CN104140553A - 一种疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶及其制备方法和吸油应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶及其制备方法和吸油应用，将硅源前驱体加入壳聚糖溶液中，逐步发生水解、缩合聚合反应，形成粘稠的复合溶胶，壳聚糖中众多羟基和氨基提供了大量的活性位点，作为一种支撑骨架，参与到整个凝胶网络结构的形成，进一步陈化使网络结构稳定得到复合凝胶，干燥除去凝胶中的溶剂得到壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶，采用气相沉积法对其进行疏水改性，改性剂蒸气在恒温下沉积在其表面，最终得到疏水性复合气凝胶。制备过程简单，原料易得，所制备的复合气凝胶不仅具有低密度、高孔隙率，且具有良好的疏水、亲油性，具有高效吸油能力。

Description

一种疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶及其制备方法和吸油应用

技术领域

本发明属于有机无机复合材料技术领域，更加具体地说，一种疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶及其制备方法和吸油应用。

背景技术

气凝胶是一种新型的轻质纳米多孔固态材料，由于其纳米多孔结构而具有非常多优异的性能，如高孔隙率、高比表面积、低密度、低折射率、低弹性模量、低声阻抗、低热导率、强吸附性能等。气凝胶应用十分广泛，可用作超低导电系数的绝缘层、隔音材料、传感器、催化剂和催化剂载体、吸收剂、隔热材料、电极材料等。气凝胶按组成可分为有机、无机、炭化及复合类。

近年来，油船、油罐等泄漏事故以及含油废水的排放引发的河流、海洋污染越来越严重，对环境和人类造成了极大危害。气凝胶由于其突出的纳米多孔结构、高孔隙率、高比面积成为了一类新型吸油材料。其中二氧化硅气凝胶由于性能优异、制备简便而被广泛研究。有报道以四乙氧基硅烷(TEOS)为前驱体，采用超临界干燥技术制备了二氧化硅气凝胶，对甲苯的吸收倍率达到12g/g(Gurav JL,Rao AV,Nadargi DY,Park H,J MaterSci,2010,45:503-510)。也有研究以三甲基氯硅烷为前驱体，通过常压干燥法制备二氧化硅气凝胶，对甲苯的吸收达到14g/g(Parale VG,Mahadik DB,Kavale MS,Rao AV,WaghPB,Gupta SC,Soft Nanoscience Letters,2011,1:97-104)。

二氧化硅气凝胶具备众多优异性能，但是存在一个重要的弊端，即力学性能较弱，大大限制了其应用。许多研究致力于改善其力学性能及灵活性，比如加入无机纤维、陶瓷、粘土等(程璇，邵再东，张霄翔，“玻璃纤维增强水玻璃基二氧化硅复合气凝胶的制备方法”，CN103396086A.伊希斌，张晶，马婕，刘硕，王修春，“铝氧纳米纤维增强SiO2气凝胶的制备方法”，CN 103274665 A.Johnson JR.,Spikowski J,Schiraldi DA,ACS Appl Mater Inter,2009,1:1305-1309)。但仅仅是无机填料的加入，在改善其力学性能的同时使其他性能下降。寻找一种有效的支撑骨架材料，不仅起到物理增强的作用而且参与凝胶网络结构的形成，是当前该研究的重点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种壳聚糖-二氧化硅的疏水性复合气凝胶及其制备方法和吸油应用，所制备的复合气凝胶以壳聚糖为骨架，具有互穿网络结构和疏水、亲油性，对油类或有机溶剂有很强的吸收能力。该方法制备过程简单，易于操作。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶,以壳聚糖和二氧化硅前驱体(即硅源前驱体)为原料，二氧化硅前驱体在壳聚糖的酸性溶液中水解并逐步缩合聚合，同时与壳聚糖的羟基、氨基活性位点发生反应，逐步形成互穿网络结构的溶胶，在静置陈化和干燥后，采用气相沉积法进行改性，以得到疏水性复合气凝胶，按照下述步骤进行制备：

步骤1，将硅源前驱体加入到壳聚糖的酸性溶液中，硅源前驱体发生水解，并逐步缩合聚合，同时与壳聚糖的羟基、氨基活性位点发生反应，逐步形成互穿网络结构的溶胶；

在所述步骤1中，所述硅源前驱体为原硅酸四乙酯(TEOS)或者水玻璃(Na₂SiO₃)中的一种。

在所述步骤1中，所述壳聚糖的酸性溶液中，所述壳聚糖为低粘度20～200mPa·s、中粘度200～400mPa·s或者高粘度400～1000mPa·s壳聚糖的一种；所述酸性溶液为醋酸、草酸、碳酸、磷酸中的一种，体积分数为0.1～5％，优选醋酸，体积分数优选0.5％。

在所述步骤1中，所述壳聚糖和硅源前驱体的质量比为1:5～1:50，优选1:10—1:30。

步骤2，将步骤1制备的溶胶静置陈化，使其结构均匀稳定，形成稳定的凝胶后，再使用溶剂进行冲洗和浸泡，以去除残留的杂质；

在所述步骤2中，陈化时间为12h～48h，优选24—36h，陈化温度为20—25摄氏度。

在所述步骤2中，所述溶剂为乙醇、丙酮、正己烷或者去离子水中的一种。

步骤3，将经过步骤2处理的凝胶经过干燥处理，以去除凝胶中的溶剂，以得到壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶；

在所述步骤3中，所述干燥处理选用真空冷冻干燥或超临界干燥的一种。

步骤4，采用气相沉积法对步骤3制备的壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶进行疏水改性，将壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶置于恒温改性剂蒸气中充分进行气相沉积，以得到疏水性复合气凝胶；

在所述步骤4中，所述改性剂是三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)或者二甲基二氯硅烷(DMDCS)中的一种，优选六甲基二硅氮烷(HMDZ)。

在所述步骤4中，在50—60℃恒温条件下，壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶置于改性剂蒸气中至少5h，优选5—8h。

利用上述方法制备的复合凝胶倒入聚苯乙烯的圆柱形表面皿中，因而最终的产物呈白色圆柱状，其外观形状可由模具来控制。

上述方法制备的复合气凝胶可以用于吸收油类或有机溶剂，如花生油、汽油、甲苯、二甲苯、四氯化碳、丙酮、二氯甲烷等，吸油过程可在10min之内达到平衡，吸油倍率可达到30g/g(平均可达25—30g/g)，具有高效吸油能力和油水分离能力。

使用比表面积&孔径分析仪对本发明的复合气凝胶进行比表面积和孔隙率的表征(比表面积&孔径分析仪，Surface Area&Pore Size Analyzer,NOVA2200e,Quantachrome,美国，比表面积可直接得到，孔隙率是孔体积与材料总体积之比，可由孔体积(cc/g)与表观密度(g/cc)得到)，本发明的复合气凝胶比表面积可达450～800m²/g，孔隙率可达90％以上，如90％～95％。

使用扫描电子显微镜对本发明的复合气凝胶进行形貌表征(扫描电子显微镜测试仪器与型号：FE-SEM,s4800,Hitachi,日本)，如附图1所示，从扫描电镜图可以看出，制备的疏水性复合气凝胶呈现均匀的多孔网状结构，具有大量的纳米级孔洞。正是由于纳米多孔的微观结构，使得其具有很大的孔容积和较强的毛细管效应，能够快速高效地吸收有机溶剂或油类。

使用红外光谱仪器对本发明的复合气凝胶进行红外表征(红外仪器与型号：FTIR,spectrum100,PerkinElmer,美国)，如附图2所示，a为壳聚糖，b为二氧化硅颗粒，c为未经疏水处理的复合气凝胶，d为最终的疏水性复合气凝胶。由图中可知，波数3300－3550cm^-1为O-H，－NH₂伸缩振动峰，2840－3000cm^-1为C-H伸缩振动峰，1515－1650cm^-1，666－800cm^-1为－NH₂弯曲振动峰，1330－1420cm^-1为O-H弯曲振动峰，1050－1085cm^-1为C-O伸缩振动峰，830－1110cm^-1为Si-O伸缩振动峰。对比c,d与a,b可知，c,d中均既有－NH₂特征峰，又有Si-O特征峰，且－NH₂特征峰明显减弱，因而说明壳聚糖－二氧化硅成功复合，且氨基参与了反应；对比c与d可见，1404cm^-1处O-H特征峰消失，1559cm^-1和797cm^-1处－NH₂特征峰大大减弱，3440cm^-1附近特征峰减弱，从而说明疏水处理有效。

在完成疏水处理之后，使用接触角测量仪(JC2000D4,上海中晨数字技术设备有限公司,中国)对本发明的复合气凝胶进行接触角测试，水接触角为135°～150°。

本发明的技术方案中，复合气凝胶是硅源前驱体加入预先制备的壳聚糖溶液中，发生逐步水解、缩合聚合反应，形成复合溶胶，进一步陈化使网络结构稳定得到复合凝胶，经过干燥得到壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶，改性剂蒸气在恒温下气相沉积在其表面，最终得到疏水性复合气凝胶。在本发明的技术方案中，使用自然界中唯一的碱性多糖壳聚糖作为原料，除了具有生物相容性、可降解性、抗菌性、无毒的优点之外，众多羟基和氨基提供了大量的活性位点，因而作为一种骨架支撑，能够参与到整个网络结构的形成。考虑到传统的改性剂浸泡的方式反应剧烈，容易发生胶裂；而CCl₄/CO₂等离子体处理技术成本较高，操作复杂，本发明中采用气相沉积法，简单易行，且能达到有效地疏水目的。疏水、亲油性的气凝胶在油水分离、吸油等领域具有广阔的应用前景。

与现有技术相比，本发明的优点在于，该基于壳聚糖的疏水性复合气凝胶的制备过程简单，原料易得，壳聚糖起到骨架支撑的作用，所制备的产物具有低密度、高孔隙率、均匀的纳米多孔及互穿网络结构，且有明显的疏水性、亲油性，对于油水混合物中油类或有机溶剂的吸收有明显的效果。

附图说明

图1是本发明的疏水性复合气凝胶的扫描电镜图片。

图2是本发明制备的疏水性复合气凝胶的红外谱图，其中a为壳聚糖，b为二氧化硅颗粒，c为未经疏水处理的复合气凝胶，d为最终的疏水性复合气凝胶。

具体实施方式

下面通过实验案例对本发明的技术方案作进一步的描述。本发明的实施例采用下述吸油测试方法：切取一块复合气凝胶，称其质量，放入有机溶剂或油类中，从放入即开始计时，每两分钟取出称重。待气凝胶重量不再变化即达到平衡，吸油倍率为单位质量的复合气凝胶所吸收的油类的质量(单位：g/g)。

实施例1

(a)将0.6g低粘度壳聚糖(20～200mPa·s)溶于0.5vol％的草酸溶液中，搅拌至完全溶解，形成均一的透明溶液。加入6mL TEOS，搅拌12h直至形成完全均匀无分层的粘稠状溶胶。将溶胶置于模具中静置陈化36h，形成稳定的凝胶。使用去离子水多次冲洗并浸泡，以除去凝胶中残留的未反应的TEOS和反应过程中的杂质。真空冷冻干燥12h，得到壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶。

(b)冷冻干燥后得到的气凝胶周围滴加定量疏水改性剂HMDZ，将其置于60℃恒温条件下，蒸发后的改性剂会慢慢重新沉积在气凝胶表面，3～8h后即得到完全疏水性复合气凝胶。

(c)经接触角测试，制备的疏水性复合气凝胶水接触角达到145°，具有良好的疏水性；经吸油性测试，疏水性复合气凝胶对烷烃类、芳香族、醇类、油类均能有高效的吸收能力，在10min内可达到吸收平衡，以汽油、二甲苯为例，其吸油倍率分别是25.2g/g，28.7g/g。

实施例2

(a)将0.4g中粘度壳聚糖(200～400mPa·s)溶于0.5vol％的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解，形成均一的透明溶液。加入5mL水玻璃溶液，搅拌12h直至形成完全均匀无分层的粘稠状溶胶。将溶胶置于模具中静置陈化24h，形成稳定的凝胶。使用去离子水多次冲洗并浸泡，以除去凝胶中残留的未反应的原料和反应过程中的杂质。真空冷冻干燥12h，得到壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶。

(b)冷冻干燥后得到的气凝胶周围滴加定量疏水改性剂TMCS，将其置于60℃恒温条件下，蒸发后的改性剂会慢慢重新沉积在气凝胶表面，5h后即得到完全疏水性复合气凝胶。

(c)经接触角测试，制备的疏水性复合气凝胶水接触角达到142°，具有良好的疏水性；经吸油性测试，疏水性复合气凝胶对烷烃类、芳香族、醇类、油类均能有高效的吸收能力，在10min内可达到吸收平衡，以汽油、二甲苯为例，其吸油倍率分别是27.6g/g，29.8g/g。

实施例3

(a)将0.3g高粘度壳聚糖(400～1000mPa·s)溶于0.5vol％的碳酸溶液中，搅拌至完全溶解，形成均一的透明溶液。加入5mL TEOS，搅拌15h直至形成完全均匀无分层的粘稠状溶胶。将溶胶置于模具中静置陈化24h，形成稳定的凝胶。使用去离子水多次冲洗并浸泡，以除去凝胶中残留的未反应的TEOS和反应过程中的杂质。真空冷冻干燥12h，得到壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶。

(b)冷冻干燥后得到的气凝胶周围滴加定量疏水改性剂DMDCS，将其置于50℃恒温条件下，蒸发后的改性剂会慢慢重新沉积在气凝胶表面，5h后即得到完全疏水性复合气凝胶。

(c)经接触角测试，制备的疏水性复合气凝胶水接触角达到138°，具有良好的疏水性；经吸油性测试，疏水性复合气凝胶对烷烃类、芳香族、醇类、油类均能有高效的吸收能力，在10min内可达到吸收平衡，以汽油、二甲苯为例，其吸油倍率分别是25.4g/g，30.2g/g。

实施例4

(a)将0.5g低粘度壳聚糖(20～200mPa·s)溶于0.5vol％的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解，形成均一的透明溶液。加入5mL水玻璃溶液，搅拌12h直至形成完全均匀无分层的粘稠状溶胶。将溶胶置于模具中静置陈化24h，形成稳定的凝胶。使用丙酮多次冲洗并浸泡，以除去凝胶中残留的未反应的原料和反应过程中的杂质。以二氧化碳或丙酮作为超临界流体进行超临界干燥，得到壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶。

(b)冷冻干燥后得到的气凝胶周围滴加定量疏水改性剂HMDZ，将其置于60℃恒温条件下，蒸发后的改性剂会慢慢重新沉积在气凝胶表面，3～8h后即得到完全疏水性复合气凝胶。

(c)经接触角测试，制备的疏水性复合气凝胶水接触角达到140°，具有良好的疏水性；经吸油性测试，疏水性复合气凝胶对烷烃类、芳香族、醇类、油类均能有高效的吸收能力，在10min内可达到吸收平衡，以汽油、二甲苯为例，其吸油倍率分别是25.5g/g，28.3g/g。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶,其特征在于，以壳聚糖和二氧化硅前驱体(即硅源前驱体)为原料，二氧化硅前驱体在壳聚糖的酸性溶液中水解并逐步缩合聚合，同时与壳聚糖的羟基、氨基活性位点发生反应，逐步形成互穿网络结构的溶胶，在静置陈化和干燥后，采用气相沉积法进行改性，以得到疏水性复合气凝胶，比表面积可达450～800m²/g，孔隙率可达90％～95％。水接触角为135°～150°，按照下述步骤进行制备：

步骤1，将硅源前驱体加入到壳聚糖的酸性溶液中，硅源前驱体发生水解，并逐步缩合聚合，同时与壳聚糖的羟基、氨基活性位点发生反应，逐步形成互穿网络结构的溶胶；在所述步骤1中，所述硅源前驱体为原硅酸四乙酯(TEOS)或者水玻璃(Na₂SiO₃)中的一种，所述壳聚糖和硅源前驱体的质量比为1:5～1:50；

步骤2，将步骤1制备的溶胶静置陈化，使其结构均匀稳定，形成稳定的凝胶后，再使用溶剂进行冲洗和浸泡，以去除残留的杂质；在所述步骤2中，陈化时间为12h～48h，陈化温度为20—25摄氏度；所述溶剂为乙醇、丙酮、正己烷或者去离子水中的一种；

步骤3，将经过步骤2处理的凝胶经过干燥处理，以去除凝胶中的溶剂，以得到壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶；

步骤4，采用气相沉积法对步骤3制备的壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶进行疏水改性，将壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶置于恒温改性剂蒸气中充分进行气相沉积，以得到疏水性复合气凝胶；在所述步骤4中，所述改性剂是三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)或者二甲基二氯硅烷(DMDCS)中的一种；在50—60℃恒温条件下，壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶置于改性剂蒸气中至少5h。

2.根据权利要求1所述的一种疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶,其特征在于，在所述步骤1中，所述壳聚糖的酸性溶液中，所述壳聚糖为低粘度20～200mPa·s、中粘度200～400mPa·s或者高粘度400～1000mPa·s壳聚糖的一种；所述酸性溶液为醋酸、草酸、碳酸、磷酸中的一种，体积分数为0.1～5％，优选醋酸，体积分数优选0.5％；所述壳聚糖和硅源前驱体的质量比为1:10—1:30。

3.根据权利要求1所述的一种疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶,其特征在于，在所述步骤2中，陈化时间为24—36h。

4.根据权利要求1所述的一种疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶,其特征在于，在所述步骤3中，所述干燥处理选用真空冷冻干燥或超临界干燥的一种。

5.根据权利要求1所述的一种疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶,其特征在于，在所述步骤4中，在50—60℃恒温条件下，壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶置于改性剂蒸气中5—8h。

6.一种疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：

步骤1，将硅源前驱体加入到壳聚糖的酸性溶液中，硅源前驱体发生水解，并逐步缩合聚合，同时与壳聚糖的羟基、氨基活性位点发生反应，逐步形成互穿网络结构的溶胶；在所述步骤1中，所述硅源前驱体为原硅酸四乙酯(TEOS)或者水玻璃(Na₂SiO₃)中的一种，所述壳聚糖和硅源前驱体的质量比为1:5～1:50；

步骤2，将步骤1制备的溶胶静置陈化，使其结构均匀稳定，形成稳定的凝胶后，再使用溶剂进行冲洗和浸泡，以去除残留的杂质；在所述步骤2中，陈化时间为12h～48h，陈化温度为20—25摄氏度；所述溶剂为乙醇、丙酮、正己烷或者去离子水中的一种；

步骤3，将经过步骤2处理的凝胶经过干燥处理，以去除凝胶中的溶剂，以得到壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶；

步骤4，采用气相沉积法对步骤3制备的壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶进行疏水改性，将壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶置于恒温改性剂蒸气中充分进行气相沉积，以得到疏水性复合气凝胶；在所述步骤4中，所述改性剂是三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)或者二甲基二氯硅烷(DMDCS)中的一种；在50—60℃恒温条件下，壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶置于改性剂蒸气中至少5h。

7.根据权利要求6所述的一种疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述壳聚糖的酸性溶液中，所述壳聚糖为低粘度20～200mPa·s、中粘度200～400mPa·s或者高粘度400～1000mPa·s壳聚糖的一种；所述酸性溶液为醋酸、草酸、碳酸、磷酸中的一种，体积分数为0.1～5％，优选醋酸，体积分数优选0.5％；所述壳聚糖和硅源前驱体的质量比为1:10—1:30。

8.根据权利要求6所述的一种疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述干燥处理选用真空冷冻干燥或超临界干燥的一种。

9.如权利要求1—5之一所述的疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶在吸收油类或有机溶剂中的应用，所述油类或有机溶剂为花生油、汽油、甲苯、二甲苯、四氯化碳、丙酮或者二氯甲烷，吸油倍率可达到30g/g。

10.根据权利要求9所述的疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶在吸收油类或有机溶剂中的应用，其特征在于，所述油类或有机溶剂为汽油、二甲苯，吸油倍率平均可达到25—30g/g。