CN109824937A - 一种仿蘑菇杆定向吸油材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料技术领域，且公开了一种仿蘑菇杆定向吸油材料的制备方法，其制备步骤为：将新鲜蘑菇或鸡腿菇清理干净，经液氮处理后在冻干机真空干燥24‑36h；将洁净脱水的干燥蘑菇浸泡于混合溶液10‑11h，磁性搅拌子以200r/min搅拌；将得到的蘑菇在500℃进行煅烧3‑4h，用化学气相沉积法氟化得到疏水的二氧化硅仿生矿化的蘑菇杆结构；使用冰醋酸溶解壳聚糖，用冰模板法并氟化制备取向多孔的尺度可调节的高分子疏水吸油材料。取向多孔结构对液体可以起到取向加速吸收的作用，经过氟化后能起到极好的油水分离效果，结合冰模板法制备尺度可调控取向多孔的吸油高分子材料，从而进一步优化材料的吸油效果，以及材料可重复使用的特性。

Description

一种仿蘑菇杆定向吸油材料的制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体为一种仿蘑菇杆定向吸油材料的制备方法。

背景技术

随着工业与科技的发展，石油的应用在现在社会生产和生活中发挥着重要的作用，因此促使了石油在全球范围内的大规模流动，而石油运输的可以分为陆上运输即主要采取管道运输，因为管道运输时效性好、可以不受白天黑夜和天气的限制，但是灵活性差；海上运输即通过海运，采用大型油轮等等的运输方式，海运运费低、但是运量大、时间较长。加上世界使用的石油产量主要来源于中东地区，因此海洋运输石油成为了主要的运输方式，但是受自然条件和人为事故的影响，运输石油的油轮时常发生溢油漏油事故。而每年通过海上国际跨越输油约数百万吨，仅因油轮泄露的泄油量就高达每年数千至数万吨。

泄漏的油液会在水面上形成一层膜，从而会隔绝氧气进入海洋，使得海洋生物因为缺氧而死亡，同时在阳光的照射下，油体经过光合作用从而分解产生很多有害物质，使得水中微生物因有害物质而死亡，而这些有害物质也会被鱼类等水产品携带从而人类食用，将有害物质转移到人类身体，从而对人类健康造成威胁；油脂浮在水面上形成油垢，破坏海滨的生态价值，破坏了自然环境。因此，油类污染对环境的破坏以及对人类的危害已经引起人们的广泛关注，泄露在水面上的油污必须及时有效的清除。

发明内容

(一)解决的技术问题

本发明的目的在于微观尺度的取向多孔结构对液体由于产生的毛细力而起到取向加速吸收的作用，受到蘑菇杆的取向多孔结构的启发而制备矿化复形的二氧化硅仿蘑菇结构，氟化后能起到极好的油水分离效果，结合冰模板法制备尺度可调控取向多孔的吸油高分子材料，耐挤压，重复多次使用，吸油量大，吸油速度快，体积和孔隙率皆可以调整，在实际应用中起到重要作用，从而提供一种仿蘑菇杆定向吸油材料的制备方法。

(二)技术方案

为实现上述的目的，本发明提供如下技术方案：一种仿蘑菇杆定向吸油材料的制备方法，其制备步骤包括：

1)、将新鲜蘑菇或鸡腿菇清理干净并通过液氮处理后在冻干机中进行真空干燥，时间为24-36h；再将得到洁净脱水的干燥蘑菇浸泡于体积比为TEOS：EtOH：Ammonium＝10：1.1：1的混合溶液10-11h，并通过磁性搅拌子以200r/min进行充分的搅拌；

2)、将步骤一中得到的蘑菇在500℃进行煅烧，时间为3-4h，再使用化学气相沉积法氟化后即得到疏水的二氧化硅仿生矿化的蘑菇杆结构；

3)、使用冰醋酸溶解壳聚糖，再使用冰模板法并氟化制备取向多孔的尺度可调节的高分子疏水吸油材料。

优选的，所述步骤一中对蘑菇的处理方法通过以下步骤具体操作：首先将装有3-5棵清洗干净的香菇或裁成块的鸡腿菇的特制玻璃容器置于液氮中10-15min，然后将蘑菇置于冷冻干燥机中真空干燥得环境下24-36h，从而获得保持脱水但维持原状孔隙未收缩的蘑菇；继续对对处理后的蘑菇进行矿化处理，向500mL的玻璃烧杯中依次加入300mL的无水乙醇、33mL的正硅酸乙酯(TEOS)和30mL的氨水，通过磁性搅拌子以200-300r/min进行搅拌，时间为3-5min，到达搅拌时间后，加入12.5g的香菇杆柄和2g的鸡腿菇，并继续维持搅拌操作3-5min后停止搅拌，待浸渍10-11h后获得重量分别为58.1g的杆柄与11.1g的鸡腿菇方块。

优选的，所述烧结方法在步骤二中通过以下步骤进行处理：将步骤一中获得的吸收无机溶液的杆柄或鸡腿菇块置于马弗炉中500℃煅烧3-4h，其目的是为了煅烧去蘑菇中的有机成分，从而留下以复制的蘑菇多孔的无机结构，外观颜色为白色。

优选的，所述步骤二中的化学气相沉积法通过以下步骤实现：先将装有10-200μL氟化试剂的开口容器置于密封体系中，然后将无机烧结的矿化物置于密闭体系中，将密闭体系置于室温条件下，并将密闭体系抽真空，其真空压力控制在-0.095至-0.08MPa，静置1-4h。

优选的，所述氟化试剂成分为全氟葵基三氯硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、氟辛基二甲基氯硅烷、全氟辛酰氯或十六烷基三氯硅烷。

优选的，所述冰模板法在步骤三中通过以下步骤来实现：将1g的壳聚糖粉末完全溶于100mL含2vol.％的冰醋酸水溶液中并加热至30℃以250r/min搅拌10h制成1wt％的壳聚糖溶液，再将壳聚糖溶液倒入放入预冷铜棒上面的特氟龙模具里，使其完全结冰后置于冷冻干燥机中冻干，从而得到取向多孔的壳聚糖材料，气相氟化后得到取向多孔的尺度可调节的高分子疏水吸油材料。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种仿蘑菇杆定向吸油材料的制备方法，具备以下有益效果：

1、该仿蘑菇杆定向吸油材料的制备方法，在微观尺度的环境下多孔结构会对液体具有吸收力，而产生的毛细力而起到取向加速吸收的作用，本发明中受蘑菇杆的多毛孔结构的启发，从而制备矿化复形的二氧化硅仿蘑菇结构，而氟化后二氧化硅仿蘑菇结构能够起到极好的油水分离效果，从而在使用过程中可以起到很好的对原油的吸附，实现原油与水表面的分离，对海洋运输过程中泄露的原油进行很好的处理，从而规避石油泄漏使得自然生态的破会。

2、该仿蘑菇杆定向吸油材料的制备方法，制备过程中采用的冰模板法对仿蘑菇杆的多孔取向吸油材料进行处理，从而制备出尺度可调控取向多孔的吸油高分子材料，使得吸油材料耐挤压，可以使得制备取得的吸油材料可以重复多次被使用，而本发明提供的吸油材料的吸油量大，吸油速度快，其体积和孔隙率皆可以调整，实现了本发明提供的产品可以在实际的使用过程中可以重复被使用，即达到了吸附水面泄露的原油，从而避免泄露原油对环境生态系统的影响，同时也方便了对泄露原油的回收，从而降低对资源的浪费。

附图说明

图1为本发明中真空干燥后蘑菇杆纵向扫描电镜图；

图2为本发明中二氧化硅复制蘑菇结构的烧结物扫描电镜图；

图3为本发明中真空干燥鸡腿菇横向与纵向扫描电镜图；

图4为本发明中等时间内真空干燥取向与非取向吸油量与吸油速度对比示意图；

图5为本发明中二氧化硅仿生矿化的蘑菇杆制备流程图；

图6为本发明中疏水的二氧化硅仿生矿化的蘑菇杆在水面快速吸收十六烷；

图7为冰模板法原理图；

图8为本发明中冰模板法制备的取向多孔壳聚糖降温曲线以及材料外观及扫面电镜图；

图9为0.6g的1％wt壳聚糖多孔材料在90s内吸收25g石蜡油，即达到饱和点。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1-9，一种仿蘑菇杆定向吸油材料的制备方法，其制备步骤为：第一步，我们需要将新鲜蘑菇或鸡腿菇清理干净并用液氮处理，即将清洗干净的香菇或裁成块的鸡腿菇放置到特制玻璃容器内，再加入液氮，进行浸泡10-15min，然后将蘑菇置于冷冻干燥机中真空干燥处理24-36h，后就可以获得我们需要得保持脱水但维持原状孔隙未收缩的蘑菇，然后我们继续对真空干燥后的干燥蘑菇进行矿化处理，浸泡于体积比为TEOS：EtOH：Ammonium＝10：1.1：1的混合溶液，通过磁性搅拌子以200-300r/min进行搅拌，是液体充分混合，搅拌3-5min之后加入香菇杆柄和鸡腿菇，加入的同时保持搅拌的操作，待加入完毕之后停止搅拌，待浸渍10-11h后即可取出；继续第二步，利用烧结方法继续对第一步处理后得到的蘑菇至于温度在500℃进行煅烧，时间为3-4h，煅烧的主要目的是为了去除蘑菇中的有机成分，留下用于复制的蘑菇多孔的无机结构，其外观颜为白色，然后我们在使用化学气相沉积法对可用于复制的蘑菇多孔的无机结构进行处理，先将装有10-200μL氟化试剂的开口容器置于密封体系中，然后将无机烧结的矿化物置于密闭体系中，将密闭体系置于室温条件下，并将密闭体系抽真空，其真空压力控制在-0.095至-0.08MPa，静置1-4h，氟化后即得到疏水的二氧化硅仿生矿化的蘑菇杆结构，实验中使用的氟化试剂组成成分为全氟葵基三氯硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、氟辛基二甲基氯硅烷、全氟辛酰氯或十六烷基三氯硅烷；进行第三步操作，我们将约1g的壳聚糖粉末放入100mL含2vol.％的冰醋酸水溶液中进行加热至30℃后，通过磁性搅拌子以250r/min进行搅拌，其搅拌的时间为10h，从而取得制成1wt％的壳聚糖溶液，再使用冰模板法并氟化制备取向多孔的尺度可调节的高分子疏水吸油材料，即将制备的壳聚糖溶液倒入提前预冷过铜棒的特氟龙模具内，使壳聚糖溶液完全结冰后置于冷冻干燥机中冻干，从而得到取向多孔的壳聚糖材料。

综上所述，本发明中的一种仿蘑菇杆多孔取向的取向吸油材料通过实验中获得数值利用公式进行计算，从而获得本发明的理论支撑，通过利用质量差比的方法，如图4和图9所示，通过对吸油倍率的计算即

吸油前质量为MO，浸入油体15min，饱和后取出材料受重力垂滴数10s，重量为M1，从而饱和吸油量与空隙率、结构、材料表面有关系，从而获得仿蘑菇杆定向吸油材料可以对水体表面的油体具有吸收能力；分别采用准一级动力学模型和准二级动力学模型继续对本发明提供理论支撑，将实验中取得数据值代入公式的计算。

首先进行准一级动力学模型，并对取得数值，代入公式内进行数值的计算即

qe为材料的饱和吸油倍率，g/g；

qt为该材料在t时刻的吸油倍率，g/g；

K1表示的是根据准一级动力学模型拟合曲线的吸油速率常数；

进行积分，再结合边界的临界条件当t＝0，qt＝0；当t＝t时，qt＝qt，

两边同时取对数，

ln(q_e-q_t)＝ln q_e-K₁t

做ln(qe-qt)对t的函数，可以得到一直线，如图8所示，再根据该直线的斜率大小来表征吸附材料对应的吸油速率常数K1。从而得出如果斜率越大，则表示K1越大，即该材料的吸油速率越快；反之，则表示该材料的吸油速率越慢；

再通过准二级动力学模型，并对先关数值代入公式计算即

其中qe为材料的饱和吸油倍率，g/g；

qt为该材料在t时刻的吸油倍率，g/g；

K2表示的是根据准二级动力学模型拟合曲线的吸油速率常数。

两边同时积分，结合边界临界条件当t＝0时，qt＝0；当t＝t时，qt＝qt；

吸油材料的吸油动力学符合上述准二级动力学方程，根据公式做t/qt对t的函数。如图8所示，同样可以得到一直线，此时根据斜率和截距得到qe和K2，如果K2越大，即表示材料的吸油速率越慢；反之，则表示材料的吸油速率越快。从而得出本发明提供的制备方法制备取得一种仿蘑菇杆定向吸油材料，对附着在水体表面的油液具有很好的吸附作用，从而起到极好的油水分离效果，实现本发明所要解决的技术问题。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种仿蘑菇杆定向吸油材料的制备方法，其制备的步骤为：

1)、将新鲜蘑菇或鸡腿菇清理干净并用液氮处理后在冻干机中真空干燥24-36h；将得到洁净脱水的干燥蘑菇浸泡于体积比为TEOS：EtOH：Ammonium＝10：1.1：1的混合溶液10-11h，并用磁性搅拌子以200r/min搅拌；

2)、将步骤1中得到的蘑菇在500℃进行煅烧，时间为3-4h，化学气相沉积法氟化后即得到疏水的二氧化硅仿生矿化的蘑菇杆结构；

3)、用冰醋酸溶解壳聚糖，使用冰模板法并氟化制备取向多孔的尺度可调节的高分子疏水吸油材料。

2.根据权利要求1所述的一种仿蘑菇杆多空取向的取向吸油材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中对蘑菇的处理方法通过以下步骤具体操作：

将装有3-5棵清洗干净的香菇或裁成块的鸡腿菇的特制玻璃容器置于液氮中10-15min，然后将蘑菇置于冷冻干燥机中真空干燥24-36h，获得保持脱水但维持原状孔隙未收缩的蘑菇；然后对处理后的蘑菇进行矿化处理，向500mL的玻璃烧杯中依次加入300mL的无水乙醇、33mL的正硅酸乙酯(TEOS)和30mL的氨水，磁性搅拌子以200-300r/min搅拌，时间为3-5min，到达搅拌时间后，加入12.5g的香菇杆柄和2g的鸡腿菇，加入的过程中保持搅拌的操作3-5min，待浸渍10-11h后获得58.1g的杆柄与11.1g的鸡腿菇方块。

3.根据权利要求1所述的一种仿蘑菇杆定向吸油材料的制备方法，其特征在于：所述烧结方法在步骤二中通过以下步骤进行处理：

将步骤一中获得的吸收无机溶液的杆柄或鸡腿菇块置于马弗炉中500℃煅烧3-4h，煅烧去蘑菇中的有机成分，留下以复制的蘑菇多孔的无机结构，外观颜为白色。

4.根据权利要求3所述的一种仿蘑菇杆定向吸油材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的化学气相沉积法通过以下步骤实现：

先将装有10-200μL氟化试剂的开口容器置于密封体系中，然后将无机烧结的矿化物置于密闭体系中，将密闭体系置于室温条件下，并将密闭体系抽真空，其真空压力控制在-0.095至-0.08MPa，静置1-4h。

5.根据权利要求3所述的一种仿蘑菇杆定向吸油材料的制备方法，其特征在于：所述氟化试剂成分为全氟葵基三氯硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、氟辛基二甲基氯硅烷、全氟辛酰氯或十六烷基三氯硅烷。

6.根据权利要求1所述的一种仿蘑菇杆多空取向的取向吸油材料的制备方法，其特征在于：所述冰模板法在步骤三中通过以下步骤来实现：

将1g的壳聚糖粉末溶于100mL含2vol.％的冰醋酸水溶液中加热至30℃以250r/min进行搅拌，时间为10h，制成1wt％的壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液倒入放入预冷铜棒上面的特氟龙模具里，使其完全结冰后置于冷冻干燥机中冻干，从而得到取向多孔的壳聚糖材料，气相氟化后得到取向多孔的尺度可调节的高分子疏水吸油材料。