CN104727285B

CN104727285B - 一种用于海洋溢油清除的高效处理工艺

Info

Publication number: CN104727285B
Application number: CN201510140485.9A
Authority: CN
Inventors: 孙娟; 赵朝成; 秦萱; 解子靖; 刘芳; 管静茹; 杨昊
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2035-03-27
Also published as: CN104727285A

Abstract

一种用于海洋溢油清除的高效处理工艺，包括以下步骤：(1)将取自黄河入海口处淤泥质沙滩的沉积物风干、过筛，得到粒径不大于38μm的颗粒物，将适量的颗粒物与海水混合，配制成1.0～3.0g/L的颗粒物溶液，装罐储存；(2)采用清污船喷洒消油剂以及合适浓度的颗粒物溶液到溢油表层，通过搅拌装置使溢油区域保持紊动状态直至溢油清除完毕；颗粒物与消油剂的质量比为7.5:1～12.0:1，消油剂用量为溢油量的15～20％。本发明采用由颗粒物与消油剂联合作用来清除海洋溢油，利用消油剂促进溢油分散，并利用海洋的水动力条件、清污船螺旋桨以及船载搅拌装置提供动力，颗粒物材料起到分散剂和凝油剂的作用，在减少消油剂使用量的基础上大大提高溢油的清除效率。

Description

一种用于海洋溢油清除的高效处理工艺

技术领域

本发明提供一种可用于清除海洋溢油的工艺。

背景技术

随着全球对石油产品需求和石油海洋运输的增加，越来越多的海洋溢油事故发生。由于石油对水生生态，尤其是脆弱的沙滩生态系统高度的毒性效应，一旦发生溢油事故，就必须进行及时的溢油清除。目前，处理海洋溢油污染的主要方法有物理法、化学法、生物法和焚烧法。物理法主要包括在溢油水域布设围油栏防止溢油扩散，并组织清污船舶作业采取撇油器等机械回收、吸油毡等吸附材料吸附等一些物理方法将溢油清除。布设围油栏也可以结合焚烧法进行处理。化学处理法主要是向水中喷洒消油剂、集油剂和固化剂等化学药剂，将溢油分散或固体化后再进行处理。生物法主要是利用微生物的降解作用来清除溢油，包括添加营养物质和投加菌种两种方式。

然而，这些溢油清除方法均存在一定的局限性。例如，传统的物理方法可清除海面一定厚度的溢油，但费用较高，经常由于天气和海洋水动力条件的影响而不能很好地发挥作用，而且清除溢油也不够彻底。生物修复法仅适合低浓度的溢油污染环境，但是修复效果受海洋动力条件制约，而且修复周期长，若采用基因工程培育的高效工程菌还可能对生态环境带来潜在威胁。对于吸附法，目前常用的合成有机吸附材料，成本高，吸油后回收处理困难，难以降解，处理不当易造成二次污染；一些天然有机和无机矿物吸油材料来源较广，但吸油率相对较低、操作控制难度较大。焚烧法受天气和海洋水动力条件的影响，并且会造成严重的空气污染。对于化学法，集油剂和固化剂价格昂贵、作用期短，而且仍需辅以机械回收的手段；化学消油剂通常对海洋生物具有一定毒性，对环境有潜在的二次污染。化学消油剂在滨海溢油处理时可有效防止溢油靠岸，在海浪高于1.5m不能使用围油栏和撇油器等机械清除溢油的情况下，该法是一种非常有效的溢油控制和清除处理方法。但是，市面上流通的化学消油剂在在实际处理大规模油膜时，往往存在以下几个问题：(1)针对高黏稠油或者在低温使用时存在乳化率低或无效的弱点；(2)消油剂耗量高，处理成本昂贵，消油剂的用量通常为溢油量的30～40％，在处理粘度小或薄油层时耗量更可达到溢油量的100％。

发明专利ZL201210275058.8公开了“一种高效清除海洋溢油的处理工艺”，包括以下步骤：(1)将取自大沽河入海口处淤泥质沙滩的沉积物风干、过筛，得到粒径不大于35.5μm的颗粒物；(2)进行分选操作，得到分选粒径为6～10μm的颗粒物；(3)将适量的颗粒物与海水混合，配制成200～1000mg/L的颗粒物溶液，装罐储存；(4)根据海水中的溢油量，选择浓度合适的颗粒物溶液，将颗粒物溶液喷淋到溢油表层，通过清污船舶的螺旋桨进行搅拌，直至溢油清除完毕。该方法采用由天然沉积物制成的颗粒物清除海洋溢油，无毒无污染，使用后对原有生态体系的干扰小；对于低浓度溢油也具有很高的清除效率；使用后不需要回收处理，成本低。然而，该方法采用的颗粒物粒径必须为6～10μm，因此，需要通过复杂的分选步骤才能得到粒径符合要求的颗粒物，成本高。此外，上述粒径的颗粒物在近岸沉积物中的含量非常小，一般在0.06％～0.75％之间，难以满足大面积海洋溢油处理的需要。

发明内容

针对上述问题，本发明要解决的技术问题是提供一种高效清除海洋溢油的处理工艺，该工艺简单、处理成本低、清除溢油效率高，具有广阔的应用前景。本工艺适用于海洋溢油二次处理或者是溢油量相对较小的溢油事故。

本发明的技术方案是：一种高效清除海洋溢油的处理工艺，主要包括以下步骤：

(1)将取自黄河入海口处淤泥质沙滩的沉积物风干、过筛，得到粒径不大于38μm的颗粒物，将适量的颗粒物与海水混合，配制成1.0～3.0g/L的颗粒物溶液，装罐储存；

(2)采用清污船喷洒消油剂以及合适浓度的颗粒物溶液到溢油表层，通过搅拌装置使溢油区域保持紊动状态直至溢油清除完毕；所述颗粒物与消油剂的质量比为7.5:1～12.0:1，所述消油剂用量为溢油量的15～20％。

步骤(1)具体操作为：从东营黄河口处淤泥状沙滩潮间带的不同地点取表层沉积物，自然风干七日，期间捡出杂草和石块并不断将泥巴粉碎并摊匀；将干燥沉积物研磨后先过1mm筛去除粗颗粒物，再分别过80目、100目、200目、400目筛子后得到粒径小于38μm的干燥颗粒物备用。颗粒物密度范围2.5～3.0g/cm³、有机质含量范围4～10g/kg，粘土矿物含量为7％～11％。研究选取的四种不同土样，经测定，粒径小于38μm的颗粒物含量在2.07％～9.00％之间。

步骤(2)所述搅拌装置为设置在清污船上的涡轮式搅拌器，所述涡轮式搅拌器包括安装在水平圆盘上的2～4片平直的或弯曲的桨叶片。所述桨叶片的外径:宽:高＝20:5:4。由于涡轮在旋转时具有较大的剪切力，并且形成的湍流可使溢油分散成细小油滴并保持颗粒物悬浮，从而促进颗粒物与溢油充分混合，进而促进石油与颗粒物之间的凝聚。涡轮式搅拌器的动力由电动机提供，电动机通过搅拌器轴带动搅拌器的转动，所述搅拌器转速138～600r/min。电动机通过可升降的底座与清污船连接，使搅拌器位于溢油水面下方的1～2cm。搅拌器通常设置于清污船舶两侧也可根据溢油面积适当增减使用数量。

1、颗粒物粒径对溢油清除效率的影响

本申请共采用了四种土样，所述四种土样的粒径分布详见表1，矿物含量详见表2。

表1.四种土样粒径分布(％)

表2.四种土样X射线衍射矿物含量分析结果(％)

另外，由表1四种土样的粒径分布所示，各沉积物中小于0.038mm(即<38μm)的颗粒物含量在2.07％～9.00％之间，颗粒物来源充足、易得。由表2四种土样X射线衍射矿物含量分析结果所示，各沉积物中粘土矿物总量为7％～11％。

分选后得到粒径在0.18～1mm、0.15～0.18mm、0.075～0.15mm、0.038～0.075mm、小于1mm、小于0.075mm和小于0.038mm七种不同粒径范围的颗粒，将100mg颗粒物与150ml海水配制成667mg/L的颗粒物溶液，装入250mL具塞锥形瓶中，再加入100mg原油。将具塞锥形瓶在15℃恒温振荡6小时(转速200r/min)，静置12小时，分离得到颗粒物样品和液相。对颗粒物样品和液相多次萃取，并检测得到处理后的油品含量，计算得到颗粒物结合的原油量。根据初始加入油量计算得到溢油清除效率。

石油选择胜利轻油。胜利轻油的密度为0.8846g/mL，粘度为44mm²/s。实验中通过往复式振荡器模拟海洋的潮汐运动，选用抽滤后的海水为反应介质。

不同粒径范围的颗粒物材料对原油清除效率的实验结果如图1所示。目标颗粒物材料即粒径范围<38μm的颗粒物材料对原油的清除效率为37.6～43.4％，结合原油量431～505mg油/g颗粒物，远远高于其他粒径范围的颗粒物。

2、颗粒物浓度对溢油清除效率的影响

石油选择胜利轻油、胜材二矿和坨四三种原油，密度分别为0.8846g/mL、0.9248g/mL和0.9211g/mL，粘度分别为44mm²/s、1572mm²/s、1470mm²/s。实验中以往复式振荡器模拟海洋的潮汐运动，选用抽滤后的海水为反应介质。

采用3号土，分选后得到粒径<38μm范围的沉积物颗粒材料；将不同量颗粒物(土样的质量分别为：25mg、50mg、100mg、200mg、300mg，400mg，450mg)与150ml海水配制成不同浓度的颗粒物溶液，装入250mL具塞锥形瓶中，再加入100mg原油。将具塞锥形瓶在15℃恒温振荡6小时(转速138r/min)，静置12小时，分离得到颗粒物样品和液相。对颗粒物样品和液相多次萃取，并检测得到处理后的油品含量，计算得到颗粒物结合的原油量。根据初始加入油量换算得到溢油清除效率。

不同浓度的颗粒物材料对三种原油的清除效率的实验结果如图2所示。原油清除效率随颗粒物浓度增大而增大，在颗粒物浓度为2.7g/L时基本达到最大平衡值，对胜利原油、胜材二矿与坨四原油的清除效率分别为65.6％、70.6％和66.8％，结合原油量最大分别为304mg油/g颗粒物、539mg油/g颗粒物和503mg油/g颗粒物。

3、搅拌速度对溢油清除效率的影响

石油选择胜利轻油、胜材二矿和坨四三种原油，胜利轻油、胜材二矿和坨四原油的密度分别为：0.8846g/mL、0.9248g/mL和0.9211g/mL，三种原油粘度分别为：44mm²/s、1572mm²/s、1470mm²/s。实验中以往复式振荡器模拟海洋的潮汐运动，选用抽滤后的海水为反应介质。

采用四种土，分选后得到粒径<38μm范围的沉积物颗粒材料。将200mg颗粒物与150ml海水配制成颗粒物溶液，装入250mL具塞锥形瓶中，再加入100mg原油。将具塞锥形瓶在15℃恒温振荡6小时(分别采用转速为120r/min、138r/min、150r/min、168r/min、180r/min、200r/min)，静置12小时，分离得到颗粒物样品和液相。对颗粒物样品和液相多次萃取，并检测得到处理后的油品含量，计算得到颗粒物结合的原油量。根据初始加入油量换算得到溢油清除效率。

不同转速条件下颗粒物材料对三种原油的清除效率的实验结果如图3、图4和图5所示。原油清除效率随振荡速率增大而增大，尤其在转速为120r/min时溢油清除率低于18％。转速从120r/min增加至138r/min时，最大溢油清除效率增加至47.3％～57.1％。当转速大于150r/min时，溢油清除效率逐渐趋于平稳。在转速为200r/min时，对胜利原油、胜材二矿与坨四原油的最大溢油清除效率为62.6％～71.1％。

4、消油剂/溢油比对溢油清除效率的影响

采用3号土，分选后得到粒径<38μm的颗粒，将200mg颗粒物与150ml海水配制成颗粒物溶液，装入250mL具塞锥形瓶中，再加入100mg原油和不同比例的化学消油剂。消油剂与溢油的质量比分别为0:10、0.5:10、1:10、1.5:10、2:10、3:10、5:10、10:10。将具塞锥形瓶在15℃恒温振荡6小时(转速138r/min)，静置12小时，分离得到颗粒物样品和液相。对颗粒物样品和液相多次萃取，并检测得到处理后的油品含量，计算得到颗粒物结合的原油量。根据初始加入油量换算得到溢油清除效率。

石油选择胜利轻油、胜材二矿和坨四三种原油，密度分别为：0.8846g/mL、0.9248g/mL和0.9211g/mL，粘度分别为：44mm²/s、1572mm²/s、1470mm²/s。实验中以往复式振荡器模拟海洋的潮汐运动，选用抽滤后的海水为反应介质。

颗粒物材料-消油剂对原油联合清除效率的实验结果如图6所示。颗粒物与消油剂对溢油的联合清除作用随消油剂用量增大而增大，在剂油比为1.5:10即消油剂量为溢油量15％时对溢油的清除效率基本达到最大平衡值，最大除油率为86.6％～91.4％。

5、颗粒物/消油剂配比对溢油清除效率的影响

采用3号土，分选后得到粒径小于<38μm的颗粒，将不同质量的颗粒物(颗粒物的质量分别为：25mg、50mg、100mg、150mg、200mg、260mg)与150ml海水配制成不同浓度的颗粒物溶液，装入250mL具塞锥形瓶中，再加入100mg原油和20mg化学消油剂。将具塞锥形瓶在15℃恒温振荡6小时(转速138r/min)，静置12小时，分离得到颗粒物样品和液相。对颗粒物样品和液相多次萃取，并检测得到处理后的油品含量，计算得到颗粒物结合的原油量。根据初始加入油量换算得到溢油清除效率。

颗粒物材料和消油剂联合作用对原油清除效率的实验结果如图6所示。颗粒物与消油剂对溢油的联合清除作用随颗粒物/消油剂值增大而增大，在颗粒物与消油剂配比为10左右基本达到最大平衡值，最大除油率为87.6％～97.7％。

6、不同消油剂与颗粒物联合作用的溢油清除效率研究

采用3号土，分选后得到粒径<38μm的颗粒物材料；将200mg颗粒物与150ml海水配制成不同浓度的颗粒物溶液，装入250mL具塞锥形瓶中，再加入100mg胜利原油与不同配比的化学消油剂(消油剂与溢油比例分别为0:10、0.5:10、1:10、1.5:10、2:10、3:10、5:10、10:10)；将具塞锥形瓶在15℃恒温振荡6小时(转速138r/min)，静置12小时，分离得到颗粒物样品和液相。对颗粒物样品和液相多次萃取，并检测得到处理后的油品含量，计算得到颗粒物结合的原油量。根据初始加入油量换算得到溢油清除效率。

石油选择胜利轻油。胜利轻油的密度为0.8846g/mL，粘度为44mm²/s。实验中以往复式振荡器模拟海洋的潮汐运动，选用抽滤后的海水为反应介质。分别采用市售的富垦消油剂和光明消油剂进行实验，颗粒物与消油剂联合作用对溢油的清除效率如图7所示，两种消油剂对溢油清除效率随消油剂用量变化规律相似，均在消油剂用量为溢油量的15％～20％达到最大值，最大除油率为88.6％～94.9％。

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用由天然沉积物制成的颗粒物与消油剂联合作用来清除海洋溢油，利用消油剂促进溢油分散，并利用海洋的水动力条件、清污船螺旋桨以及船载搅拌装置提供动力，进一步促进溢油分散以及溢油与颗粒物之间的凝聚作用；颗粒物材料起到分散剂和凝油剂的作用，降低溢油粘附能力、加速溢油在海洋环境中的分散和生物降解，可以在减少消油剂使用量的基础上大大提高溢油的清除效率；

(2)本发明采用的颗粒物来源充分满足了大面积海洋溢油处理的需要；而且无毒无污染，使用后对原有生态体系的干扰小，制备过程不需要任何化学试剂，使用后不需要回收处理，制备及使用成本低；此外，通过颗粒物与消油剂的联合使用，在确保溢油处理效果的同时降低了消油剂的使用量，不但降低了溢油处理成本，而且更加环保；

(3)本发明对泄漏原油的清除效率达到87.6％～97.7％；对于低浓度溢油也具有很高的清除效率，可以作为溢油二次处理和小范围溢油事故的高效处理工艺。

附图说明

图1是不同粒径的颗粒物对溢油的清除效率；

图2是不同浓度的颗粒物对三种原油的清除效率；

图3是四种土样在不同搅拌速率下对胜利原油的清除效率；

图4是四种土样在不同搅拌速率下对胜材二矿原油的清除效率；

图5是两种土样在不同搅拌速率下对坨四原油的清除效率；

图6是不同比例的消油剂/溢油作用条件下颗粒物与消油剂对溢油的清除效率；

图7是不同比例的颗粒物/消油剂组合物对溢油的清除效率；

图8是不同种类的消油剂与颗粒物联合作用的溢油清除效率。

具体实施方式

下面对本发明做进一步的说明。

实施例1：

一种高效清除海洋溢油的处理工艺，包括以下步骤：

(2)喷洒消油剂以及合适浓度的颗粒物溶液到溢油表层，通过搅拌装置使溢油区域保持紊动状态直至溢油清除完毕。所述颗粒物与消油剂的质量比为7.5:1，所述消油剂用量为溢油量的18％。所述搅拌装置为一端固定在清污船上的涡轮式搅拌器，所述涡轮搅拌器的转速为600r/min。所述消油剂为富垦消油剂。所述颗粒物的密度范围2.5～3.0g/cm³，有机质的含量范围4～10g/kg，全矿物组分中粘土矿物含量为7％～11％。

实施例2：

一种高效清除海洋溢油的处理工艺，包括以下步骤：

(2)喷洒消油剂以及合适浓度的颗粒物溶液到溢油表层，通过搅拌装置使溢油区域保持紊动状态直至溢油清除完毕。所述颗粒物与消油剂的质量比为10:1，所述消油剂用量为溢油量的20％。所述搅拌装置为一端固定在清污船上的涡轮式搅拌器，所述涡轮搅拌器的转速为138r/min。所述消油剂为光明消油剂。所述颗粒物的密度范围2.5～3.0g/cm³，有机质的含量范围4～10g/kg，全矿物组分中粘土矿物含量为7％～11％。

实施例3：

一种高效清除海洋溢油的处理工艺，包括以下步骤：

(2)喷洒消油剂以及合适浓度的颗粒物溶液到溢油表层，通过搅拌装置使溢油区域保持紊动状态直至溢油清除完毕。所述颗粒物与消油剂的质量比为12:1，所述消油剂用量为溢油量的18％。所述搅拌装置为一端固定在清污船上的涡轮式搅拌器，所述涡轮搅拌器的转速为200r/min。所述消油剂为光明消油剂。所述颗粒物的密度范围2.5～3.0g/cm³，有机质的含量范围4～10g/kg，全矿物组分中粘土矿物含量为7％～11％。

Claims

1.一种用于海洋溢油清除的高效处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将取自黄河入海口处淤泥质沙滩的沉积物风干、过筛，得到粒径小于38μm的颗粒物，将适量的颗粒物与海水混合，配制成1.0～3.0g/L的颗粒物溶液，装罐储存；

(2)喷洒消油剂以及合适浓度的颗粒物溶液到溢油表层，通过搅拌装置使溢油区域保持紊动状态直至溢油清除完毕；所述颗粒物与消油剂的质量比为7.5:1～12.0:1，所述消油剂用量为溢油量的15％～20％。

2.根据权利要求1所述的一种用于海洋溢油清除的高效处理工艺，其特征在于：所述搅拌装置为一端固定在清污船上的涡轮式搅拌器，所述涡轮式搅拌器的转速为138～600r/min。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于海洋溢油清除的高效处理工艺，其特征在于：所述消油剂为常规化学消油剂。

4.根据权利要求1所述的一种用于海洋溢油清除的高效处理工艺，其特征在于：所述颗粒物的密度范围2.5～3.0g/cm³，有机质的含量范围4～10g/kg，全矿物组分中粘土矿物含量为7％～11％。