CN102295815B

CN102295815B - 丁苯橡胶接枝异戊二烯聚合物粉末的制备方法

Info

Publication number: CN102295815B
Application number: CN 201010218789
Authority: CN
Inventors: 梁滔; 魏绪玲; 郑聚成; 龚光碧; 艾纯金; 朱晶; 郑红兵; 董万卓; 赵洪国; 桂强; 马朋高
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: CN102295815A

Abstract

本发明涉及一种丁苯橡胶接枝异戊二烯聚合物粉末的制备方法，包括以下步骤：在聚合釜中依次加入水、丁苯胶乳、乳化剂、分子量调节剂，异戊二烯单体，搅拌加热，待聚合釜温度达到30～60℃时加入引发剂，搅拌0.8～1h，在30～60℃下反应5～8小时，加入终止剂，制得接枝胶乳；然后在接枝胶乳中加入凝聚剂凝聚、熟化，经洗涤、脱水、干燥后得到聚合物粉末。所制得的聚合物粉末粉末粒径为0.40mm～1.00mm，堆密度为0.25g/cm³～0.40g/cm³，灰分为0.05～0.12％，挥发份为0.15％～0.40％，白炭黑含量为20％～30％，异戊二烯含量为20～50％。本发明聚合物粉末是一种综合性能更好的粉末丁苯橡胶。

Description

丁苯橡胶接枝异戊二烯聚合物粉末的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及到合成橡胶领域，特别是涉及到一类丁苯橡胶接枝异戊二烯聚合物粉末及其制备方法。

背景技术

粉末橡胶以其混炼时间短、动力消耗小、排胶温度低以及最终分散好等众多的优点得到了越来越多的应用；粉末橡胶也可以像炭黑等填料一样进行管道输送以及自动称量，有助于工厂混炼生产自动化程度的提高。在应用方面：粉末橡胶不仅可以制备橡胶制品，还可作为改性剂，广泛应用于黏合剂领域及聚合物领域。而乙烯装置联产碳五中的异戊二烯资源量丰富，目前作为低价燃料利用，综合利用碳五资源及发展异戊橡胶受到业内越来越多的关注。

CN200410069166.5、CN03134620.0、CN02139460.1、CN200610060366.3专利提出采用粉末橡胶作为改性剂的一种组分。CN97110667.3超细碳酸钙填充粉末丁苯橡胶的制备方法，提供一种用超细碳酸钙填充粉末丁苯橡胶的制备方法，采用苯乙烯-顺丁烯二酸酐的交替共聚物的皂化物为包覆剂，以具有补强作用的超细碳酸钙为填充隔离剂，用一价金属盐和二价金属盐作凝聚剂，制得粒径为0.45～0.9mm、贮存稳定，流动性好的超细碳酸钙填充粉末丁苯橡胶。CN200610165015.9涉及利用粉末丁苯橡胶高分子聚合物作为改性剂对基质沥青进行改性的沥青产品及其制备方法。US19820337010介绍了粉末橡胶可由烯烃或丙烯酸酯采用乳液聚合方法制备，只要是水性乳液生产的橡胶均可制备成粉末橡胶，指出三元乙丙橡胶也可制备粉末橡胶。

目前，未发现有将异戊二烯接枝到胶乳上并进行乳液聚合的报道。文献“苯乙烯/异戊二烯/丁二烯(S/I/B)星型嵌段聚合物的研制方法，弹性体，2002204225，12(2)：65～70”采用了阴离子聚合方法。文献“国外苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶的合成，合成橡胶工业，1998-01-15，21(1)：7～12”介绍了采用阴离子合成苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶的方法。CN101463110A介绍了一种丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物，仅仅涉及到共聚，没有对丁苯胶乳进行接枝，也没有涉及对共聚物的粉末化。

US19820336915介绍了粉末填充橡胶的核心和外壳是不同化学成分的物质，壳层物质的玻璃化温度在0℃以下。CN97191939.9橡胶组合物和使用该组合物的充气轮胎在橡胶加工过程中加入白炭黑进行补强，这使得加工过程复杂，且不易控制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丁苯橡胶接枝异戊二烯聚合物粉末(PSBIR)的制备方法，采用乳液接枝聚合与直接凝聚方法，采用本发明方法制备的聚合物粉末是一种综合性能更好的粉末丁苯橡胶。

本发明的丁苯橡胶接枝异戊二烯聚合物粉末的制备方法，主要包括以下步骤：在聚合釜中依次加入水、丁苯胶乳、乳化剂、分子量调节剂，异戊二烯单体，搅拌加热，待聚合釜温度达到30～60℃时加入引发剂，搅拌0.8～1h，在30～60℃聚合温度下反应5～8小时，加入终止剂，制得接枝胶乳，然后在接枝胶乳中加入凝聚剂和水进行凝聚得到聚合物粉末。

本发明所述的凝聚剂为白炭黑。接枝胶乳是高分散性胶乳体系，由于白炭黑良好的分散效果破坏了稳定的胶乳体系，使乳化剂失去作用，失去乳化剂保护的粒子在搅拌的作用下碰撞成大粒子，白炭黑良好的吸附性使其包裹在粒子表面，成为结构稳定的粉末粒子，且由于白炭黑是多孔性物质，具有较大的比表面积，增大了聚合物粉末的比面积，因此改性聚合物时的相容性更佳。

本发明还提供了所述丁苯橡胶接枝异戊二烯聚合物粉末的最佳制备方法，具体如下：

1)接枝胶乳的制备：以丁苯胶乳为100质量份计，在聚合釜中依次加入50～150份水、100份丁苯胶乳、2～10份乳化剂、0.1～1.2份分子量调节剂，用氮气置换后，加入15～40份异戊二烯单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30～60℃时加入0.1～0.4份引发剂，搅拌0.8～1h，然后在30～60℃聚合温度下，反应5～8小时，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝胶乳；

2)凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入20～100份水，在50～80℃凝聚温度下，加入1～5份凝聚剂，调节体系pH值为7～13，在70～100℃搅拌20～30min进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物粉末。

本发明接枝胶乳的聚合温度优选为40～50℃。

本发明接枝胶乳的凝聚温度优选为65～75℃。接枝胶乳凝聚过程中体系pH值优选调节为10～12，所述的熟化温度优选为80～90℃。

为了保证较高的接枝率和凝聚粒子的均匀，在100份接枝胶乳中需要加入加入介质水20～100份，控制接枝胶乳的质量浓度为12％～18％。

本发明所述的引发剂采用偶氮氨基化合物或过硫酸盐，优选偶氮氨基化合物，如偶氮氨基酸钠。

本发明所述的乳化剂为硫酸盐类、磺酸盐类，为了保证胶乳体系的稳定性和获得较高的接枝率，优选歧化松香皂。

本发明所使用的分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，优选叔十二碳硫醇。

本发明所使用的终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌。

本发明所制备的丁苯橡胶接枝异戊二烯聚合物粉末具有如下特征：粉末粒径0.40mm～1.00mm，堆密度0.25g/cm³～0.40g/cm³，灰分0.05～0.12％，挥发份0.15％～0.40％，白炭黑含量20％～30％，在PSBIR中异戊二烯含量为20～50％。

本发明所涉及的乳液聚合方法与传统的乳液聚合制备丁苯工艺相似，不同之处是对丁苯胶乳接枝异戊二烯后，直接加入白炭黑进行凝聚，工艺过程更为简单，产品质量更好，可以采用现有乳聚丁苯橡胶的生产装置实现。本发明所涉及的丁苯橡胶接枝异戊二烯聚合物粉末的制备，实现了粉末丁苯橡胶产品的升级换代，满足粉末丁苯橡胶高性能化的要求。

本发明采用乳液接枝聚合与直接凝聚方法，制备乳聚丁苯橡胶接枝异戊二烯聚合物粉末，这种共聚物综合了异戊二烯、丁二烯、苯乙烯三种橡胶的优点。由于异戊二烯接枝到粉末丁苯的外部，形成核壳结构，接枝胶乳进行凝聚时，直接以白炭黑作为凝聚剂，不需加入隔离剂，粉末聚合物杂质含量较少，凝出的粒子一般不发生互相粘连，粒径容易控制，质量均匀，白炭黑是多孔性物质，具有较大的比表面积，增大了聚合物粉末的比面积，改性聚合物时的相容性更佳，从而改性效果更佳，异戊二烯具有较好的回弹性，且生热性能优异，使得接枝聚合物粉末产品具有良好的减震性能。所以，与粉末丁苯橡胶相比，本发明所制备的粉末丁苯橡胶接枝异戊二烯聚合物是一种综合性能更好的粉末丁苯橡胶。

本发明中白炭黑不仅作为凝聚剂，且对橡胶有很好的补强作用，因此PSBIR可望成为高性能改性聚合物、减震材料。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。

原料来源：

丁苯胶乳：中国石油兰州石化公司合成橡胶厂生产；丁二烯、苯乙烯：中国石油兰州石化公司合成橡胶厂提供；其他试剂均为市售工业品。

实施例1

在10L聚合釜中加入100份水，100份丁苯胶乳(丁二烯、苯乙烯质量配比为68/32)，7份歧化松香皂，0.35份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入25份异戊二烯，搅拌，加热，待聚合釜温度达到60℃时加入引发剂0.5份偶氮氨基酸钠，搅拌0.8h，然后在60℃下反应7小时，单体转化率控制在85％，加入0.15份二甲基二硫代氨基甲酸钠制得丁苯接枝胶乳。在凝聚釜中加入40份水，100份接枝胶乳，3份白炭黑，在65℃凝聚温度下，调节体系pH值10进行凝聚，在80℃搅拌30min进行熟化，然后经洗涤、脱水，干燥得到本发明的产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.50mm～0.90mm，堆密度0.28g/cm³，灰分0.07％，挥发份0.20％，白炭黑含量为28.0％，1，4-聚异戊二烯含量为32％，3，4-聚异戊二烯含量为12％。

对比例1

其他试验条件同实施例1，不同之处在于将将丁苯胶乳换成68份丁二烯和32份苯乙烯，结果如下：粉末粒径0.20mm～3.5mm，堆密度2.5g/cm³，灰分1.6％，挥发份2.0％，1，4-聚异戊二烯含量为11％，3，4-聚异戊二烯含量为3％。

实施例2

在10L聚合釜中加入120份水，100份丁苯胶乳(丁二烯、苯乙烯配比60/40)，5份歧化松香皂，0.30份叔十二碳硫醇，用氮气置换，加入30份异戊二烯。搅拌，加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.8份偶氮氨基酸钠，搅拌0.8h，在40℃下反应8小时，单体转化率控制在65％，加入0.12份二甲基二硫代氨基甲酸钠制得丁苯接枝胶乳。在凝聚釜中加入30份水，100份接枝胶乳，4份白炭黑，在80℃凝聚温度下，调节体系pH值12进行凝聚，在70℃搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水，干燥得到本发明的产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.60mm～0.90mm，堆密度0.27g/cm³，灰分0.09％，挥发份0.11％，白炭黑含量为26.0％，1，4-聚异戊二烯含量为30％，3，4-聚异戊二烯含量为13％。

对比例2

其他试验条件同实施例1，不同之处在于将丁苯胶乳换成60份丁二烯、40份苯乙烯，结果如下：粉末粒径0.20mm～3.00mm，堆密度2.65g/cm³，灰分2.3％，挥发份3.0％，1，4-聚异戊二烯含量为11％，3，4-聚异戊二烯含量为8％。

实施例3

在10L聚合釜中加入70份水，100份丁苯胶乳，5.5份歧化松香皂，0.28份叔十二碳硫醇，用氮气置换，加入35份异戊二烯。搅拌，加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.4份偶氮氨基酸钠，搅拌0.8h，在50℃下反应6小时，单体转化率控制在75％，加入0.15份二甲基二硫代氨基甲酸钠制得丁苯接枝胶乳。在凝聚釜中加入80份水，100份接枝胶乳，3份白炭黑，在60℃凝聚温度下，调节体系pH值8进行凝聚，在90℃搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水，干燥得到本发明的产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.50mm～0.90mm，堆密度0.30g/cm³，灰分0.10％，挥发份0.11％，白炭黑含量为24.0％，1，4-聚异戊二烯含量为28％，3，4-聚异戊二烯含量为16％。

对比例3

其他试验条件同实施例3，只是不加异戊二烯，直接对丁苯胶乳进行凝聚，结果如下：粉末粒径0.20mm～0.50mm，堆密度0.26g/cm³，灰分1.5％，挥发份0.7％。

实施例4

在10L聚合釜中加入90份水，100份丁苯胶乳，3.5份歧化松香皂，0.25份叔十二碳硫醇，用氮气置换，加入25份异戊二烯。搅拌，加热，待聚合釜温度达到60℃时加入1.0份偶氮氨基酸钠，搅拌1h，在60℃下反应5小时，单体转化率控制在60％，加入0.10份二甲基二硫代氨基甲酸钠制得丁苯接枝胶乳。在凝聚釜中加入90份水，100份接枝胶乳，5份白炭黑，在70℃凝聚温度下，调节体系pH值12进行凝聚，在70℃搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水，干燥得到本发明的产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.50mm～1.00mm，堆密度0.33g/cm³，灰分0.11％，挥发份0.09％，白炭黑含量为30.0％，1，4-聚异戊二烯含量为34％，3，4-聚异戊二烯含量为26％。

对比例4

其他试验条件同实施例4，只是不加异戊二烯，直接对丁苯胶乳进行凝聚，结果如下：粉末粒径0.20mm～0.70mm，堆密度0.30g/cm³，灰分1.4％，挥发份0.9％。

实施例5

在10L聚合釜中加入120份水，100份丁苯胶乳，5份歧化松香皂，0.25份叔十二碳硫醇，用氮气置换，加入28份异戊二烯。搅拌，加热，待聚合釜温度达到60℃时加入0.6份偶氮氨基酸钠，搅拌1h，在60℃下反应5小时，单体转化率控制在80％，加入0.1份二甲基二硫代氨基甲酸钠制得丁苯接枝胶乳。在凝聚釜中加入50份水，100份接枝胶乳，加入白炭黑2份，在60℃凝聚温度下，调节体系pH值8进行凝聚，在80℃搅拌30min进行熟化，然后经洗涤、脱水，干燥得到本发明的产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.60mm～1.00mm，堆密度0.32g/cm³，灰分0.09％，挥发份0.18％，白炭黑含量为25.0％，1，4-聚异戊二烯含量为20％，3，4-聚异戊二烯含量为15％。

对比例5

其他试验条件同实施例5，只是凝聚剂采用硫酸镁，结果如下：粉末粒径0.80mm～1.80mm，堆密度0.45g/cm³，灰分1.2％，挥发份0.85％，1，4-聚异戊二烯含量为10％，3，4-聚异戊二烯含量为8％。

实施例6

在10L聚合釜中加入130份水，100份丁苯胶乳，4份歧化松香皂，叔十二碳硫醇0.40份，用氮气置换数次，加入35份异戊二烯。搅拌，加热，待聚合釜温度达到50℃时加入引发剂偶氮氨基酸钠1.0份，搅拌1h，在50℃下反应8小时，单体转化率控制在70％，加入0.15份二甲基二硫代氨基甲酸钠制得丁苯接枝胶乳。在凝聚釜中加入50份水，100份接枝胶乳，1份白炭黑，在75℃凝聚温度下，调节体系pH值12进行凝聚，在70℃搅拌30min进行熟化，然后经洗涤、脱水，干燥得到本发明的产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：结果如下：粉末粒径0.70mm～1.00mm，堆密度0.30g/cm³，灰分0.07％，挥发份0.15％，白炭黑含量为30.0％，1，4-聚异戊二烯含量为25％，3，4-聚异戊二烯含量为20％。

对比例6

其他试验条件同实施例6，只是凝聚剂采用氯化钙，结果如下：粉末粒径0.90mm～2.00mm，堆密度0.69g/cm³，灰分1.5％，挥发份1.1％，1，4-聚异戊二烯含量为5％，3，4-聚异戊二烯含量为7％。

实施例7

在10L聚合釜中加入100份水，100份丁苯胶乳，6份歧化松香皂，叔十二碳硫醇0.32份，用氮气置换数次，加入30份异戊二烯。搅拌，加热，待聚合釜温度达到30℃时加入引发剂偶氮氨基酸钠0.8份，搅拌1h，在30℃下反应8小时，单体转化率控制在85％，加入0.13份二甲基二硫代氨基甲酸钠制得丁苯接枝胶乳。在凝聚釜中加入50份水，100份接枝胶乳，1.5份白炭黑，在50℃凝聚温度下，调节体系pH值13进行凝聚，在100℃搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水，干燥得到本发明的产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.50mm～1.00mm，堆密度0.38g/cm³，灰分0.11％，挥发份0.25％，白炭黑含量为23.0％，1，4-聚异戊二烯含量为22％，3，4-聚异戊二烯含量为18％。

对比例7

其他试验条件同实施例7，只是凝聚剂采用硫酸铝，结果如下：粉末粒径0.20mm～2.00mm，堆密度0.85g/cm³，灰分1.2％，挥发份0.9％，1，4-聚异戊二烯含量为8％，3，4-聚异戊二烯含量为4％。

Claims

1.一种丁苯橡胶接枝异戊二烯聚合物粉末的制备方法，包括以下步骤：以丁苯胶乳为100质量份计，在聚合釜中依次加入50～150份水、100份丁苯胶乳、2～10份乳化剂、0.1～1.2份分子量调节剂，用氮气置换后，加入15～40份异戊二烯单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30～60℃时加入0.1～0.4份引发剂，搅拌0.8～1h，然后在30～60℃聚合温度下反应5～8小时，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝胶乳；取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入20～100份水，在50～80℃凝聚温度下，加入1～5份凝聚剂，调节体系pH值为7～13，在70～100℃搅拌20～30min进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物粉末；所述的凝聚剂为白炭黑。

2.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的接枝胶乳的制备过程中聚合温度为40～50℃。

3.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的凝聚温度为65～75℃，接枝胶乳凝聚过程中体系pH值调节为10～12，所述的熟化温度为80～90℃。

4.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮氨基化合物。

5.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为歧化松香皂。

6.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所使用的分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇。

7.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所使用的终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌。

8.一种如权利要求1所述的制备方法所制得的丁苯橡胶接枝异戊二烯聚合物粉末，其特征在于所述的聚合物粉末具有如下特征：粉末粒径0.40mm～1.00mm，堆密度0.25g/cm³～0.40g/cm³，灰分0.05～0.12％，挥发份0.15％～0.40％，白炭黑含量20％～30％，异戊二烯含量20～50％。