CN102584215A - 一种分级多孔四方相的钛酸钡陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种分级多孔四方相的钛酸钡陶瓷材料的制备方法，该方法首先制备碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球作为烧结前驱体，然后在温度为900℃的马弗炉中，直接煅烧该前驱体，就得到了分层多孔四方相的钛酸钡陶瓷。碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球烧结前驱体控制多孔陶瓷孔的生成，同时，烧结温度影响孔径的大小。当烧结温度从900℃升到1100℃时，孔径由几百纳米降到几纳米，陶瓷稠化度增加。应用本发明的方法制得的分级多孔陶瓷，其烧结温度属于低温烧结范畴，化学稳定性好，具有高度开口、内连的孔，孔径可控、孔道分布均匀，比表面积和体积比高。
Description
技术领域
本发明属于纳米陶瓷材料领域，尤其涉及一种分级多孔四方相钛酸钡陶瓷材料的制备方法。
背景技术
钛酸钡（BaTiO3）铁电陶瓷（必须为四方相的钛酸钡）具有较高的介电常数，可用于制作电容器，铁电陶瓷在外电场的作用下，还能改变形状，将电能转换为机械能（具有压电材料的特性），可用作扩音机、电唱机、超声波仪、声纳、医疗用声谱仪等。
多孔材料是20世纪发展起来的新材料体系，主要分为金属多孔材料和非金属多孔材料。它的显著特点是具有孔道大小可调的多孔结构，应用价值在于比表面积和吸附容量较大。多孔材料按照孔径大小可分为三类：孔径﹤2 nm的称为微孔（micropore）材料；2 nm﹤孔径﹤50 nm的称为介孔（mesopore）材料；孔径﹥50 nm的为大孔（macropore）材料。与一般体材料相比，多孔材料具有大表面积，高孔隙率，低密度，高透过性，高吸附性等诸多特能，在催化材料、催化载体、有害气体吸附分离、色谱分离材料、生物和医药、环境污染处理等方面有着广阔的应用前景。
多孔钙钛矿氧化物一直吸引着人们的注意是因为多孔性可以提高钙钛矿氧化物的高介电性，光电性能及光催化性能等，因此提升了其在光电材料，催化剂能等材料方面的应用，是近年来人们研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种分级多孔钛酸钡陶瓷材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种分级多孔钛酸钡陶瓷材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球，包括以下子步骤：
（1.1）首先采用溶胶凝胶法制备二氧化钛包覆二氧化硅纳米球；
（1.2）接着在马弗炉中煅烧该二氧化钛包覆二氧化硅纳米球，煅烧温度为550-700 
，煅烧时间为1-3小时；
（1.3）然后将煅烧后的二氧化钛包覆二氧化硅纳米球转移到含有氯化钡和氢氧化钠的混合溶液的聚四氟乙烯反应釜中密封反应，得到碳酸钡包覆二氧化钛的烧结前驱体，该前驱体呈纳米空心球状结构；氯化钡溶液为室温下的饱和溶液，浓度一般为0.03mol/L，氢氧化钠浓度为1.0mol/L，煅烧后的二氧化钛包覆二氧化硅纳米球与混合溶液的质量体积比为0.03:1（g/ml），密封反应时间为30min，反应温度为120；
（1.4）将碳酸钡包覆二氧化钛用去离子水洗至中性，并在空气中干燥，最终得到碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球；
（2）将步骤1得到的碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球作为烧结前驱体，然后在马弗炉中直接煅烧该前驱体，煅烧温度为900
，煅烧时间为5小时，就得到了分级多孔四方相的钛酸钡陶瓷材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备方法所需的设备投资少，原料低廉且利用率高、生产费用低、工艺简单、易于操作、反应条件温和、便于自动化大量生产以及所得材料污染少，达到了现代技术对于绿色环保的要求，是一种非常具有前景的多孔陶瓷材料的可行方法。
附图说明
图1为本发明中水热与低温烧结相结合的方法制备的分级多孔钛酸钡陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)图和透射电子显微镜(TEM)图；其中，图1A图单分散的二氧化硅纳米球的SEM图，图1B为二氧化钛包覆二氧化硅纳米球的SEM图，图1C为煅烧过的二氧化钛包覆二氧化硅纳米球的SEM图，图1D为碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球的SEM图，图1E为分级多孔四方相的钛酸钡的SEM图，图1F图为分级多孔四方相的钛酸钡的TEM图；
图2为本发明中水热与低温烧结相结合的方法制备的分级多孔钛酸钡陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)图；其中，A、B、C图分别对应经过5h，煅烧碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球前驱体，煅烧温度为900℃、1000℃、1100℃时产物的SEM图；
图3为本发明中水热与低温烧结相结合的方法制备的分级多孔钛酸钡陶瓷的X射线衍射(XRD)图谱；
图4为本发明中水热与低温烧结相结合的方法制备的分级多孔钛酸钡陶瓷的反应机理示意图。
具体实施方式
本发明分级多孔钛酸钡陶瓷材料的制备方法采用低温烧结技术， 煅烧碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球前驱体，得到分级多孔的钛酸钡陶瓷材料。
如图4所示，本发明分级多孔钛酸钡陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1、制备碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球，包括以下子步骤：
1.1、首先采用溶胶凝胶法制备二氧化钛包覆二氧化硅纳米球。
1.2、接着在马弗炉中煅烧该二氧化钛包覆二氧化硅纳米球，煅烧温度为550-700
，煅烧时间为1-3小时。
1.3、然后将煅烧后的二氧化钛包覆二氧化硅纳米球转移到含有氯化钡和氢氧化钠的混合溶液的聚四氟乙烯反应釜中密封反应，得到碳酸钡包覆二氧化钛的烧结前驱体，该前驱体呈纳米空心球状结构；氯化钡溶液为室温下的饱和溶液，浓度一般为0.03mol/L，氢氧化钠浓度为1.0mol/L，煅烧后的二氧化钛包覆二氧化硅纳米球与混合溶液的质量体积比为0.03:1（g/ml），密封反应时间为30min，反应温度为120。
1.4、将碳酸钡包覆二氧化钛用去离子水洗至中性，并在空气中干燥，最终得到碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球。
2、将步骤1最终得到的碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球， 作为烧结前驱体，然后在马弗炉中直接煅烧该前驱体，煅烧温度为900，煅烧时间为5小时，就得到了分级多孔四方相的钛酸钡陶瓷。
应用本发明的方法制得的分级多孔陶瓷，其烧结温度属于低温烧结范畴，化学稳定性好，具有高度开口、内连的孔，孔径可控、孔道分布均匀，比表面积和体积比高。
下面根据附图和实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
图1为采用日本HITACHI S-4800 扫描电子显微镜（SEM）在10kv高压下对分级多孔钛酸钡陶瓷的形貌进行观察分析。其中，图1A为单分散的，直径约为350nm的表面光滑二氧化硅纳米球的SEM图；图1B为单分散的，直径约为450nm二氧化钛包覆二氧化硅纳米球的SEM图，二氧化钛小粒子一层层的包覆在光滑的二氧化硅纳米球表面，由此我们得到二氧化钛壳层的厚度约为50nm；图1C为煅烧过的二氧化钛包覆二氧化硅纳米球的SEM图，该纳米球的尺寸和形貌都与未煅烧前的大体相似；图1D为碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球的SEM图，由破碎的纳米球可以看出其为空心结构，经过水热反应后得到的该纳米球的尺寸和壳层形貌与煅烧过的二氧化钛包覆二氧化硅纳米球基本一致；图1E为分级多孔四方相的钛酸钡的SEM图。由图可以看出，采用低温烧结方法制备的分级多孔陶瓷具有均匀分布、 三维连接的孔，平均孔径为100nm左右。
采用日本JEM 2100F 透射电子显微镜（TEM）在10kv高压下对分级多孔钛酸钡陶瓷的形貌进行观察分析。图1F为分级多孔四方相的钛酸钡的TEM图。由图1F可见，四方相的分级多孔钛酸钡的晶格条纹间距为0.2831nm对应的是其[101]晶面。
图2为采用日本HITACHI S-4800 扫描电子显微镜（SEM）在10kv高压下对分级多孔钛酸钡陶瓷的形貌进行观察分析。其中，图2图为煅烧温度为900
，煅烧时间为5小时，得到的分级多孔四方相的钛酸钡陶瓷，此时平均孔径为100nm左右；图2B为煅烧温度为1000
，煅烧时间为5小时，得到的分级多孔四方相的钛酸钡陶瓷，此时平均孔径为50nm左右；图2C为煅烧温度为1100
，煅烧时间为5小时，得到的分级多孔四方相的钛酸钡陶瓷，此时均匀分布、三维连接的孔消失。
图3为采用德国Bruker AXS D8 Discover X射线衍射仪以Cu Kα射线(波长λ＝0.15405nm，扫描步速0.02°/s)为衍射光源在室温下对分级多孔钛酸钡陶瓷作X射线衍射(XRD)分析。该图中，A为二氧化钛包覆二氧化硅纳米球的XRD，B为煅烧过的二氧化钛包覆二氧化硅纳米球的XRD，C为碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球的XRD，D、E、F分别对应在900℃煅烧碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球前驱体，煅烧时间为1h、3h、5h时产物的XRD。
Claims (1)
1.一种分级多孔钛酸钡陶瓷材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）制备碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球，包括以下子步骤：
（1.1）首先采用溶胶凝胶法制备二氧化钛包覆二氧化硅纳米球；
（1.2）接着在马弗炉中煅烧该二氧化钛包覆二氧化硅纳米球，煅烧温度约为550-700 
，煅烧时间约为1-3小时；
（1.3）然后将煅烧后的二氧化钛包覆二氧化硅纳米球转移到含有氯化钡和氢氧化钠的混合溶液的聚四氟乙烯反应釜中密封反应，得到碳酸钡包覆二氧化钛的烧结前驱体，该前驱体呈纳米空心球状结构；氯化钡溶液为室温下的饱和溶液，浓度一般为0.03mol/L，氢氧化钠浓度为1.0mol/L，煅烧后的二氧化钛包覆二氧化硅纳米球与混合溶液的质量体积比为0.03:1（g/ml），密封反应时间为约30min，反应温度约为120
；
（1.4）将碳酸钡包覆二氧化钛用去离子水洗至中性，并在空气中干燥，最终得到碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球；
（2）将步骤1得到的碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球作为烧结前驱体，然后在马弗炉中直接煅烧该前驱体，煅烧温度约为900
，煅烧时间约为5小时，就得到了分级多孔四方相的钛酸钡陶瓷材料。
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