品的物理化学性能指标

结合苯乙烯含量： 55～65％

水挥： ≤3％

皂含量： ≤0.34％

游离酸： 3.5～5.5％

拉伸强度： ≥7.5Mpa

门尼粘度：ML 45～60

邵氏硬度：(A) ≥93

8、该发明的实施实例：

(一)工艺配比：苯乙烯 85丁二烯 15脂肪酸 3.0％(干基)以两种单体为基础歧化松香皂 2.6％过硫酸钾 0.18％(分两次加)调节剂叔十二碳硫醇 0.125％扩散剂 0.13％保险粉 0.04％磷酸三钠 0.12％

软水 200％

凝聚配比：按结合苯乙烯含量55-65％确定两种胶乳比例，软水用量约为两种干胶的6～10倍。

氯化钠用量：150Kg/吨干胶

98％硫酸用量：15Kg/吨干胶

高分子絮凝剂CA用量：2kg/吨干胶

(二)操作条件：

聚合反应温度： 50±3℃

聚合反应压力： 0.05-0.5Mpa

聚合反应时间： 16-24h

聚合最终干物质含量： ≥32％

抽真空时间： 1-2h

凝聚温度： 40～60℃

凝聚酸化时间：＞0.5h

酸化时PH值：＝2.5-3.5

水洗后PH值：＝7

烘干温度： 40～50℃

(三)辅料配制：

1、脂肪酸皂化：皂化原理：

配料比：脂肪酸：7.536％

水：91.56％

火碱：1.09％

皂化后PH值：11.3±0.5

配制：将水加热至60℃±5℃，加入脂肪酸溶解，待其全部溶化后，加入溶解好的氢氧化钠溶液搅拌10-30min，控制其PH值为11.3±0.5

2、终止剂配料：

福美纳： 0.16％(单体为基准)

亚硝酸钠：0.042％

软水： 10％

Claims

独立权利要求：

(一)该发明的主题是：高苯乙烯的生产方法，与背景技术相比具有共同的特征：都是由苯乙烯、丁二烯两种单体按比例进行乳液共聚，都需要辅料乳化剂、引发剂、分散剂、调节剂、除氧剂、终止剂。

(二)该生产方法的特征是：苯乙烯含量较高，首期制得的高苯胶乳结合苯乙烯含量为85％±5％，与1502丁苯胶乳混合凝聚后得结合苯乙烯含量为60±5％的母炼胶，具有良好的胶性和可塑性，易于混炼，节省能耗，又能改善橡胶的物理性能，提高其硬度，耐磨性，拉伸强度，撕裂强度和电绝缘性。从属权利要求：(一)该发明的名称：高苯乙烯的生产方法。(二)该发明的工艺为软水加辅料→水相→置换、抽真空

→加油相、调节剂→混合均匀→加引发剂升温

→恒温反应→结束反应→抽真空脱除残余单体

→凝聚(与1502丁苯胶乳、凝聚剂、软水混合)

→酸化→水洗→出料→料水分离→粉碎

→挤压脱水造粒→烘干→包装
2、该生产方法的配比：

苯乙烯                          80～90％

丁二烯                          10～20％

脂肪酸皂                        2.5～3.8％

歧化松香皂                      2.0～3.0％

引发剂过硫酸钾                  0.16～0.20％

调节剂叔十二碳硫醇              0.10～0.20％

扩散剂荼磺酸钠甲醛缩合物DEMOL   0.13～0.15％

保险粉                        0.04～0.06％

磷酸三钠                        0.10～0.15％

软    水                        200％

终止剂配料

福美钠                        0.16～0.20％

亚硝酸钠                        0.04～0.06％

软    水                        8～12％

凝聚配比：

根据两种胶乳的干物质含量确定两种胶乳的加料比例，使干胶结合苯乙烯含量为55～65％

固体氯化钠用量：                100～200Kg/吨干胶

98％硫酸用量：                  10～20Kg/吨干胶

高分子絮凝剂CA用量：            2～4kg/吨干胶
3、该生产方法的操作条件：

聚合反应温度：                  50±3℃

聚合反应压力：                  0.05～0.5Mpa

聚合反应时间：                       16～24h

聚合最终干物质含量：                 ≥32％

抽真空时间：                         1～2h

凝聚温度：                           40～60℃

凝聚酸化时间：                       ＞0.5h

酸化时PH值：                         ＝2.5～3.5

水洗后PH值：                         ＝7

烘干温度：                           40～55℃
4、该生产方法的辅料配制：

配料比：脂肪酸7.5～8.0％

火碱：1.0～1.2％

软水：90～91.5％

控制指标：PH值11.3±0.5

配料过程：将软水加热至60±5℃，加入脂肪酸搅拌溶解，待其全部溶解后加入配制好的氢氧化钠溶液皂化，控制其PH值符合要求。