CN108328621A - 一种超低密度二氧化硅纳米管气凝胶材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超低密度二氧化硅纳米管气凝胶材料的制备方法。本发明以块体碳气凝胶为模板，正硅酸四乙酯为原料，氨水催化下，通过化学气相沉积法在树枝状的碳气凝胶骨架上沉积一层二氧化硅薄层，再通过高温氧化去除碳气凝胶模板，制备出块状的超低密度二氧化硅纳米管气凝胶材料。该发明得到的二氧化硅气凝胶性能更加优异，成品率高。本发明具有反应过程简单、总体成本低、低密度成品率高等特点。碳气凝胶骨架对氧化硅薄层有很好的吸附和支撑作用能够在一定程度上降低高温烧结时骨架的坍塌和结构的收缩，同时也能够保持气凝胶的纳米多孔结构。本发明材料密度低至25.3，热导率为0.030‑0.033，压缩模量达1.996Mpa，并且具有很好的机械可加工性。

Description

一种超低密度二氧化硅纳米管气凝胶材料的制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种超低密度二氧化硅纳米管气凝胶材料的制备方法。
背景技术
气凝胶是一种三维纳米开孔结构的多功能材料，由于其十分优越的性能，被广泛应用于诸多领域。然而，由于传统的二氧化硅气凝胶是用复杂的溶胶凝胶过程成型，导致其骨架颗粒之间连接处比较脆弱，因此力学性能极差；整个工艺流程耗时长，导致造价较高；制作低密度二氧化硅气凝胶工艺很难，并且成平品率低。这些缺陷导致二氧化硅气凝胶在实际的生产和应用过程中极易碎裂，其高昂的造价也不利于商业领域的应用。
碳气凝胶是一种力学性能较好、吸附能力极强的三维网络骨架材料，已经被用于吸附、电化学和吸波等多种领域。化学气相沉积法是一种较为成熟的工艺，其流程简单，适用范围广泛。将二氧化硅以化学气相沉积的方式吸附在碳气凝胶骨架表面，去除碳气凝胶模板之后，能够获得纳米管状骨架结构的二氧化硅气凝胶材料。碳气凝胶骨架的支撑作用能够抑制二氧化硅骨架结构的坍塌；同时，制作出的纳米管状结构的二氧化硅气凝胶具有更低的密度和较好的力学性能，并且其热稳定性和隔热性能也较好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用范围广泛、制作成本低廉、制作周期短、可以工业放大生产的一种超低密度二氧化硅纳米管气凝胶材料的制备方法。其基本思路在于通过化学气相沉积法，将二氧化硅沉积在纳米碳骨架表面，再通过去模板技术去除碳骨架，获得具有特殊机构、更低密度和更好性能的二氧化硅气凝胶材料。首先是将正硅酸四乙酯和氨水通过化学气相沉积技术沉积在碳气凝胶骨架表面，形成一层二氧化硅薄层，再通过去模板技术去除碳气凝胶骨架，得到纳米管状结构的二氧化硅气凝胶材料，最后经过全氟辛基三氯硅烷修饰，获得疏水的二氧化硅纳米管气凝胶。具体内容如下：
本发明提出一种超低密度二氧化硅纳米管气凝胶的制备方法，采用去模板法和化学气相沉积法，具体步骤如下：
（1）将碳气凝胶置于真空干燥器中，并在真空干燥器中放入两个小烧杯，两个小烧杯中分别加入1mL正硅酸四乙酯和1mL氨水，密封并抽真空；
（2）将步骤（1）的真空干燥器放入160℃的保温箱中，并保持6小时，使得碳气凝胶充分吸收正硅酸四乙酯和氨水，并使正硅酸四乙酯充分进行脱水反应，在碳气凝胶骨架上形成一层二氧化硅薄层；
（3）将步骤（2）的真空干燥器从保温箱中取出，并冷却到室温，取出其中沉积了二氧化硅的碳气凝胶，置于90℃保温箱中，去除碳气凝胶吸附的未反应的溶剂和水分，得到复合材料；
（4）将步骤（3）所得的复合材料置于管式炉中，加热到600℃，以去除碳气凝胶骨架，从而获得微结构为纳米管状的块体二氧化硅气凝胶；
（5）将步骤（4）所得的纳米管状的块体二氧化硅气凝胶置于真空干燥器中，在室温下用全氟辛基三氯硅烷修饰，得到疏水的二氧化硅纳米管气凝胶。
本发明的有益效果在于：
本发明具有适用范围广泛、制作成本低廉、制作周期短、可以工业放大生产等特点。一方面，本发明使用的化学气相沉积法适用范围广，工艺流程简短，省去了传统溶胶凝胶过程中缓慢的凝胶、溶剂替换、干燥等过程。另一方面，碳气凝胶骨架作为一种模板，对二氧化硅具有较强的吸附能力，同时也能够支撑沉积的二氧化硅薄层，使得在去模板过程中二氧化硅骨架不容易坍塌，有利于制备完整的二氧化硅气凝胶。同时，纳米管状的结构能够保证制作出的材料具有较低的表观密度和较好的力学性能。该二氧化硅纳米管气凝胶具有纳米管状的骨架结构；目前制作的最低密度低至25.3 ；其隔热性能优异，热导率仅为0.030-0.033；其具有较低密度的同时具有较高的压缩模量，达1.996Mpa，是传统二氧化硅气凝胶的数百倍；该二氧化硅纳米管气凝胶还具有很好的机械可加工性。二氧化硅纳米管气凝胶多种优异的性能使得其有望应用于航天器的隔热部件、建筑物的保温隔热以及商用保温产品等领域。
附图说明
图1实施例1样品照片；
图2实施例1样品的透射电子显微镜照片；
图3实施例1样品的氮气吸脱附曲线；
图4实施例1样品的孔径分布曲线；
图5实施例2样品的应力应变曲线。
具体实施方式
以下通过实施例及附图进一步说明本发明。（各原料均为市售原料，无特殊说明纯度均为分析纯等级）
实施例1：低密度二氧化硅纳米管气凝胶的制备
将0.30g块体碳气凝胶置于真空干燥器中，并在真空干燥器中分别放入两个小烧杯，分别加入1mL正硅酸四乙酯和1mL氨水，密封并抽真空。将真空干燥器放入160℃的保温箱中，并保持6小时，以使得碳气凝胶充分吸收正硅酸四乙酯和氨水，并使正硅酸四乙酯充分进行脱水反应，并在碳气凝胶骨架上形成一层二氧化硅薄层。将干燥器从保温箱中取出，并冷却到室温，取出其中沉积了二氧化硅的碳气凝胶，置于90℃保温箱中，去除碳气凝胶吸附的未反应的溶剂和水分。将所得的复合材料置于管式炉中，加热到600℃，以去除碳气凝胶骨架，从而获得微结构为纳米管状的块体二氧化硅气凝胶。将所得的二氧化硅纳米管气凝胶置于真空干燥器中，在室温下用0.1mL全氟辛基三氯硅烷修饰，得到疏水的二氧化硅纳米管气凝胶。
如图1所示，实施例1获得的超低密度（25.3）二氧化硅纳米管气凝胶具有较高的透明度和完整性。
如图2所示，实施例1获得的超低密度二氧化硅纳米管气凝胶的扫描电子显微镜图像显示，其具有纳米管状的微结构。
如图3所示，实施例1获得的超低密度二氧化硅气凝胶的氮气吸脱附曲线显示，样品在低压区具有一定的吸附量，说明样品含有一定量的微孔；样品在高压区具有一定的吸附量，说明样品具有一定量的大孔；样品的氮气吸脱附曲线具有明显的回滞环，说明样品具有大量的介孔。
实施例2：低密度二氧化硅纳米管气凝胶的制备
将0.30g块体碳气凝胶置于真空干燥器中，并在真空干燥器中分别放入两个小烧杯，分别加入1mL正硅酸四乙酯和氨水，密封并抽真空。将干燥器放入160℃的保温箱中，并保持6小时，以使得碳气凝胶充分吸收正硅酸四乙酯和氨水，并使正硅酸四乙酯充分进行脱水反应，并在碳气凝胶骨架上形成一层二氧化硅薄层。将干燥器从保温箱中取出，并冷却到室温，取出其中沉积了二氧化硅的碳气凝胶，置于90℃保温箱中，去除碳气凝胶吸附的未反应的溶剂和水分。重复以上过程4次后，将所得的复合材料置于管式炉中，加热到600℃，以去除碳气凝胶骨架，从而获得微结构为纳米管状的块体二氧化硅气凝胶。将所得的二氧化硅纳米管气凝胶置于真空干燥器中，在室温下用0.1mL全氟辛基三氯硅烷修饰，得到疏水的二氧化硅纳米管气凝胶。
图2的透射电子显微镜照片表明，二氧化硅纳米管气凝胶具有纳米管状的微观骨架结构，并且纳米管壁厚度比较均匀，表现出一定的孔结构。图3的氮气吸脱附曲线中的回滞环表明其为典型的介孔材料，相对压强大于0.9处的吸附曲线上升说明材料还含有较多的大孔，这一结论和图4中的孔径分布曲线相对应。图5的应力应变曲线表明该材料具有8.2%的弹性范围，且该材料为脆性材料，但其压缩模量为1.996Mpa，是传统二氧化硅气凝胶的数倍。
以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想和特点，其目的在于使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本专利的发内并不仅局限于上述实施例，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种超低密度二氧化硅纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于采用去模板法和化学气相沉积法，具体步骤如下：
（1）将碳气凝胶置于真空干燥器中，并在真空干燥器中放入两个小烧杯，两个小烧杯中分别加入1mL正硅酸四乙酯和1mL氨水，密封并抽真空；
（2）将步骤（1）的真空干燥器放入160℃的保温箱中，并保持6小时，使得碳气凝胶充分吸收正硅酸四乙酯和氨水，并使正硅酸四乙酯充分进行脱水反应，在碳气凝胶骨架上形成一层二氧化硅薄层；
（3）将步骤（2）的真空干燥器从保温箱中取出，并冷却到室温，取出其中沉积了二氧化硅的碳气凝胶，置于90℃保温箱中，去除碳气凝胶吸附的未反应的溶剂和水分，得到复合材料；
（4）将步骤（3）所得的复合材料置于管式炉中，加热到600℃，以去除碳气凝胶骨架，从而获得微结构为纳米管状的块体二氧化硅气凝胶；
（5）将步骤（4）所得的纳米管状的块体二氧化硅气凝胶置于真空干燥器中，在室温下用全氟辛基三氯硅烷修饰，得到疏水的二氧化硅纳米管气凝胶。
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