CN114524978B - 一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料及其仿生矿化制备方法与应用 - Google Patents

一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料及其仿生矿化制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料及其仿生矿化制备方法与应用。本发明通过由壳聚糖和磷酸盐构建的生物环境诱导硅前驱体的水解缩合进行二氧化硅的仿生矿化，得到壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料。本发明提供的仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料具有独特的纳米结构，能促进橡胶硫化，显著提高橡胶材料的性能，改善填料在橡胶基体中的分散，同时还能利用壳聚糖组分结构上的氨基和羟基优异的反应性，对杂化材料进行后续功能化改性。

Description

一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料及其仿生矿化制备方法与应用
技术领域
本发明属于橡胶补强技术领域，具体涉及一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料及其仿生矿化制备方法与应用。
背景技术
橡胶在我们日常生活和工业生产的各领域应用十分广泛，但是纯的橡胶一般力学性能、耐老化性能等较差，需要对橡胶进行增强改性才有应用价值。目前工业上常用的橡胶补强填料主要是炭黑和二氧化硅(俗称“白炭黑”)，但在制备浅色橡胶制品时，二氧化硅是最主要的补强填料。
工业上二氧化硅最常用的制备方法有气相法和沉淀法，不同方法制备的二氧化硅的粒径、表面性质等不完全相同。气相法制备的二氧化硅的粒径非常小，且杂质很少，比表面积大，表面羟基少，但是价格较贵，容易飞扬导致运输困难、表面改性困难且与橡胶混合也较困难。相比于气相法制备的二氧化硅，沉淀法制备的二氧化硅粒径更大、杂质更多、比表面积更小、表面羟基更多，其明显优势是表面改性更容易且改性工艺简单，价格低，与橡胶混合更容易，所以应用更广泛。
有研究发现，自然界中硅藻、海绵等生物体内存在的二氧化硅结构非常有序、精美。这些有别于工业品二氧化硅的独特结构是由生物体中的蛋白质、聚胺等生物分子通过有机-无机界面的相互作用，在分子水平上控制二氧化硅的成核与生长，从而以特殊的分级结构和组装方式诱导生成。有研究者通过模拟硅藻和海绵体内的生物环境，在生物体外利用仿生矿化法制备独特微观结构的二氧化硅。Hong等人利用双亲水的聚乙二醇—赖氨酸二嵌段共聚物为模板，通过仿生矿化法合成了聚乙二醇接枝的具有六边形结构的纳米二氧化硅板，该独特结构能够使其在干燥过程中即使团聚，仍能够很好的分散在聚乙二醇的良溶剂中，如水、二氯甲烷和氯仿等。但是其制备成本较高，只能用于一些特殊的场景(One-stepsynthesis of water dispersible silica nanoplates，Chemical Communication，2013,49(13)：1300-1302)。Wang等人利用离子液体表面活性剂作为模板，采用仿生矿化法并在后期煅烧除去模板化合物后，制备了规则、有序的介孔二氧化硅(Synthesis of mesoporoussilica with ionic liquid surfactant as template，Materials Letters，2021，129：55-56)。Budnyak等人以正硅酸四乙酯为原料，通过溶胶凝胶法制备了壳聚糖二氧化硅纳米杂化材料，探究了其对水中微量的V(V)、Mo(Ⅵ)、Cr(Ⅵ)等离子的吸附性能(Synthesis andadsorption properties of chitosan-silica nanocomposite prepared by sol-gelmethod，Nanoscale research letters，2015，10：87)。
壳聚糖是一种从废弃的虾壳蟹壳中提取得到的天然高分子材料，储量丰富，来源广泛，其分子链上存在大量的、具有反应性的氨基和羟基，具备诱导仿生矿化制备二氧化硅的能力。目前制备壳聚糖/二氧化硅杂化材料均是采用的溶胶凝胶法，舒杨等采用溶胶凝胶法制备壳聚糖改性二氧化硅，并探究了其对天然橡胶复合材料的性能影响(壳聚糖改性二氧化硅/天然橡胶复合材料的性能，合成橡胶工业，2016，39(02)：145-149)。文献报道将壳聚糖分散在硅前驱体溶液中，在高速搅拌反应下得到壳聚糖/二氧化硅水分散液，此方法制备的壳聚糖/二氧化硅不是在纳米尺寸范围的杂化，壳聚糖对二氧化硅的分散效果是有限的，并且壳聚糖/二氧化硅的微观结构是无序的。亦有文献报道采用溶胶法使用壳聚糖溶液制备壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料，这样壳聚糖在溶液中为游离的分子链，与二氧化硅杂化能够达到纳米尺寸，但是这样仍然无法控制二氧化硅的微观结构，得到的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料的微观结构是无序的，二氧化硅的团聚现象明显。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料的仿生矿化制备方法。
本发明利用壳聚糖和磷酸盐构建的生物环境诱导二氧化硅仿生矿化，制备得到的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料不仅具有独特的纳米结构，且壳聚糖组分结构上氨基和羟基的优异反应性得以保留下来，可据此对杂化材料进行后续功能化改性，提高壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料在橡胶复合材料中的分散性能并赋予橡胶复合材料优异的性能。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料。
本发明的另一目的在于提供上述一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料在橡胶复合材料中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料的仿生矿化制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖(CS)溶于酸性水溶液中，加入磷酸盐，得到仿生矿化溶液；
(2)将硅前驱体在搅拌条件下加入到步骤(1)的仿生矿化溶液中，在室温至75℃下反应4～48h，纯化，得到壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料。
优选地，步骤(1)所述酸性水溶液为盐酸、醋酸、苹果酸、磷酸和硫酸中的至少一种物质溶于水中配制所得。
优选地，步骤(1)所述仿生矿化溶液中壳聚糖的浓度为3～15g/L，磷酸盐的浓度为0.01～1mol/L，仿生矿化溶液的pH值为3～6。
优选地，步骤(1)所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸铵和磷酸钾中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述磷酸盐以磷酸盐水溶液形式加入，即先将磷酸盐溶于水中，再加入到壳聚糖酸性水溶液中。
优选地，步骤(1)所述壳聚糖(CS)溶于酸性水溶液后，需过滤除去不溶性杂质。
优选地，步骤(2)所述硅前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯和硅酸钠中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述仿生矿化溶液中，壳聚糖与二氧化硅(前驱体完全水解缩合后形成)质量比为1：1～10。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为40～60℃，时间为8～24h。
优选地，步骤(2)所述纯化的方法为：将反应产物分别用水和乙醇洗涤至上层清液的pH值为中性后，将下层沉淀物干燥至恒重。
上述方法制得的一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料。
上述一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料在橡胶领域中的应用。
优选地，所述应用为：将壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料用于制备橡胶制品或橡胶复合材料，其中壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料与橡胶的质量比为30～65：100。
优选地，所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶和硅橡胶中的至少一种。
一种丁苯橡胶复合材料，按质量份数计，包括以下组分：
100份丁苯橡胶、2份硬脂酸、5份氧化锌、2份防老剂4010NA、30～65份壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料、2份促进剂CBS、2份硫磺。
上述一种丁苯橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丁苯橡胶在开炼机上薄通后，依次加入硬脂酸、氧化锌、4010NA、壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料，混炼均匀后，再依次加入促进剂CBS、硫磺，混炼均匀后出片，得到混炼胶；
(2)将混炼胶进行压片硫化，得到橡胶复合材料。
优选地，步骤(2)所述硫化的温度为160℃，硫化的时间为相应硫化温度下的正硫化时间TC90。
本发明利用壳聚糖和磷酸盐构建的生物环境诱导二氧化硅的合成，制备壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料。其中壳聚糖在酸性溶液中，氨基质子化是带正电的阳离子，而磷酸根离子是带负电的多价阴离子，阴、阳离子相互作用，使得壳聚糖分子链聚集成团作为二氧化硅生成的模板。壳聚糖分子链上质子化的氨基能够促进硅前驱体的水解，羟基能够与水解后所得硅醇上的羟基缩合，同时硅醇与硅醇之间相互缩合，在聚集的壳聚糖分子链上生成二氧化硅，实现二氧化硅微观纳米结构的有序排列，最终得到的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料为有序结构，且为粒径在100nm以内的球状结构杂化体，杂化体为外部以壳聚糖为主、内部以二氧化硅为主的有机无机纳米杂化材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明提供的仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料为有机无机杂化的纳米材料，与纯二氧化硅、壳聚糖/纯二氧化硅共混物(两者的质量比例与壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料相同)以及溶胶凝胶法制备的壳聚糖改性二氧化硅材料相比，其在橡胶基体中分散更均匀，对橡胶复合材料力学性能的提升更为显著，且优于沉淀法制备的工业品二氧化硅。
(2)本发明提供的仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料对橡胶的硫化具有促进作用，能够显著降低橡胶复合材料的正硫化时间TC90，增大其硫化速率指数CRI值。
(3)本发明提供的仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料能够将壳聚糖应用于橡胶复合材料中，而壳聚糖在自然界储量丰富、容易获取且环保，这不仅有利于生物质资源的综合利用，也符合绿色化学的发展。
(4)本发明提供的仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料，可以利用壳聚糖结构上氨基和羟基优异的反应性能，为杂化材料进行后续的功能化改性，提高该纳米杂化材料在橡胶复合材料中的分散性能并赋予橡胶复合材料优异的性能。
附图说明
图1为实施例3制得的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料的电镜图，其中(a)为壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料的扫描电镜(SEM)图；(b)为壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料的透射电镜(TEM)图。
图2为实施例4和对比例1-4所得丁苯橡胶复合材料储能模量随应变变化曲线。
图3为实施例4和对比例1-4所得丁苯橡胶复合材料的断面扫描电镜，其中(a)为对比例1的断面扫描电镜(SEM)图；(b)为对比例2的断面扫描电镜(SEM)图；(c)为对比例3的断面扫描电镜(SEM)图；(d)为对比例4的断面扫描电镜(SEM)图；(f)为实施例4的断面扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料(CS-SiO2-1)的仿生矿化法制备
(1)将壳聚糖(CS)溶解在醋酸溶液中，过滤除去不溶性杂质，得到壳聚糖溶液；
(2)将磷酸钾溶于水中，然后加入到步骤(1)制备的壳聚糖溶液中，制得由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液，其pH值为6，壳聚糖浓度为3g/L，磷酸钾浓度为0.01mol/L；
(3)将34.5g正硅酸四乙酯(硅前驱体)在搅拌条件下加入到330ml步骤(2)制备的由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液中(壳聚糖与硅前驱体完全水解缩合生成的二氧化硅的质量比为1：10)，于75℃下搅拌反应4h。反应结束后分别用蒸馏水和乙醇依次洗涤至上层清液pH值为中性后，将下层沉淀物干燥至恒重，得到仿生矿化生成的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料(CS-SiO2-1)，热失重分析测得CS-SiO2-1中SiO2的质量百分含量为90.8％。
CS-SiO2-1的红外光谱结果：相比于壳聚糖，CS-SiO2-1在1087cm-1、960cm-1、796cm-1、464cm-1处出现新的振动峰，分别归属于Si-O-Si的反对称伸缩振动峰、Si-OH的弯曲振动峰和Si-O对称伸缩振动峰，说明CS-SiO2-1中存在SiO2；而原壳聚糖在3451cm-1、1640cm-1和1543cm-1处出现的N-H、O-H的对称伸缩振动、酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带的振动等特征峰仍然存在，说明CS-SiO2-1中存在壳聚糖。以上红外光谱的结果说明：壳聚糖与二氧化硅之间生成了杂化物。
CS-SiO2-1的XPS结果：仅不加由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液、其他条件相同的方法(即将正硅酸四乙酯缓慢加入到pH值为6的酸性溶液中并于75℃下搅拌反应4h所得)制备的纯SiO2的Si2p为单个峰，结合能为103.5ev，而CS-SiO2-1的Si2p为两个峰，结合能分别为103.5ev和104.3ev，新出现的峰归咎于壳聚糖结构上的羟基与硅前驱体水解生成的羟基之间发生了脱水缩合反应，形成了共价键。以上XPS的结果说明：壳聚糖/二氧化硅杂化物间存在化学键合。
实施例2：壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料(CS-SiO2-2)的仿生矿化法制备
(1)将壳聚糖(CS)溶解在盐酸溶液中，过滤除去不溶性杂质，得到壳聚糖溶液；
(2)将质量比为1：1的磷酸铵和磷酸钠溶于水中，然后加入到步骤(1)制备的壳聚糖溶液中，制得由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液，其pH值为3，壳聚糖浓度为15g/L，磷酸钠浓度为1mol/L；
(3)先将23.5g九水合硅酸钠(硅前驱体)溶解在30ml蒸馏水中，然后在搅拌条件下加入到330ml步骤(2)制备的由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液中(壳聚糖：硅前驱体完全水解缩合生成二氧化硅的质量比为1：1)，室温下搅拌反应48h。反应结束后分别用蒸馏水和乙醇依次洗涤至上层清液pH值为中性后，将下层沉淀物干燥至恒重，得到仿生矿化生成的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料(CS-SiO2-2)，热失重分析测得CS-SiO2-2中SiO2的质量百分含量为48.1％。
CS-SiO2-2的红外光谱结果：相比于壳聚糖，CS-SiO2-2在1089cm-1、966cm-1、801cm-1、471cm-1处出现新的振动峰，分别归属于Si-O-Si的反对称伸缩振动峰、Si-OH的弯曲振动峰和Si-O对称伸缩振动峰，说明CS-SiO2-2中存在SiO2；而原壳聚糖在3451cm-1、1640cm-1和1543cm-1处出现的N-H、O-H的对称伸缩振动、酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带的振动等特征峰仍然存在，说明CS-SiO2-2中存在壳聚糖。以上红外光谱的结果说明：壳聚糖与二氧化硅之间生成了杂化物。
CS-SiO2-2的XPS结果：仅不加由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液、其他条件相同的方法(即将九水合硅酸钠溶于水后缓慢加入到pH值为3的酸性溶液中并于室温下搅拌反应48h所得)制备的纯SiO2的Si2p为单个峰，结合能为103.5ev，而CS-SiO2-2的Si2p为两个峰，结合能分别为103.5ev和104.3ev，新出现的峰归咎于壳聚糖结构上的羟基与硅前驱体水解生成的羟基之间发生了脱水缩合反应，形成了共价键。以上XPS的结果说明：壳聚糖/二氧化硅杂化物间存在化学键合。
实施例3：壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料(CS-SiO2-3)的仿生矿化法制备
(1)将壳聚糖(CS)溶解在醋酸/苹果酸(质量比为1：1)混合溶液中，过滤除去不溶性杂质，得到壳聚糖溶液；
(2)将质量比为1：1的磷酸钠和磷酸钾溶于水中，然后加入到步骤(1)制备的壳聚糖溶液中，制得由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液，其pH值为4，壳聚糖浓度为6g/L，磷酸盐浓度为0.5mol/L；
(3)将14.2g正硅酸四甲酯(硅前驱体)在搅拌条件下缓慢滴入到330ml步骤(2)制备的由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液中(壳聚糖：硅前驱体完全水解缩合生成二氧化硅的质量比为1：4)，于50℃下搅拌反应18h。反应结束后分别用蒸馏水和乙醇依次洗涤至上层清液pH值为中性后，将下层沉淀物干燥至恒重，得到仿生矿化生成的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料(CS-SiO2-3)，热失重分析测得CS-SiO2-3中SiO2的质量百分含量为79.4％。
CS-SiO2-3的红外光谱结果：相比于壳聚糖，CS-SiO2-3在1088cm-1、961cm-1、799cm-1、468cm-1处出现新的振动峰，分别归属于Si-O-Si的反对称伸缩振动峰、Si-OH的弯曲振动峰和Si-O对称伸缩振动峰，说明CS-SiO2-3中存在SiO2；而原壳聚糖在3451cm-1、1640cm-1和1543cm-1处出现的N-H、O-H的对称伸缩振动、酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带的振动等特征峰仍然存在，说明CS-SiO2-3中存在壳聚糖。以上红外光谱的结果说明：壳聚糖与二氧化硅之间生成了杂化物。
CS-SiO2-3的XPS结果：仅不加由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液、其他条件相同的方法(即将正硅酸四甲酯缓慢加入到pH值为4的酸性溶液中并于50℃下搅拌反应18h所得)制备的纯SiO2的Si2p为单个峰，结合能为103.5ev，而CS-SiO2-3的Si2p为两个峰，结合能分别为103.5ev和104.3ev，新出现的峰归咎于壳聚糖结构上的羟基与硅前驱体水解生成的羟基之间发生了脱水缩合反应，形成了共价键。以上XPS的结果说明：壳聚糖/二氧化硅杂化物间存在化学键合。
实施例4：仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料CS-SiO2-3在丁苯橡胶复合材料中的应用
(1)以质量份数计，将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通8次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、2份4010NA、37.8份(实际含二氧化硅30份)的仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料(CS-SiO2-3)，混炼均匀后，再依次加入2份促进剂CBS、2份硫磺，混炼均匀后出片，得到仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料补强的丁苯混炼胶；
(2)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下采用无转子硫化仪测定其硫化特性参数，橡胶加工分析仪测定其储能模量随应变的变化；
(3)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下、按步骤(2)测定的正硫化时间TC90在平板硫化机上进行压片硫化，得到所述丁苯橡胶复合材料；
(4)将步骤(3)所得丁苯橡胶复合材料在室温下停放12h，然后进行性能测试。
本实施例的丁苯混炼胶在160℃下的硫化特性参数见表1，丁苯橡胶复合材料的力学性能见表2、储能模量随应变的变化曲线见图2、断面的扫面电镜图见图3(f)。
实施例5：仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料CS-SiO2-2在丁苯橡胶复合材料中的应用
(1)以质量份数计，将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通8次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、2份4010NA、62.5份(实际含二氧化硅30份)的仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料(CS-SiO2-2)，混炼均匀后，再依次加入2份促进剂CBS、2份硫磺，混炼均匀后出片，得到仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料补强的丁苯混炼胶；
(2)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下采用无转子硫化仪测定其硫化特性参数；
(3)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下、按步骤(2)测定的正硫化时间TC90在平板硫化机上进行压片硫化，得到所述丁苯橡胶复合材料；
(4)将步骤(3)所得丁苯橡胶复合材料在室温下停放12h，然后进行性能测试。
本实施例的丁苯混炼胶在160℃下的硫化特性参数见表1，丁苯橡胶复合材料的力学性能见表2。
实施例6：仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料CS-SiO2-1在丁苯橡胶复合材料中的应用
(1)以质量份数计，将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通8次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、2份4010NA、33份(实际含二氧化硅30份)的仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料(CS-SiO2-1)，混炼均匀后，再依次加入2份促进剂CBS、2份硫磺，混炼均匀后出片，得到仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料补强的丁苯混炼胶；
(2)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下采用无转子硫化仪测定其硫化特性参数；
(3)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下、按步骤(2)测定的正硫化时间TC90在平板硫化机上进行压片硫化，得到所述丁苯橡胶复合材料；
(4)将步骤(3)所得丁苯橡胶复合材料在室温下停放12h，然后进行性能测试。
本实施例的丁苯混炼胶在160℃下的硫化特性参数见表1，丁苯橡胶复合材料的力学性能见表2。
对比例1：纯二氧化硅的制备及其在丁苯橡胶复合材料中的应用
为了说明本发明所述的仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料的优点，以在没有由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液的条件下、采用相同方法制备的纯SiO2/丁苯橡胶复合材料作为实施例4的对比例。
纯SiO2其制备过程如下：
将14.2g正硅酸四甲酯(硅前驱体)在搅拌条件下加入到330ml pH值为4的醋酸/苹果酸(质量比为1：1)的混合溶液中，于50℃下搅拌反应18h。反应结束后分别用蒸馏水和乙醇依次洗涤至上层清液pH值为中性后，将下层沉淀物干燥至恒重，得到纯的二氧化硅纳米材料(SiO2)。
纯SiO2/丁苯橡胶复合材料的制备过程如下
(1)以质量份数计，将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通8次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、2份4010NA、30份纯SiO2，混炼均匀后，再依次加入2份促进剂CBS、2份硫磺，混炼均匀后出片，得到纯SiO2补强的丁苯混炼胶；
(2)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下采用无转子硫化仪测定其硫化特性参数，橡胶加工分析仪测定其储能模量随应变的变化；
(3)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下、按步骤(2)测定的正硫化时间TC90在平板硫化机上进行压片硫化，得到所述丁苯橡胶复合材料；
(4)将步骤(3)所得丁苯橡胶复合材料在室温下停放12h，然后进行性能测试。
本对比例的丁苯混炼胶在160℃下的硫化特性参数见表1，丁苯橡胶复合材料的力学性能见表2、储能模量随应变的变化曲线见图2、断面的扫描电镜见图3(a)。
对比例2：对比例1中制备的纯SiO2与壳聚糖的共混物在丁苯橡胶复合材料中的应用。
为了说明本发明所述的仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料的优点，以添加对比例1中制备的纯SiO2与壳聚糖的共混物(两者的质量比例与壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料CS-SiO2-3相同)制备的丁苯橡胶复合材料作为实施例4的对比例。
(1)以质量份数计，将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通8次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、2份4010NA、37.8份对比例1中制备的纯SiO2与壳聚糖(两者的质量比例与壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料CS-SiO2-3相同)的共混物，混炼均匀后，再依次加入2份促进剂CBS、2份硫磺，混炼均匀后出片，得到纯SiO2与壳聚糖的共混物补强的丁苯混炼胶；
(2)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下采用无转子硫化仪测定其硫化特性参数，橡胶加工分析仪测定其储能模量随应变的变化；
(3)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下、按步骤(2)测定的正硫化时间TC90在平板硫化机上进行压片硫化，得到所述丁苯橡胶复合材料；
(4)将步骤(3)所得丁苯橡胶复合材料在室温下停放12h，然后进行性能测试。
本对比例的丁苯混炼胶在160℃下的硫化特性参数见表1，丁苯橡胶复合材料的力学性能见表2、储能模量随应变的变化曲线见图2、断面的扫描电镜见图3(b)。
对比例3：商业的沉淀白炭黑(SiO2)在丁苯橡胶复合材料中的应用
为了说明本发明所述的仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料的优点，以商业的沉淀白炭黑(SiO2)制备的丁苯橡胶复合材料作为实施例4的对比例。
(1)以质量份数计，将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通8次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、2份4010NA、30份商业的沉淀白炭黑(SiO2)，混炼均匀后，再依次加入2份促进剂CBS、2份硫磺，混炼均匀后出片，得到商业的沉淀白炭黑(SiO2)补强的丁苯混炼胶；
(2)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下采用无转子硫化仪测定其硫化特性参数，橡胶加工分析仪测定其储能模量随应变的变化；
(3)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下、按步骤(2)测定的正硫化时间TC90在平板硫化机上进行压片硫化，得到所述丁苯橡胶复合材料；
(4)将步骤(3)所得丁苯橡胶复合材料在室温下停放12h，然后进行性能测试。
本对比例的丁苯混炼胶在160℃下的硫化特性参数见表1，丁苯橡胶复合材料的力学性能见表2、储能模量随应变的变化曲线见图2、断面的扫描电镜见图3(c)。
对比例4：溶胶凝胶法制备的壳聚糖改性二氧化硅材料在丁苯橡胶复合材料中的应用。
为了说明本发明所述的仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅杂化材料的优点，以溶胶凝胶法制备的壳聚糖改性二氧化硅材料制备的丁苯橡胶复合材料作为实施例4的对比例。
溶胶凝胶法制备壳聚糖改性二氧化硅材料的过程如下：
(1)室温下在三口烧瓶中依次加入18ml浓氨水(质量分数28％)、32ml无水乙醇和50ml水，搅拌5min得到碱性前驱溶液；
(2)在烧杯中配制100ml TEOS(体积分数9％)/乙醇溶液，向其中添加0.6g壳聚糖并超声10min，确保壳聚糖在溶液中分散均匀；
(3)将TEOS/乙醇溶液加入到搅拌的碱性前驱溶液中，搅拌反应3h后结束反应，分别用蒸馏水和乙醇依次洗涤至上层清液pH值为中性后，将下层沉淀物干燥至恒重，得到溶胶凝胶法制备的壳聚糖改性二氧化硅材料(CS-m-SiO2)，热失重分析测得CS-m-SiO2中SiO2的质量百分含量为80.1％。
溶胶凝胶法制备的壳聚糖改性二氧化硅/丁苯橡胶复合材料的制备过程如下：
(1)以质量份数计，将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通8次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、2份4010NA、37.5份(实际含二氧化硅30份)的溶胶凝胶法制备的壳聚糖改性二氧化硅材料(CS-m-SiO2)，混炼均匀后，再依次加入2份促进剂CBS、2份硫磺，混炼均匀后出片，得到仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料补强的丁苯混炼胶；
(2)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下采用无转子硫化仪测定其硫化特性参数，橡胶加工分析仪测定其储能模量随应变的变化；
(3)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下、按步骤(2)测定的正硫化时间TC90在平板硫化机上进行压片硫化，得到所述丁苯橡胶复合材料；
(4)将步骤(3)所得丁苯橡胶复合材料在室温下停放12h，然后进行性能测试。
本对比例的丁苯混炼胶在160℃下的硫化特性参数见表1，丁苯橡胶复合材料的力学性能见表2、储能模量随应变的变化曲线见图2、断面的扫描电镜见图3(d)。
表1丁苯混炼胶在160℃下的硫化特性参数
Figure BDA0003419945110000151
表2丁苯橡胶复合材料的力学性能
Figure BDA0003419945110000152
从表1可见，①实施例4、实施例5和实施例6相比，实施例5的TC90最小，CRI值最大，最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和△M均为最小，这是因为实施例5加入的CS-SiO2-2中壳聚糖的占比最高，壳聚糖作为碱性物质加入丁苯混炼胶中，对丁苯混炼胶的硫化有促进效果，且具有类似增塑剂的效果，使得丁苯混炼胶的流动性增加；但是壳聚糖极性较大，当加入量过多时，会降低丁苯混炼胶的交联程度。所以，可以通过调整壳聚糖二氧化硅纳米杂化材料中壳聚糖与二氧化硅的比例，调整丁苯混炼胶的硫化速率、流动性及交联程度等；②实施例4与对比例1-3相比，TC90减小，CRI值增大，说明CS-SiO2-3的加入能够促进丁苯混炼胶的硫化过程；且实施例4的最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和△M均大于对比例1、对比例2，这说明CS-SiO2-3的加入能够显著提升丁苯混炼胶的交联程度；③实施例4与对比例4相比，TC90较小，CRI值较大，说明本发明所述的仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料对丁苯混炼胶硫化过程的促进效果比溶胶凝胶法制备的壳聚糖改性二氧化硅要好，并且实施例4的最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和△M均大于对比例4，说明仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料/丁苯橡胶复合材料的填料-橡胶网络交联程度比对比例4要高，相对应的补强效果要好。
从表2可见，①实施例4、实施例5、实施例6相比，实施例5的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度均是最低的，而实施例6均是最高的，这是因为实施例5加入的CS-SiO2-2中壳聚糖的占比最高，而实施例6加入的CS-SiO2-1中壳聚糖的占比最低，壳聚糖所占比例增加，壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料对丁苯橡胶复合材料的补强效果要降低；②实施例4与对比例1、对比例2相比，实施例4的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均有大幅度的提升，并且与对比例3相比，拉伸强度也提升了15.9％，说明CS-SiO2-3对丁苯橡胶复合材料力学性能有很明显的增强作用，其增强效果比商业的沉淀白炭黑(SiO2)要好。③实施例4与对比例4相比，拉伸强度提升了40.4％，断裂伸长率与撕裂强度亦有较大幅度提升，说明本发明所述的仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料对丁苯橡胶的补强效果比溶胶凝胶法制备的壳聚糖改性二氧化硅材料要好。
从图2可见，实施例4与对比例1-4的丁苯橡胶复合材料的储能模量(G’)随应变变化情况。①当应变低于1％时，实施例4的丁苯橡胶复合材料的G’显著高于对比例1和对比例2，稍低于对比例3和对比例4，说明CS-SiO2-3与丁苯橡胶间的相互作用显著强于对比例1和对比例2，这点从它们的力学性能中也能得到验证；②当应变增加到一定值时，储能模量(G’)急剧变化，而储能模量的变化量(ΔG’)可以用来表征填料分散情况，ΔG’越小，填料在橡胶基体中的分散性越好。从图2中可见，实施例4丁苯橡胶复合材料的ΔG’明显小于对比例3和对比例4，说明CS-SiO2-3在丁苯橡胶基体中的分散比对比例3、对比例4都要好，所以其补强效果也比对比例3、对比例4要好。
从图3可见，实施例4和对比例1-4丁苯橡胶复合材料的断面SEM图。①对比例1的SEM图中可以看出填料明显的团聚现象，而对比例2的团聚现象比对比例1更严重，这是因为壳聚糖与二氧化硅共混后，壳聚糖与二氧化硅之间形成氢键相互作用，导致填料聚集更严重；②对比例3和对比例4的SEM图可以看出仍然存在较大的填料团聚体，相比之下，实施例4的填料分布更均匀，未出现大的聚集体，说明CS-SiO2-3在丁苯橡胶基体中的分散性更好，这是因为仿生矿化制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料具有独特的纳米杂化结构，很大程度上降低的二氧化硅纳米粒子之间的团聚作用。与溶胶凝胶法制备的无序结构的、非纳米尺寸的壳聚糖改性二氧化硅材料相比，仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料能够更好的改善二氧化硅的团聚现象。
综上，本发明所述的仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料具备独特的纳米结构，可以有效减少二氧化硅纳米粒子的团聚，相比于纯二氧化硅、壳聚糖/纯二氧化硅共混物(两者的质量比例与壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料相同)、溶胶凝胶法制备的壳聚糖改性二氧化硅材料以及商业的沉淀白炭黑，其在丁苯橡胶基体中的分散性更好，对丁苯橡胶的硫化促进效果及补强效果更佳。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料的仿生矿化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶于酸性水溶液中，加入磷酸盐，得到仿生矿化溶液；
(2)将硅前驱体在搅拌条件下加入到步骤(1)的仿生矿化溶液中，在室温至75℃下反应4～48h，纯化，得到壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料；
步骤(1)所述仿生矿化溶液中壳聚糖的浓度为3～15g/L，磷酸盐的浓度为0.01～1mol/L，仿生矿化溶液的pH值为3～6；
步骤(2)所述仿生矿化溶液中，壳聚糖与硅前驱体完全水解缩合后形成二氧化硅的质量比为1：1～10；
步骤(1)所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸铵和磷酸钾中的至少一种；
步骤(2)所述硅前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯和硅酸钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料的仿生矿化制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸性水溶液为盐酸、醋酸、苹果酸、磷酸和硫酸中的至少一种物质溶于水中配制所得；
步骤(1)所述磷酸盐以磷酸盐水溶液形式加入到壳聚糖酸性水溶液中。
3.根据权利要求1所述一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料的仿生矿化制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为40～60℃，时间为8～24h。
4.权利要求1～3任一项所述方法制得的一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料。
5.权利要求4所述一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料在橡胶领域中的应用。
6.根据权利要求5所述一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料在橡胶领域中的应用，其特征在于，将权利要求4所述壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料用于制备橡胶制品或橡胶复合材料，其中壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料与橡胶的质量比为30～65：100；
所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶和硅橡胶中的至少一种。
7.一种丁苯橡胶复合材料，其特征在于，按质量份数计，包括以下组分：
100份丁苯橡胶、2份硬脂酸、5份氧化锌、2份防老剂4010NA、30～65份权利要求4所述壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料、2份促进剂CBS、2份硫磺。
8.权利要求7所述一种橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将橡胶在开炼机上薄通后，依次加入硬脂酸、氧化锌、4010NA、权利要求4所述壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料，混炼均匀后，再依次加入促进剂CBS、硫磺，混炼均匀后出片，得到混炼胶；
(2)将混炼胶进行压片硫化，得到橡胶复合材料；
步骤(2)所述硫化的温度为160℃，硫化的时间为相应硫化温度下的正硫化时间TC90。
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