CN110452430A - 一种高岭土/橡胶纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于高岭土/橡胶纳米复合材料的制备方法。包括：1)以95％乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，加入硅烷改性剂，搅拌，即得硅烷水解液；2)将高岭土悬浮液与硅烷水解液混合均匀，加热，得到改性高岭土悬浮液；3)将改性高岭土悬浮液冷却到室温，然后缓慢加入到橡胶乳液中搅拌混合，得到改性高岭土/橡胶混合液；4)向所得的改性高岭土/橡胶混合液中添加凝聚剂溶液，形成粒状凝聚物；5)将粒状凝聚物进行洗涤、干燥脱水，形成凝聚干燥物；6)将凝聚干燥物进行混炼、硫化，制得改性高岭土/橡胶纳米复合材料。本发明制得的复合材料，高岭土在橡胶基体中分散良好，具有良好的硫化性能、力学性能、动态力学性能、气密性能。

Description

一种高岭土/橡胶纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于粘土/橡胶纳米复合材料的制备领域，具体地说，涉及一种适用于高岭土/橡胶纳米复合材料的制备方法。

背景技术

机械共混是橡胶加工工业上最为广泛采用的一种制备工艺，但机械共混存在着粉尘飞扬、混炼不均、能耗较大诸多问题。乳液共凝聚法将橡胶乳液与填料悬浮液均匀混合，然后经破乳完成橡胶-填料的共凝聚，能有效解决机械共混中存在的诸多难题，具有通用性及环境友好型。

与干法共混工艺相比，填料浆料与橡胶乳液共凝聚工艺能有效解决粉尘飞扬、混炼不均、混炼能耗大的问题。因此填料与橡胶的湿法共凝聚吸引了广泛的注意。但采用共凝聚工艺之后，原有适用于机械干法共混工艺的改性工艺便不再适合，因此有必要针对湿法共凝聚工艺，开发相应的改性工艺。一些科研工作者尝试使用带有氨基等极性官能团的水溶性硅烷，对填料表面进行改性，再经乳液共凝聚法制备橡胶纳米复合材料。

张立群等人在专利申请200510084326.8中公开了一种有机粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。该方法先将蒙脱土进行烷基胺盐湿法改性。然后将湿法改性蒙脱土悬浮液与丁苯橡胶混合，再添加稀硫酸及稀盐酸为破乳剂，完成混合物的共凝聚，再经洗涤、干燥、混炼、硫化得到丁苯橡胶纳米复合材料。该方法中改性剂为烷基胺盐，凝聚剂稀采用硫酸或稀盐酸。蒙脱土因携带结构负电荷，层间含有可交换阳离子，因此烷基胺盐可以轻松插层进入蒙脱土层间，或吸附在蒙脱土表面。因此，烷基胺盐是蒙脱土改性工艺中常见的改性剂，但并不适用于高岭土。

张立群等人在专利申请200610114731.4中公开了一种硅烷偶联剂改性蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。该方法将蒙脱土先经γ-氨丙基三乙氧基硅烷湿法改性，再与丁苯橡胶乳液搅拌混合，添加稀硫酸及稀盐酸为破乳剂，完成混合物的共凝聚，再经洗涤、干燥、混炼，并在混炼过程中加入双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物，进一步改性，再经硫化得到丁苯橡胶纳米复合材料。氨基硅烷是一种良好水溶性的硅烷偶联剂，不经水解也能良好溶于水中，与蒙脱土发生偶联反应。但此工艺只适用于水溶性硅烷，应用范围有限。

硅烷偶联剂被广泛应用于粉体表面改性，尤其对填料/聚合物纳米复合材料的性能具有极大的提升作用。但大部分硅烷只有经过水解之后，才具有较好的水溶性，其硅羟基活性官能团同时得以释放。但其水解液pH值一般在4左右，导致改性填料悬浮液也呈现较强的酸性。在机械共混法中，改性填料悬浮液经干燥之后，醋酸挥发，填料表面pH值得以恢复。但在乳液共混中，酸性填料直接加入橡胶胶乳中，会导致橡胶发生凝聚，不利于填料和橡胶的均匀混合。

有鉴于此特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种适用于高岭土/橡胶纳米复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种高岭土/橡胶纳米复合材料的制备方法，其中，所述的制备方法包括如下步骤：

1)以95％乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，加入硅烷改性剂，搅拌，即得硅烷水解液；

2)将高岭土悬浮液与硅烷水解液混合均匀，加热，得到改性高岭土悬浮液；

3)将改性高岭土悬浮液冷却到室温，然后缓慢加入到橡胶乳液中搅拌混合，得到改性高岭土/橡胶混合液；

4)向所得的改性高岭土/橡胶混合液中添加凝聚剂溶液，形成粒状凝聚物；

5)将粒状凝聚物进行洗涤、干燥脱水，形成凝聚干燥物；

6)将凝聚干燥物进行混炼、硫化，制得改性高岭土/橡胶纳米复合材料。

填料/橡胶湿法共凝聚工艺过程简单有效，能显著改善填料粉体吃粉困难、粉尘飞扬、混炼不均、能耗高的问题。但在采用湿法共凝聚工艺之后，原有适配机械干法共混的改性工艺便不再适用，因此有必要针对湿法共凝聚方法开发新的改性工艺。

目前填料湿法改性的改性剂选择较为单一，主要为水溶性改性剂，以保证填料浆液中，硅烷与填料颗粒可以充分接触。申请人在实验过程中发现，本发明在乳液凝聚过程中发现，如果凝聚剂加入速度足够慢，乳液中的胶束会在相当长的时间内保持稳定而不破坏。本发明利用这一现象，将改性高岭土悬浮液缓慢加入橡胶乳液中，在保持胶束结构稳定的同时，持续搅拌，保证改性填料与橡胶乳液混合均匀。本发明人由此现象启发，提出一种制备高岭土/橡胶纳米复合材料的湿法改性-共凝聚工艺。

上述制备方法中，其中，步骤2)中，所述的硅烷改性剂的用量为高岭土质量的1-3％。

所述的硅烷改性剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、双-(3-(三乙氧基硅)-丙基)-四硫化物中的一种或多种。

上述制备方法中，控制改性高岭土悬浮液加入橡胶乳液中的速度，使得高岭土悬浮液的添加速度与凝聚干燥物的质量比不大于0.05ml/min·g，优选小于0.05ml/min·g，使得此过程中橡胶乳液不发生凝聚。

步骤2)中，所述加热的加热温度为80-95℃，加热时间为1-2h。

步骤4)中，所述的凝聚剂溶液为浓度3～8％的KAl(SO₄)₂水溶液，优选浓度5％的KAl(SO₄)₂水溶液。

目前，凝聚剂的选择普遍比较单一，主要集中在HCl、CaCl₂和H₂SO₄。而且加快凝聚速度只能减少凝聚剂阳离子在高岭土表面的吸附，但无法杜绝吸附的发生。本发明采用KAl(SO₄)₂作为凝聚剂，避免了凝聚剂阳离子在高岭土表面的吸附。

所述的KAl(SO₄)₂水溶液的添加速度与凝聚干燥物的质量比为0.5～1.5ml/min·g，优选1ml/min·g。

本发明中，硅烷水解液的配置为本领域常见的工艺，可参照现有技术中的方法进行。

粘土/橡胶纳米复合材料的乳液共凝聚法过程简便有效，能显著改善纳米粉体吃粉困难、粉尘飞扬、填料分散不均的问题，同时耗能较低，节能减排和环保的社会效益显著。但目前的方法中，并未对填料浆液固含量、橡胶乳液固含量、凝聚剂添加速度、凝聚剂种类、凝聚剂水溶液浓度等具体的乳液共凝聚工艺做出仔细的研究，忽略了凝聚工艺本身会对最终的纳米复合材料造成何种影响。

本发明人在大量的研究中发现，在添加凝聚剂的初期，高岭石表面因携带部分负电荷，会吸附共混体系中的金属阳离子和H⁺等阳离子。随着继续添加凝聚剂，当体系的pH值低于某阈值，橡胶乳液中的胶束结构遭到破坏，释放出来的橡胶分子链相互缠绕并牢固吸附在高岭土表面，同时将高岭土表面吸附的阳离子一同紧密包裹。在后续的洗涤工艺中，紧密包裹在高岭土表面的橡胶分子链，则会阻止高岭土表面吸附的阳离子在洗涤过程中脱除。而这些吸附的金属阳离子和H⁺，则会造成硫化延迟、加速橡胶老化，导致橡胶纳米复合材料的各项性能的显著恶化。高岭土浆液固含量、橡胶乳液固含量、凝聚剂种类、凝聚剂溶液浓度、凝聚剂溶液添加速度等各项具体参数，影响高岭土/橡胶纳米复合材料性能的关键，在于凝聚速度。当凝聚速度较慢时，高岭土、橡胶胶乳、凝聚剂分子在共混体系中稳定共存的时间较长，高岭土对阳离子吸附较为严重。而凝聚速度较快时，或者共混体系的局部发生较快凝聚，橡胶乳液中的胶束结构迅速遭到破坏，此时阳离子尚未来得及吸附在高岭土颗粒表面，橡胶分子链即快速彼此缠绕并将高岭土颗粒包裹其中，阻止了高岭土对阳离子的吸附，复合材料的性能得到改善。

而经进一步研究发现，凝聚速度受多种因素的影响，如凝聚剂的添加速度等。当添加速度越慢，制得的高岭土/橡胶复合材料的性能就越差；当添加速度过快，会使得凝聚过快，形成的不是橡胶粉，而是团块的物质，从而阻碍搅拌。本发明人经过试验发现，当凝聚剂的添加速度与凝聚干燥物质量的比值为1ml/min·g时，所制得的高岭土/橡胶复合材料的性能良好，且所获得凝聚产物为粉末状。

步骤5)中，所述干燥的干燥温度为50～70℃。

所述的橡胶乳液的浓度为20～50％。

所述的橡胶乳液为丁苯橡胶乳液和/或天然橡胶乳液。

所述的高岭土悬浮液的固含量为25～50％。

粘土片层在水中的分散间距取决于粘土水悬浮液固含量，固含量过高，乳胶粒子难以对粘土进行穿插隔离，固含量过低，则凝聚速度较慢。发明人经研究发现，凝聚速度较低时，不仅会降低生产效率，且橡胶材料的性能也会显著恶化。本发明的方法对于固含量较高的高岭土悬浮液也适用。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

水溶性改性剂、非水溶性改性剂均可采用本技术方案进行填料湿法改性，高岭土在橡胶基体中分散良好，所制备的复合材料具有良好的力学性能、动态力学性能及气密性能。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

图1中实线为实验例1中所制备改性高岭土/丁苯橡胶纳米复合材料的动态机械性能，虚线为试验例1中未改性高岭土/丁苯橡胶纳米复合材料的动态机械性能；

图2中实线为实验例5中所制备改性高岭土/天然橡胶纳米复合材料的动态机械性能，虚线为试验例2中未改性高岭土/天然橡胶纳米复合材料的动态机械性能。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明的具体实施方式中，硅烷水解液的配置为本领域常见的工艺，可参照现有技术中的方法进行。也可按照下述方法配置得到：

以95％乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，加入硅烷改性剂，进行搅拌，即得硅烷水解液。

所述的硅烷改性剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、双-(3-(三乙氧基硅)-丙基)-四硫化物中的一种或多种。

实验例1

1)将固含量为25％的高岭土悬浮液，与双-(3-(三乙氧基硅)-丙基)-四硫化物水解液混合，在90℃下搅拌并加热1h，其中双-(3-(三乙氧基硅)-丙基)-四硫化物质量为高岭土质量的2％，得到改性高岭土悬浮液，然后将改性高岭土悬浮液冷却至室温。

2)将含50份改性高岭土的悬浮液，加入含100份丁苯橡胶固体的橡胶乳液(固含量为20％)中，改性高岭土悬浮液的添加速度与凝聚干燥物的质量比为0.05ml/min·g，同时快速搅拌，得到改性高岭土/橡胶混合液；

3)采用质量分数为5％的KAl(SO₄)₂水溶液作为凝聚剂，向步骤2)所得的改性高岭土/丁苯橡胶混合液中添加凝聚剂，直至混合体系完全凝聚，形成粒状凝聚物；

4)将粒状凝聚物进行洗涤、干燥脱水，形成凝聚干燥物；凝聚剂添加速度与凝聚干燥物质量的比值为1ml/min·g；

5)按常规工艺向凝聚干燥物中加入硫化体系，配方为3份ZnO、1份硬脂酸、1份NS、2份硫磺，得到改性粘土与丁苯橡胶复合物，然后在150℃下按照正硫化时间T90硫化，得到改性高岭土/丁苯橡胶纳米复合材料。

实验例2

1)将固含量为25％的高岭土悬浮液，与乙烯基三乙氧基硅烷水解液混合，在90℃下搅拌并加热1h，其中乙烯基三乙氧基硅烷质量为高岭土质量的2％，得到改性高岭土悬浮液，然后将改性高岭土悬浮液冷却至室温。

2)将含50份改性高岭土的悬浮液，加入含100份丁苯橡胶固体的橡胶乳液(固含量为20％)，改性高岭土悬浮液的添加速度与凝聚干燥物的质量比为0.03ml/min·g，同时快速搅拌，得到改性高岭土/橡胶混合液；

3)采用质量分数为5％的KAl(SO₄)₂水溶液作为凝聚剂，向步骤2)所得的改性高岭土/丁苯橡胶混合液中添加凝聚剂，直至混合体系完全凝聚，形成粒状凝聚物；

4)将粒状凝聚物进行洗涤、干燥脱水，形成凝聚干燥物；凝聚剂添加速度与凝聚干燥物质量的比值为1ml/min·g；

5)按常规工艺向凝聚干燥物中加入硫化体系，配方为3份ZnO、1份硬脂酸、1份NS、2份硫磺，得到改性粘土与丁苯橡胶复合物，然后在150℃下按照正硫化时间T90硫化，得到改性高岭土/丁苯橡胶纳米复合材料。

实验例3

1)将固含量为25％的高岭土悬浮液，与双-(3-(三乙氧基硅)-丙基)-四硫化物水解液混合，在90℃下搅拌并加热1h，其中双-(3-(三乙氧基硅)-丙基)-四硫化物质量为高岭土质量的2％，得到改性高岭土悬浮液，然后将改性高岭土悬浮液冷却至室温。

2)将含50份改性高岭土的悬浮液，加入含100份天然橡胶固体的橡胶乳液(固含量为50％)中，改性高岭土悬浮液的添加速度与凝聚干燥物的质量比为0.04ml/min·g，同时快速搅拌，得到改性高岭土/天然橡胶混合液；

3)采用质量分数为5％的KAl(SO₄)₂水溶液作为凝聚剂，向步骤2)所得的改性高岭土/天然橡胶混合液中添加凝聚剂，直至混合体系完全凝聚，形成粒状凝聚物；

4)将粒状凝聚物进行洗涤、干燥脱水，形成凝聚干燥物；凝聚剂添加速度与凝聚干燥物质量的比值为1ml/min·g；

5)按常规工艺向凝聚干燥物中加入硫化体系，配方为5份氧化锌、4份硬脂酸、1份促进剂M、3份硫磺、1.5份防老剂D，得到改性高岭土与天然橡胶复合物，然后在143℃下按照正硫化时间T90硫化，得到改性高岭土天然/橡胶纳米复合材料。

实验例4

1)将固含量为25％的高岭土悬浮液，与乙烯基三乙氧基硅烷水解液混合，在90℃下搅拌并加热1h，其中乙烯基三乙氧基硅烷质量为高岭土质量的2％，得到改性高岭土悬浮液，然后将改性高岭土悬浮液冷却至室温。

2)将含50份改性高岭土的悬浮液，加入含100份天然橡胶固体的橡胶乳液(固含量为20％)中，改性高岭土悬浮液的添加速度与凝聚干燥物的质量比为0.05ml/min·g，并快速搅拌，得到改性高岭土/天然橡胶混合液；

3)采用质量分数为5％的KAl(SO₄)₂水溶液作为凝聚剂，向步骤2)所得的改性高岭土/橡胶混合液中添加凝聚剂，直至混合体系完全凝聚，形成粒状凝聚物；

4)将粒状凝聚物进行洗涤、干燥脱水，形成凝聚干燥物；凝聚剂添加速度与凝聚干燥物质量的比值为1ml/min·g；

5)按常规工艺向凝聚干燥物中加入硫化体系，配方为5份氧化锌、4份硬脂酸、1份促进剂M、3份硫磺、1.5份防老剂D，得到改性高岭土与天然橡胶复合物，然后在143℃下按照正硫化时间T90硫化，得到改性高岭土/天然橡胶纳米复合材料。

实验例5

1)将固含量为25％的高岭土悬浮液，与乙烯基三乙氧基硅烷水解液、双-(3-(三乙氧基硅)-丙基)-四硫化物水解液混合，在90℃下搅拌并加热1h，其中乙烯基三乙氧基硅烷、双-(3-(三乙氧基硅)-丙基)-四硫化物质量各为高岭土质量的1％，得到改性高岭土悬浮液，然后将改性高岭土悬浮液冷却至室温。

2)将含50份改性高岭土的悬浮液，加入含100份天然橡胶固体的橡胶乳液(固含量为20％)中，改性高岭土悬浮液的添加速度与凝聚干燥物的质量比为0.05ml/min·g，并快速搅拌，得到改性高岭土/天然橡胶混合液；

3)采用质量分数为5％的KAl(SO₄)₂水溶液作为凝聚剂，向步骤2)所得的改性高岭土/天然橡胶混合液中添加凝聚剂，直至混合体系完全凝聚，形成粒状凝聚物；

4)将粒状凝聚物进行洗涤、干燥脱水，形成凝聚干燥物；凝聚剂添加速度与凝聚干燥物质量的比值为1ml/min·g；

5)按常规工艺向凝聚干燥物中加入硫化体系，配方为5份氧化锌、4份硬脂酸、1份促进剂M、3份硫磺、1.5份防老剂D，得到改性高岭土与天然橡胶复合物，然后在143℃下按照正硫化时间T90硫化，得到改性高岭土/天然橡胶纳米复合材料。

对比例1

该对比例与实施例1相比，所不同的是步骤3)中所采用的凝聚剂为质量浓度为1％的稀硫酸，其它同实施例1。

对比例2

该对比例与实施例1相比，所不同的是步骤3)中所采用的凝聚剂为质量浓度为1％的稀盐酸，其它同实施例1。

以下对本发明实施例1至实施例5制得的改性高岭土/橡胶纳米复合材料的性能进行了检测，结果如下表1所示：

表1

试验例1

该试验例考察了硅烷改性剂用量所制得的改性高岭土/丁苯橡胶复合材料的性能的影响。

方法：制备方法同实施例1，所不同的是采用不同的双-(3-(三乙氧基硅)-丙基)-四硫化物用量，对采用硅烷改性剂用量的所制备的高岭土/丁苯橡胶复合材料的性能进行了检测。结果见下表2所示：

表2、双-(3-(三乙氧基硅)-丙基)-四硫化物用量对所制得的高岭土/橡胶复合材料的性能的影响试验结果

从上述试验结果可以看出，与未改性相比，使用双-(3-(三乙氧基硅)-丙基)-四硫化物改性后，复合材料的撕裂强度、定伸强度逐渐增大。当用量超过高岭土质量3％时，复合材料的性能改善不明显，且硫化时间急剧延长。因此本发明中硅烷用量选择在1％～3％范围内。

试验例2

该试验例考察了硅烷改性剂用量所制得的改性高岭土/天然橡胶复合材料的性能的影响。

方法：制备方法同实施例4，所不同的是采用不同的乙烯基三乙氧基硅烷用量，对采用硅烷改性剂用量的所制备的高岭土/天然橡胶复合材料的性能进行了检测。结果见下表3所示：

表3、乙烯基三乙氧基硅烷用量对所制得的高岭土/天然橡胶复合材料的性能的影响试验结果

从上述试验结果可以看出，与未改性相比，使用双-(3-(三乙氧基硅)-丙基)-四硫化物改性后，复合材料的拉伸强度逐渐增大，撕裂强度略有降低。当用量超过高岭土质量3％时，复合材料的性能改善不明显，且硫化时间急剧延长。因此本发明中硅烷用量选择在1％～3％范围内。

试验例3

本实施例对改性高岭土/丁苯橡胶纳米复合材料以及未改性高岭土/丁苯橡胶纳米复合材料的动态机械性能进行了考察。结果如下：

本发明对本发明实施例1中所制备得到的改性高岭土/丁苯橡胶纳米复合材料以及试验例1中未改性高岭土/丁苯橡胶纳米复合材料的动态机械性能进行了考察，结果见图1。从图1可以看出，本实施例得到的改性高岭土/丁苯橡胶纳米复合材料的动态机械性能明显优于未改性的高岭土/丁苯橡胶纳米复合材料。

同时，本发明还对本发明实施例3中所制备得到的改性高岭土/天然橡胶纳米复合材料以及试验例2中未改性高岭土/天然橡胶纳米复合材料的动态机械性能进行了考察，结果见图2。从图2可以看出，本实施例得到的改性高岭土/丁苯橡胶纳米复合材料的动态机械性能明显优于未改性的高岭土/丁苯橡胶纳米复合材料。

试验例4

该试验例考察了硅烷改性剂是否水解对所制得的改性高岭土/天然橡胶复合材料的性能的影响。

方法：制备方法同实验例1，所不同的双-(3-(三乙氧基硅)-丙基)-四硫化物不经水解，直接改性高岭土结果见下表4所示：

表4

从上述试验结果可以看出，在其他条件相同的情况下，对硅烷进行水解后再改性高岭土，得到的改性高岭土/天然橡胶复合材料的综合性能要优于硅烷不经水解的。

对其他硅烷偶联剂也进行了上述试验，其得到的结果相似。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种高岭土/橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

1)以95％乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，加入硅烷改性剂，搅拌，即得硅烷水解液；

2)将高岭土悬浮液与硅烷水解液混合均匀，加热，得到改性高岭土悬浮液；

3)将改性高岭土悬浮液冷却到室温，然后缓慢加入到橡胶乳液中，搅拌混合，得到改性高岭土/橡胶混合液；

4)向所得的改性高岭土/橡胶混合液中添加凝聚剂溶液，形成粒状凝聚物；

5)将粒状凝聚物进行洗涤、干燥脱水，形成凝聚干燥物；

6)将凝聚干燥物进行混炼、硫化，制得改性高岭土/橡胶纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的硅烷改性剂的用量为高岭土质量的1-3％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制改性高岭土悬浮液加入橡胶乳液中的速度，使得高岭土悬浮液的添加速度与凝聚干燥物的质量比不大于0.05ml/min·g，优选小于0.05ml/min·g。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述加热的加热温度为80-95℃，加热时间为1-2h。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的凝聚剂溶液为浓度3～8％的KAl(SO₄)₂水溶液，优选浓度5％的KAl(SO₄)₂水溶液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的KAl(SO₄)₂水溶液的添加速度与凝聚干燥物的质量比为0.5～1.5ml/min·g，优选1ml/min·g。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述干燥的干燥温度为50～70℃。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的橡胶乳液的浓度为20～50％。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的橡胶乳液为丁苯橡胶乳液和/或天然橡胶乳液。

10.根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的高岭土悬浮液的固含量为25～50％。