CN104650421A - 一种稻壳灰改性丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents
一种稻壳灰改性丁苯橡胶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种稻壳灰与丁苯胶乳接枝制备改性丁苯橡胶的方法，通过在聚合过程中加入稻壳灰，将稻壳灰接枝到丁苯胶乳上，使复合体系中纳米链与聚合物链达到交错缠绕，得到改性丁苯橡胶，该方法使稻壳灰能够很好的均匀分散，具有很好的改性效果。
Description
技术领域
本发明涉及合成橡胶的制备方法，特别是涉及到一种改性丁苯橡胶的制备方法。
背景技术
丁苯橡胶（SBR）是最大的通用合成橡胶品种，具有优异的物理机械性能和良好的加工性能，是天然橡胶的最好代用品种之一，广泛应用于生产轮胎、鞋类、汽车零部件、胶管、胶带等各种橡胶制品。随着人们对SBR性能的要求越来越高，对其改性是研发的热点之一。
水稻生产与加工过程中会产生大量的稻草和稻壳等废弃物，除少部分燃烧发电外，大部分在野外燃烧后弃置于农田，既浪费资源，也污染环境。由于稻壳灰（RHA）富含大量的二氧化硅(质量分数为55%～97%，粒径分布为50～100nm)，并且随着烧制工艺的改进，可在二氧化硅表面形成大量的羟基等活性基团，具有显著的补强效果，是制备天然橡胶基复合材料的理想原料。采用稻壳灰制备天然橡胶基复合材料，不仅能为橡胶工业提供一种廉价而丰富的资源，并显著提高橡胶基体的力学性能，而且能降低污染，增加农民收入。因此，开展稻壳灰/天然橡胶复合材料的研究，对橡胶工业的发展和农副产品的综合利用都具有非常重要的意义。
CN200810239410.6一种稻壳灰-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于去离子水中加入1～10份稻壳灰浸泡1天，然后加入2～5份偶联剂和0.3～0.5份阴离子表面活性剂，超声分散30分钟，随后加入1～10份乳状的环氧化天然橡胶，继续采用超声分散30分钟，制备稻壳灰分散体；同时采用0.3～0.5份非离子表面活性剂对100份乳状天然橡胶进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的稻壳灰分散体均匀地混合到稳定的乳状天然橡胶中，得到胶乳状态的稻壳灰-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等根据中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的稻壳灰-天然橡胶复合材料。CN201110114451.4一种橡胶补强剂的制备方法，其主要是将干燥的稻壳燃烧细化，然后按一定比例和硅烷偶联剂混合加入高温混合机进行表面活性处理得到产品，本发明代替了丁基内胎生产中的炭黑的使用，减少了石化资源饿使用，也降低了环境危害性，做到了节能环保，是环境友好型的新材料；大大改善内胎的拉伸性，既提高强度又减少透气性的效果，降低滚动阻力，改善抗湿滑性能，延长内胎使用性命，适用于制造绿色轮胎。CN201110117298.0一种橡胶活性剂的制备方法，其主要是将干燥的稻壳燃烧细化，然后按一定比例与煅烧后的高岭土、硅烷偶联剂混合加入高温混合机进行表面活性处理得到产品，本发明代替了丁基内胎生产中的氧化锌的使用，减少了石化资源饿使用，也降低了环境危害性，做到了节能环保，是环境友好型的新材料；它既加快硫化速度，又能提高硫化程度，它可以用作补强剂和着色剂。CN201210056893.2提供一种超疏水性纳米白炭黑膜及白炭黑粉末的制备方法，其特征在于采用以下步骤：采用自蔓延燃烧法制备纳米稻壳灰；将稻壳灰以每10ml NaOH溶液加入1g的量溶入浓度为1M的NaOH溶液中煮沸，冷却后将沉淀的杂质除去，用HCl将溶液pH值调到3得到硅钠溶液；采用改进的溶胶-凝胶法制备超疏水性纳米白炭黑膜和白炭黑粉末，其中所添加的改性剂是羟基硅油或六甲基二硅氮烷。
国外有关于稻壳灰对NR硫化胶物理性能的影响，Sae-oui P等将RHA-LC和RHA-HC直接填充于NR胶料中，并与滑石粉、陶土、白炭黑和炭黑进行比较，发现各项物理性能均与惰性填料相当[Sae-oui P,Rakdee C,Thanmathorn P.Use of rice husk ash as filler in natural rubber industry[J].Journal of Applied PolymerScience,2002,83(11):2485-2493]。Da Costa H M等通过研磨过的稻壳灰填充NR，在填充量为20份时，硫化胶的物理性能最好，但除了耐磨性外，其他性能均比炭黑差，为了提高的稻壳灰填充NR硫化胶的物理性能，他们又采用双-（γ-三乙氧基硅烷丙基）-四硫化物（偶联剂Si69）改善硫化胶的物理性能[Da Costa H M,Visconte L Y,Nunes R C R,etal.The effect of coupling agent and chemical treatmenton rice husk ash-filled natural rubber vulcanizates:in comparison with othercommercial filler[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,76(7):1019-1027;DaCosta H M,Visconte L Y,Nunes R C R,etal.Mechanical and dynamic mechanicalproperties of rice husk ash-filled natural rubbercompounds[J].2002,83(1):2332-2346]。Ismail H等采用多功能添加剂MFA(一种羧酸二铵盐)、偶联剂Si69和MFA/Si69并用改性稻壳灰填充NR，结果表明他们均能改善胶料的性能，特别是当填充量为10份时，NR性能最佳[Ismail H,Nasaruddin M N,Ishiaku U S.White rice husk ash filled natural rubber compounds:The effect of multifunctional additive and silane coupling agents[J].PolymerTesting,1999,18(4):287-298]。
国内外的报道为改善天然橡胶或合成橡胶的性能，而在加工过程中添加稻壳灰或者直接与胶乳机械共混，稻壳灰易团聚，分散不均匀，改善橡胶性能不佳，而且易漂浮，形成粉尘，给操作人员的健康带来威胁。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稻壳灰与丁苯胶乳接枝制备改性丁苯橡胶的方法，在聚合过程中加入稻壳灰，使稻壳灰与胶乳共聚，方法简单，而且稻壳灰能够很好的均匀分散，具有很好的改性效果。
本发明提供的改性丁苯橡胶的制备方法为：在聚合釜中加入100质量份丁苯胶乳，加入水、乳化剂和分子量调节剂，用氮气置换后，加入稻壳灰，搅拌加热，待聚合釜温度达到30～60℃时加入引发剂，在30～60℃聚合温度下反应5～8小时，加入终止剂，制得接枝胶乳；取接枝胶乳加入凝聚釜，加入水，搅拌加热，在20～80℃下加入凝聚剂进行凝聚反应，然后熟化、洗涤、脱水、干燥得到改性丁苯橡胶。
本发明接枝胶乳制备过程中还可以加入防老剂。防老剂加入量为0.3～0.6份，优选0.3～0.4份。分子量调节剂加入量为5～15份，优选为7～12份。
本发明中未作特别说明的“份”均是指质量份。本发明中防老剂、分子量调节剂、乳化剂、引发剂、终止剂的加入量均以丁苯胶乳100质量份为基准。
本发明所述的防老剂、分子量调节剂、乳化剂、引发剂、终止剂均为本领域通用助剂，均可以采用本领域常用的种类；其加入量也是本领域技术人员公知的依据胶乳接枝反应所需的常规用量，即达到市售工业品的浓度范围的试剂在本发明中均可采用，因此，本发明不做特殊限定。
如所述的防老剂可以选自N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺、苯乙烯化苯酚等，优选苯乙烯化苯酚。
所述的乳化剂可以为硫酸盐类、磺酸盐类，为了保证胶乳体系的稳定性和获得较高的接枝率，优选歧化松香酸钾，用量为2～10份，优选为4～6份。
所述的分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，优选叔十二碳硫醇，用量为5～15份。
本发明中所述的引发剂可以采用偶氮氨基化合物或过硫酸盐，优选偶氮氨基化合物，如偶氮氨基酸钠，用量为0.2～1.0份，优选为0.2～0.4份。
本发明中所述的终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌，用量为0.2～1.0份，优选0.2～0.4份。
本发明中在接枝胶乳制备过程中可以加入水，其加入量为100份丁苯胶乳中加入50～150份水。
本发明接枝胶乳的聚合过程中的温度优选控制在30～60℃。
本发明中100质量份丁苯胶乳中稻壳灰的加入量为5～15份。
本发明中稻壳灰优选以悬浮液的形式加入接枝胶乳的制备体系中，悬浮液的制备过程为：以水的质量份为100份计，在搅拌器中，加入50～100份水，10～30份（优选15～25份）稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液。
本发明接枝胶乳凝聚过程中还可加入硫化促进剂。所述的硫化促进剂和凝聚剂均为本领域通用助剂，均可以采用本领域常用的种类；其加入量也是本领域技术人员公知的依据胶乳加入量所需的常规用量。
本发明所述的凝聚剂可以为高分子凝聚剂，如二氰二胺甲醛缩合物，也可以采用硫酸；凝聚剂用量为3～15份，优选5～10份。
所述的硫化促进剂可以是三烷基氯化铵，用量为0.3～1份，优选0.5～0.8份。
所述硫化促进剂和凝聚剂的加入量均以100质量份接枝胶乳为基准。
本发明接枝胶乳凝聚过程中，以100质量份接枝胶乳为基准，加入20～100份水。
本发明凝聚过程中胶乳的凝聚温度为20～80℃，优选20～30℃。
本发明凝聚过程中胶乳凝聚后的熟化温度为20～80℃，优选60～80℃，时间为1～3小时，优选2～3小时。
本发明还提供了一种优选的改性丁苯橡胶的制备步骤，包括：
1）接枝胶乳的制备：以丁苯胶乳为100质量份计，在聚合釜中依次加入丁苯胶乳100份、50～150份水、2～10份乳化剂、5～15份分子量调节剂，用氮气置换后，加入5～15份稻壳灰（优选5～10份），搅拌、加热，待聚合釜温度达到30～60℃时加入0.2～1.0份引发剂，搅拌0.8～1h，然后在30～60℃聚合温度下，反应5～8小时，加入0.2～1.0份终止剂，制得接枝胶乳；
2）凝聚：取100质量份接枝胶乳加入凝聚釜，加入20～100份水，搅拌加热，在20～80℃凝聚温度下，加入0.3～1份三烷基氯化铵、3～15份凝聚剂，在20～80℃下搅拌1～3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性丁苯橡胶。
稻壳灰(RHA)中含量最大的是二氧化硅(质量分数为0.55～0.97)，其次为炭，还有少量金属氧化物(质量分数小于0.005)，如氧化钾、氧化钠、氧化镁和氧化钙等。稻壳灰的组成和结构取决于处理和燃烧的条件，当温度低于600℃时焚烧稻壳，所得低温稻壳灰中二氧化硅的质量分数在0.9以上，且仍保持无定型状态，基本粒子的平均粒径约为50nm，松散粘聚并形成大量纳米尺度孔隙，粒子呈不规则形状。低温稻壳灰(O-RHA)的比表面积大，活性高。当温度超过600℃时，二氧化硅由无定型状态变为结晶状态，并且炭会进入二氧化硅的晶格中，导致纯度下降。稻壳灰与其它硅酸盐类填料一样，表面含有羟基或硅醇基，因而具有亲水性，易吸湿。
低温稻壳灰是一种以无定形SiO2为主要组成，比表面积巨大，活性和粉尘状凝聚硅灰相当的火山灰材料。低温稻壳灰由大量纳米尺度的SiO2凝胶粒子(～50nm)疏松地粘聚而成。低温稻壳灰结构中除了微米尺度的蜂窝孔(～10μm)外，还含有大量由SiO2凝胶粒子非紧密粘聚而形成的纳米尺度孔隙(<50nm)。纳米尺度的SiO2粒子和纳米尺度的大量孔隙是稻壳灰具有巨大的比表面积(50～100m2/g)和超高活性的根本原因。
稻壳灰的吸附性取决于它较大的表面积和表面物理化学结构及离子状态，其吸附作用包括物理吸附及化学吸附。物理吸附的实质是通过范得华力将吸附质分子吸附在稻壳灰的内外表面。稻壳灰的化学吸附作用是其吸附作用的重要体现。其吸附是基于稻壳灰的表面可能存在的几种吸附中心：(1)纳米二氧化硅分子结构中的-Si-O活性与其所处的位置有关，处于结构中心的-Si-O键具有极性，结合能力大，处于微粒表面的-Si-O键活性大，能与其他分子发生结合作用。(2)纳米二氧化硅表面的-Si-OH基团具有很强的活性，易与周围离子键合而起到补强作用。(3)-Si-OH基不仅可以接受离子，而且可以与周围的吸附分子相互结合；可以与某些有机试剂形成共价键。
橡胶胶乳与稻壳灰接枝的原理在于，首先由于稻壳灰的物理吸附性能，通过范得华力将橡胶胶乳粒子吸附在稻壳灰的内外表面；第二，纳米二氧化硅分子处于结构中心的-Si-O键具有极性，结合能力大，处于微粒表面的-Si-O键活性大，与胶乳及某些助剂如乳化剂形成共价键，将稻壳灰接枝到胶乳上，而且对胶乳有原位增强的效果。
本发明中的可直接采用稻壳燃烧后得到的稻壳灰，优选以下过程得到的稻壳灰：
将稻壳经水洗干燥后，置于瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度500～700℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温20～40min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对稻壳灰进行分级处理，优选粒径大小为50～100nm的稻壳灰。
本发明中稻壳灰制备时马弗炉温度为500～700℃，优选600～650℃。
本发明中优选对稻壳灰进行酸化改性，具体步骤是：将稻壳灰在质量百分数15～25%的H2SO4中浸泡4～8h，抽滤，在110～130℃干燥，然后在去离子水中洗涤至pH值4～5，在110～130℃干燥，得到酸化稻壳灰。
其中所述稻壳灰的酸化改性过程中所采用的稻壳灰为经过分级处理的SiO2含量为90%以上的稻壳灰。
所述稻壳灰的酸化改性过程中所采用H2SO4质量百分浓度优选为15～20%。
所述稻壳灰的酸化改性过程中稻壳灰在H2SO4浸泡时间优选为5～6h。
所述稻壳灰的酸化改性过程中在H2SO4浸泡后优选在110～120℃下干燥。
本发明中对稻壳灰进行酸化改性的目的在于改善粒子在聚合物中的分散性质，改进稻壳灰与聚合物的相容性能，因为稻壳灰是极性材料，且亲水，而大多数高聚物亲油，二者之间相容性差，稻壳灰经酸浸泡后，一方面可以改善稻壳灰与聚合物的相容性能；另一方面可除去分布于稻壳灰孔道中的杂质，使孔道疏通，使内部孔数目增加，比表面积增大。经过酸处理过的稻壳灰表现出良好的物理性能和化学活性特征，在胶料中分散较好，无明显团聚现象。
总之，稻壳灰富含大量的二氧化硅(质量分数为55%～97%，粒径分布为50～100nm)，结构内部多孔道，具有很大的内外比表面积，一定尺寸范围的有机极性分子能进入其孔道，使复合体系中纳米链与聚合物链达到交错缠绕，将稻壳灰接枝到橡胶胶乳分子上，可在二氧化硅表面形成大量的羟基等活性基团，具有显著的补强效果，因此橡胶的拉伸强度和定伸应力均有提高。
相对于目前的丁苯橡胶制备、改性方法，本发明优点有：利用稻壳灰接枝到丁苯胶乳上，使复合体系中纳米链与聚合物链达到交错缠绕，有机网络和无机网络互相交叉，更好的改善了丁苯橡胶的力学性能，如拉伸强度更好；同时稻壳灰的价格低廉，资源充足；本发明还可以利用酸改性稻壳灰，再接枝到丁苯胶乳上，改性过程中对稻壳灰进行酸化处理，使其更多的羟基显现出来，利用这些羟基官能团在稻壳灰表面引入一些有机官能团或大分子链，改善稻壳灰表面的憎水性，从而提高了稻壳灰与聚合物基质的相容性，该改性方法不仅操作简单，可靠，成本低。
本发明方法所制备的改性丁苯橡胶性能：结合苯乙烯含量23.5%～26.5%，门尼黏度ML(1+4) 100℃45～60，300%定伸应力≥17.5MPa，拉伸强度≥18.0MPa，扯断伸长率≥600%。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
原料来源：
丁苯胶乳：中国石油兰州石化分公司生产；稻壳：湖南粮食加工场；酸\碱溶液：市售产品；其它助剂均由中国石油兰州石化分公司提供，为工业品等级。
实验设备：马弗炉、水浴恒温振荡器、炼胶机VH-109、平板硫化机RCM×24-100T、塑炼机SK-160B、门尼粘度计SMV-300RT、万能材料试验机INSTRON5546、FM11型高温炉、电子天平AE100。
测试方法：参照GB10517-89沉淀法白炭黑国家标准对稻壳灰样品进行测试；粉末橡胶粒径：采用过筛法，用Tyler筛12、16、20、28目分4次筛分测定，粒径范围0.5～1.2mm；结合苯乙烯质量百分含量：GB/T8658-1998；门尼黏度：GB/T1232.1-2000；300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率：GB/T528-2009。
实施例及对比例中所述的“份”均是指质量份。
实施例1
①稻壳灰的制备：将稻壳经水洗干燥后，置于瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度500℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温40min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对稻壳灰进行分级处理，优选粒径大小为50～100nm的稻壳灰。②接枝胶乳的制备：在聚合釜中依次加入水50份、丁苯胶乳100份、0.3份N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺、6份歧化松香皂、10份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入15份稻壳灰，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30℃时加入0.4份偶氮氨基酸钠，搅拌1h，然后在30℃聚合温度下，反应8小时，加入0.5份二甲基二硫代氨基甲酸钠，制得接枝胶乳。③凝聚：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水20份，搅拌加热，在50℃凝聚温度下，加入0.3份三烷基氯化铵、15份硫酸，在50℃下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性丁苯橡胶。对该改性丁苯橡胶进行测试，实验结果为：结合苯乙烯含量23.5，门尼黏度ML(1+4) 100℃55，300%定伸应力18.6MPa，拉伸强度18.3MPa，扯断伸长率610%。
对比例1
直接对丁苯胶乳进行凝聚，凝聚实验条件与实施例1相同。实验结果：结合苯乙烯含量23.5，门尼黏度ML(1+4) 100℃41，300%定伸应力18.3MPa，拉伸强度17.6MPa，扯断伸长率550%。
实施例2
①稻壳灰的制备：将稻壳经水洗干燥后，置于瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度600℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温20min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对稻壳灰进行分级处理，优选粒径大小为50～100nm的稻壳灰。②接枝胶乳的制备：在聚合釜中依次加入水150份、丁苯胶乳100份、0.2份N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺，10份歧化松香皂、15份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入5份稻壳灰，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入0.4份偶氮氨基酸钠，搅拌1h，然后在60℃聚合温度下，反应5小时，加入0.5份二甲基二硫代氨基甲酸钠，制得接枝胶乳。③凝聚：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水20份，搅拌加热，在80℃凝聚温度下，加入0.5份三烷基氯化铵、15份硫酸，在80℃下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性丁苯橡胶。对该改性丁苯橡胶进行测试，实验结果：结合苯乙烯含量24.5，门尼黏度ML(1+4) 100℃52，300%定伸应力19.0MPa，拉伸强度18.5MPa，扯断伸长率605%。
对比例2
直接对丁苯胶乳进行凝聚，凝聚实验条件与实施例2相同，将凝聚后得到的丁苯橡胶与5份稻壳灰进行混炼，得到稻壳灰改性的丁苯橡胶，测试结果为：结合苯乙烯含量23.5，门尼黏度ML(1+4) 100℃45，300%定伸应力18.6MPa，拉伸强度18.0MPa，扯断伸长率575%。
实施例3
①稻壳灰的制备：将稻壳经水洗干燥后，置于瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度700℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温30min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对稻壳灰进行分级处理，优选粒径大小为50～100nm的稻壳灰。②接枝胶乳的制备：在聚合釜中依次加入水100份、丁苯胶乳100份、0.5份苯乙烯化苯酚，5份歧化松香皂、5份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入10份稻壳灰，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.2份偶氮氨基酸钠，搅拌0.8h，然后在40℃聚合温度下，反应6小时，加入0.3份二甲基二硫代氨基甲酸钠，制得接枝胶乳。③凝聚：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水60份，搅拌加热，在40℃凝聚温度下，加入0.8份三烷基氯化铵、8份硫酸，在40℃下搅拌2小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性丁苯橡胶。对该改性丁苯橡胶进行测试，实验结果：结合苯乙烯含量24.5，门尼黏度ML(1+4) 100℃50，300%定伸应力19.6MPa，拉伸强度19.0MPa，扯断伸长率615%。
对比例3
直接对丁苯胶乳进行凝聚，凝聚实验条件与实施例3相同。实验结果：结合苯乙烯含量23.5，门尼黏度ML(1+4) 100℃48，300%定伸应力18.5MPa，拉伸强度18.3MPa，扯断伸长率580%。
实施例4
①稻壳灰的制备：将稻壳经水洗干燥后，置于瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度550℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温25min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对稻壳灰进行分级处理，优选粒径为50～100nm、SiO2含量为92%的稻壳灰。在质量百分数15%的H2SO4浸泡8h，抽滤，在110℃干燥，然后在去离子水中洗涤至pH值4，在110℃干燥，得到酸化稻壳灰。在搅拌器中，加入100份水，30份酸化稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液。②接枝胶乳的制备：在聚合釜中依次加入水120份、丁苯胶乳100份、0.5份苯乙烯化苯酚、7份歧化松香皂、15份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入15份改性稻壳灰，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.4份偶氮氨基酸钠，搅拌1h，然后在50℃聚合温度下，反应8小时，加入0.5份二甲基二硫代氨基甲酸钠，制得接枝胶乳。③凝聚：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水60份，搅拌加热，在60℃凝聚温度下，加入0.8份三烷基氯化铵、15份硫酸，在60℃下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性丁苯橡胶。对该改性丁苯橡胶进行测试，实验结果：结合苯乙烯含量24.5，门尼黏度ML(1+4) 100℃55，300%定伸应力20MPa，拉伸强度19.6MPa，扯断伸长率620%。
对比例4
直接对丁苯胶乳进行凝聚，凝聚实验条件与实施例4相同。实验结果：结合苯乙烯含量23.5，门尼黏度ML(1+4) 100℃45，300%定伸应力18.3MPa，拉伸强度18.0MPa，扯断伸长率580%。
实施例5
①稻壳灰的制备及改性：将稻壳经水洗干燥后，置于瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度600℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温40min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对稻壳灰进行分级处理，优选粒径50～100nm、SiO2含量为93%的稻壳灰。在质量百分数25%的H2SO4浸泡6h，抽滤，在130℃干燥，然后在去离子水中洗涤至pH值5，在130℃干燥，得到酸化稻壳灰。在搅拌器中，加入80份水，20份酸化稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液。②接枝胶乳的制备：在聚合釜中依次加入水70份、丁苯胶乳100份、0.5份苯乙烯化苯酚、6份歧化松香皂、12份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入12份改性稻壳灰，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.4份偶氮氨基酸钠，搅拌0.8h，然后在50℃聚合温度下，反应7小时，加入0.5份二甲基二硫代氨基甲酸钠，制得接枝胶乳。③凝聚：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水80份，搅拌加热，在60℃凝聚温度下，加入0.8份三烷基氯化铵、15份硫酸，在60℃下搅拌2.5小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性丁苯橡胶。对该改性丁苯橡胶进行测试，实验结果：结合苯乙烯含量23.5，门尼黏度ML(1+4) 100℃58，300%定伸应力20MPa，拉伸强度19.5MPa，扯断伸长率615%。
对比例5
直接对丁苯胶乳进行凝聚，凝聚实验条件与实施例5相同，将凝聚后得到的丁苯橡胶与6份改性稻壳灰进行混炼，得到稻壳灰改性的丁苯橡胶，实验结果：结合苯乙烯含量23.5，门尼黏度ML(1+4) 100℃43，300%定伸应力18.3MPa，拉伸强度18.0MPa，扯断伸长率585%。
实施例6
①稻壳灰的制备及改性：将稻壳经水洗干燥后，置于瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度650℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温30min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对稻壳灰进行分级处理，优选粒径50～100nm、SiO2含量为95%的稻壳灰。在质量百分数20%的H2SO4浸泡5h，抽滤，在120℃干燥，然后在去离子水中洗涤至pH值5，在120℃干燥，得到酸化稻壳灰。在搅拌器中，加入60份水，10份酸化稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液。②接枝胶乳的制备：在聚合釜中依次加入水100份、丁苯胶乳100份、0.3份苯乙烯化苯酚、5份歧化松香皂、10份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入10份改性稻壳灰，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.4份偶氮氨基酸钠，搅拌0.8h，然后在40℃聚合温度下，反应8小时，加入0.3份二甲基二硫代氨基甲酸钠，制得接枝胶乳。③凝聚：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水70份，搅拌加热，在30℃凝聚温度下，加入0.5份三烷基氯化铵、15份硫酸，在30℃下搅拌2小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到改性丁苯橡胶。对该改性丁苯橡胶进行测试，实验结果：结合苯乙烯含量24.5，门尼黏度ML(1+4) 100℃60，300%定伸应力21.9MPa，拉伸强度20.9MPa，扯断伸长率620%。
对比例6
直接对丁苯胶乳进行凝聚，凝聚实验条件与实施例6相同，将凝聚后得到的丁苯橡胶与8份改性稻壳灰进行混炼，得到稻壳灰改性的丁苯橡胶，实验结果：结合苯乙烯含量23.5，门尼黏度ML(1+4) 100℃45，300%定伸应力18.6MPa，拉伸强度18.0MPa，扯断伸长率575%。
实施例7
①稻壳灰的制备：将稻壳经水洗干燥后，置于瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度600℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温40min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对稻壳灰进行分级处理，优选粒径大小为50～100nm的稻壳灰。②接枝胶乳的制备：在聚合釜中加入100质量份丁苯胶乳，加入4份歧化松香皂，用氮气置换后，加入10份稻壳灰，搅拌加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.2份偶氮氨基酸钠，在40℃聚合温度下反应8小时，加入0.5份二甲基二硫代氨基甲酸钠，制得接枝胶乳；③凝聚：取接枝胶乳加入凝聚釜，加入水，搅拌加热，在30℃下加入5份硫酸进行凝聚反应，然后熟化、洗涤、脱水、干燥得到改性丁苯橡胶。对该改性丁苯橡胶进行测试，实验结果：结合苯乙烯含量23.5%，门尼黏度ML(1+4) 100℃45，300%定伸应力17.5MPa，拉伸强度18.0MPa，扯断伸长率600%。
对比例7
直接对丁苯胶乳进行凝聚，凝聚实验条件与实施例7相同，将凝聚后得到的丁苯橡胶与8份稻壳灰进行混炼，得到稻壳灰改性的丁苯橡胶，实验结果：结合苯乙烯含量23.5，门尼黏度ML(1+4) 100℃43，300%定伸应力17.0MPa，拉伸强度17.8MPa，扯断伸长率590%。
实施例8
①稻壳灰的制备：将稻壳经水洗干燥后，置于瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度700℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温30min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；采用250目筛网对稻壳灰进行分级处理，优选粒径大小为50～100nm的稻壳灰。②接枝胶乳的制备：在聚合釜中加入100质量份丁苯胶乳，加入水、6份歧化松香皂，用氮气置换后，加入5份稻壳灰，搅拌加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.8份偶氮氨基酸钠，在50℃聚合温度下反应5小时，加入0.3份二甲基二硫代氨基甲酸钠，制得接枝胶乳；③凝聚：取接枝胶乳加入凝聚釜，加入水，搅拌加热，在60℃下加入10份硫酸进行凝聚反应，然后熟化、洗涤、脱水、干燥得到改性丁苯橡胶。对该改性丁苯橡胶进行测试，实验结果：结合苯乙烯含量23.5%，门尼黏度ML(1+4) 100℃45，300%定伸应力17.5MPa，拉伸强度18.0MPa，扯断伸长率600%。
对比例8
直接对丁苯胶乳进行凝聚，凝聚实验条件与实施例8相同，将凝聚后得到的丁苯橡胶与10份稻壳灰进行混炼，得到稻壳灰改性的丁苯橡胶，实验结果：结合苯乙烯含量23.5，门尼黏度ML(1+4) 100℃43，300%定伸应力16.2MPa，拉伸强度16.5MPa，扯断伸长率550%。
Claims (18)
1.一种改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于在聚合釜中加入100质量份丁苯胶乳，加入水、乳化剂和分子量调节剂，用氮气置换后，加入稻壳灰，搅拌加热，待聚合釜温度达到30～60℃时加入引发剂，在30～60℃聚合温度下反应5～8小时，加入终止剂，制得接枝胶乳；将接枝胶乳加入凝聚釜，加入水，搅拌加热，在20～80℃下加入凝聚剂进行凝聚反应，然后熟化、洗涤、脱水、干燥得到改性丁苯橡胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为硫酸盐类或磺酸盐类。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的乳化剂用量为2～10份。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮氨基化合物或过硫酸盐。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮氨基酸钠。
6.如权利要求1、4或5所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂用量为0.2～1.0份。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于丁苯胶乳与稻壳灰接枝反应过程中加入防老剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的防老剂选自N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺、苯乙烯化苯酚。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于防老剂加入量为0.3～0.6份。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于分子量调节剂加入量为5～15份。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠或氢醌，用量为0.2～1.0份。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于稻壳灰加入量为5～15份。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的凝聚剂加入量为3～15份。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的稻壳灰以悬浮液的形式与丁苯胶乳进行接枝反应，悬浮液的制备过程为：以水的质量份为100份计，在搅拌器中，加入50～100份水和10～30份稻壳灰，启动搅拌器搅拌至稻壳灰形成悬浮液。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的稻壳灰的制备方法为：将稻壳经水洗干燥后，置于瓷坩埚内，放入马弗炉内，设置马弗炉温度500～700℃，关闭炉门，当温度升至设定温度时，保温20～40min后取出即可得到未完全燃烧的稻壳灰即炭化稻壳；然会采用250目筛网对稻壳灰进行分级处理，得到粒径大小为50～100nm的稻壳灰。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的稻壳灰是经过酸化改性的稻壳灰，酸化改性步骤是：将稻壳灰在质量百分数15～25%的H2SO4中浸泡4～8h，抽滤，在110～130℃干燥，然后在去离子水中洗涤至pH值4～5，在110～130℃干燥，得到酸化改性的稻壳灰。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于所述稻壳灰的酸化改性步骤中所采用H2SO4质量百分浓度为15～20%。
18.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于所述稻壳灰的酸化改性步骤中稻壳灰在H2SO4浸泡时间为5～6h。
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