CN116639972B - 一种四方相纳米钛酸钡粉体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及介电陶瓷粉体制备工艺技术领域，尤其涉及一种四方相纳米钛酸钡粉体及其制备方法和应用，所述制备方法，包括以下步骤：(S.1)制备晶相可控的介孔二氧化钛前驱体，并按钡钛摩尔比2～4将其加入到钡盐溶液中，随后加入乙醇和氨水，得到钛酸钡前驱体悬浊液；钛酸钡前驱体悬浊液中乙醇的体积比为40％～60％；(S.2)将钛酸钡前驱体悬浊液进行水热反应，得到钛酸钡悬浊液；(S.3)将钛酸钡悬浊液经过离心洗涤、干燥、研磨后得到四方相纳米钛酸钡粉体。本申请中通过同时控制水热反应过程中锐钛矿型介孔二氧化钛前驱体与钡盐之间的钡钛摩尔比以及水热反应过程中水热介质中乙醇的比例，从而能够得到具有更高的c/a值以及粒径均一性的钛酸钡粉体。
Description
技术领域
本发明涉及介电陶瓷粉体制备工艺技术领域，尤其涉及一种四方相纳米钛酸钡粉体及其制备方法和应用。
背景技术
钛酸钡因其优异的介电性能和铁电性能在介电陶瓷工业特别是叠层陶瓷电容器（MLCCs）中具有广泛的应用前景。随着电子器件小型化的发展，对具有薄介电层和高容量的MLCCs的需求大大增加，这就对电介质层的主要原料纳米钛酸钡粉体的四方性（以晶轴比c/a值衡量）和粒径等指标提出了更高的要求。
目前，可用于钛酸钡合成的方法众多，其中水热法以合成过程可控、操作方法简便等优点被广泛研究。但常规的水热法合成的钛酸钡粉体多为立方相或c/a值较低的四方相，通常需要后续的高温热处理来增加其c/a值，但是这一过程容易导致钛酸钡颗粒团聚。
因此，采用水热法合成具有高c/a值的四方相纳米钛酸钡粉体是一项重要且值得探索的工作。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中难以通过水热法直接获得具有高c/a值的四方相钛酸钡缺陷。因此，本发明提供了一种能够通过一步水热法直接获得具有高c/a值的四方相钛酸钡的方法。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供了一种四方相纳米钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）按照钡钛摩尔比2~4将晶相可控的介孔二氧化钛前驱体加入到钡盐溶液中，随后加入乙醇和氨水，得到钛酸钡前驱体悬浊液；
钛酸钡前驱体悬浊液中乙醇的体积比为40%~60%；
（S.2）将钛酸钡前驱体悬浊液进行水热反应，得到钛酸钡悬浊液；
（S.3）将钛酸钡悬浊液经过离心洗涤、干燥、研磨后得到四方相纳米钛酸钡粉体。
本申请发明人研究发现，在以水热法制备纳米钛酸钡粉体的过程中能够通过控制水热过程中的反应条件，从而调控最终形成的纳米钛酸钡粉体形态，并使得钛酸钡获得较高的c/a值。在发明人的进一步研究过程中，发明人发现，影响四方相纳米钛酸钡粉体的c/a值的关键因素包括以下三点：（1）介孔二氧化钛前驱体的形态和粒径特性；（2）水热反应过程中二氧化钛前驱体与钡盐之间的钡钛摩尔比；（3）水热反应过程中水热介质中乙醇的比例。
其中，关于介孔二氧化钛前驱体的形态和粒径特性，本发明制备的锐钛矿介孔二氧化钛提供了锐钛矿与介孔结构的双重优势，介孔结构进一步增大了锐钛矿结构在水热介质中的比表面积，提供了更多的反应位点和更高的反应活性，促进了后续水热法制备钛酸钡反应的充分进行，有利于提高钛酸钡粉体的c/a值，获得产物纯度高、杂质含量少的钛酸钡粉体。而且，介孔结构是由大量小粒径的纳米二氧化钛颗粒组成的，均匀、细小的二氧化钛纳米颗粒前驱体增大了水热反应中二氧化钛的溶解度，不仅更有利于进行充分地水热反应获得四方相结构，而且减小了溶解度差异带来的钛酸钡形核和长大的不均匀性，保证了后续用水热法合成钛酸钡纳米颗粒的均一性和分散性。
关于钡钛摩尔比，发明人发现当钡钛摩尔比在2~4的范围内，能够使得纳米钛酸钡粉体的c/a值均高于1.008，足以满足实际应用的需求。对于该比例背后的原理进行进一步研究发现：理论上纳米钛酸钡颗粒的形成仅需要保证钡钛摩尔比为1:1即可。而在本申请中发明人发现当钡钛摩尔比在2~4的范围内，能够保障水热介质中溶解的介孔二氧化钛周围都有充足的钡离子与其快速发生反应，进而增加了形成钛酸钡晶核的几率，从而能够有效获得粒径细小均匀的四方相钛酸钡纳米颗粒。而当钡钛摩尔比小于2后，其钛酸钡晶核的形成几率大幅下降，导致钛酸钡的产率大幅下降，同时钛酸钡晶核的减少还导致生成的钛酸钡的粒径的明显提升，不利于最终的利用。而当进一步提升钡钛摩尔比后，发明人发现由于反应体系中钡离子浓度过大，合成的钛酸钡含有碳酸钡杂质，因而导致其性能出现显著的下降，不适用于实际应用的需求。
而关于水热反应过程中水热介质中乙醇的比例，发明人发现水热介质中的乙醇的比例的高低对于形成具有高c/a值的四方相纳米钛酸钡粉体具有显著的影响。其原因在于，在水热反应过程中钛位点上会产生羟基的吸附或者乙醇的催化氧化反应，这些副反应会导致羟基化过程加剧，进而降低了钛酸钡的c/a值。经过发明人对于水热介质中乙醇的比例深入研究后发现，当水热介质中的乙醇比例为40%~60%时，副反应之间的竞争使得水热反应过程中的羟基化过程得到抑制，从而保障四方相纳米钛酸钡粉体产物的c/a值得以保障。同时，在此条件下能够降低水热溶剂的极性，使得四方相纳米钛酸钡粉体产物具有良好的粒径均一性。
因此，本申请中通过使用锐钛矿介孔二氧化钛前驱体，同时控制水热反应过程中二氧化钛前驱体与钡盐之间的钡钛摩尔比以及水热反应过程中水热介质中乙醇的比例，从而能够得到具有更高c/a值以及粒径均一性的钛酸钡粉体，其三者之间具有协同增效的效果，不可缺一。
作为优选，所述步骤（S.1）中的介孔二氧化钛前驱体制备方法包括以下步骤：
（1）将钛源、pH调节剂同时滴加至包含有模板剂、pH稳定剂以及分散剂的乙醇水溶液中，分散均匀后水热反应得到反应产物；
（2）将得到的反应产物经洗涤、烘干后煅烧去除残留有机物；
（3）将经过煅烧后的产物进行研磨以及匀质化，得到粉体晶相可控的锐钛矿型或金红石型介孔二氧化钛前驱体；
其中，所述步骤（1）中的pH调节剂为浓盐酸或氨水，加入pH调节剂后控制体系pH值为0.5~10。
为了更好地控制合成成本及钛酸钡的四方性，发明人发现钛源的选择也至关重要。二氧化钛因其易获得、无严格储存要求、易于规模化的优势备受关注，但在温和水热条件下要进一步考虑其复杂的晶型结构和溶解度对于最终合成钛酸钡粉体特性的影响。本申请中发明人意外发现，二氧化钛的晶型结构能够通过控制水热反应中的pH调节剂种类及pH条件进行调控。申请人发现，不同的pH值是获得不同晶型的介孔二氧化钛的关键。pH值越高越利于合成锐钛矿介孔二氧化钛，而pH值越低则越有利于合成金红石介孔二氧化钛。
本申请中通过在水热法制备介孔二氧化钛前驱体的过程中加入模板剂以及分散剂，从而能够获得由大量小粒径的纳米二氧化钛颗粒组成的介孔二氧化钛前驱体。在相同情况下，更为均匀、细小的二氧化钛纳米颗粒前驱体增大了后续水热生成钛酸钡反应中二氧化钛前驱体的溶解度。同时，介孔结构进一步增大了锐钛矿结构在水热介质中的比表面积，提供了更多的反应位点和更高的反应活性，促进了后续水热法制备钛酸钡反应的充分进行，更有利于提高c/a值，获得产物纯度高、杂质含量少的钛酸钡粉体。在后续水热生成钛酸钡的过程中，先前合成的介孔二氧化钛先溶解在水热介质中形成物种，然后再与钡离子反应生成钛酸钡晶核，溶解度的增大不仅更有利于进行充分地水热反应获得四方相结构，而且减小了溶解度差异带来的钛酸钡形核和长大的不均匀性，保证了后续水热合成钛酸钡纳米颗粒的均一性和分散性。
作为优选，所述步骤（S.1）中所述介孔二氧化钛前驱体为锐钛矿型介孔二氧化钛前驱体。
相较于热力学上晶体结构更稳定的金红石二氧化钛来说，锐钛矿二氧化钛在水热过程中的溶解度更高，且介孔的形成进一步增大了与水热介质接触的比表面积，从而容易形成更多的钛酸钡晶核，以获得粒径细小均匀的四方相钛酸钡纳米颗粒，因此优选锐钛矿介孔二氧化钛优选作为前驱体。
作为优选，所述步骤（1）中钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛、异丙醇钛中的任意一种。
作为优选，所述pH稳定剂为尿素、乙酰丙酮、醋酸、巯基乙酸中的任意一种；
所述模板剂为葡萄糖、碳质多糖微球、聚乙二醇、有机胺、可溶性淀粉中的任意一种；
所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、邻二甲苯中的任意一种。
作为优选，所述步骤（1）中水热条件为以加热套或者导热油或者熔盐的方式加热至160~190 ℃水热反应2~6 h；
所述步骤（3）中煅烧温度为400~700 ℃，煅烧时间为2~4 h。
作为优选，所述步骤（S.1）中钡源为氢氧化钡、氯化钡、醋酸钡中的任意一种。
作为优选，所述步骤（S.1）中钛酸钡前驱体悬浊液的pH≥13；
作为优选，所述步骤（S.2）中水热温度为220 ℃~260 ℃、水热时间为12~40 h。
第二方面，本发明还提供了一种四方相纳米钛酸钡粉体，其由如上所述方法制备得到；
所述四方相纳米钛酸钡粉c/a值大于1.008；
所述四方相纳米钛酸钡粉的平均粒径小于200 nm。
第三方面，本发明还提供了如上所述的四方相纳米钛酸钡粉体在介电陶瓷工业中的应用。
因此，本发明具有以下有益效果：
本发明采用的水热法制备条件简单，易于操作，成本低廉，可批量生产。通过此方法制备的锐钛矿介孔二氧化钛前驱体合成的钛酸钡粉体c/a值高达1.0095，粒径分布窄，平均粒径约为95 nm。这是由于锐钛矿结构在水热过程中具有更大的溶解度，而且介孔进一步增大了比表面积，使得水热过程反应更快、更充分，因此获得的四方相钛酸钡粒径分布窄。当水热介质中的乙醇以适当的比例40%~60%呈现时，羟基化过程会被抑制，以获得高c/a值。
附图说明
图1 为本发明实施例1-4水热法制备的晶相可控的介孔二氧化钛粉体的XRD谱图。
图2 为本发明实施例1-4水热法制备的四方相钛酸钡粉体的XRD谱图。
图3 为本发明实施例1制备的锐钛矿介孔二氧化钛粉体的SEM图像。
图4 为本发明实施例1制备的锐钛矿介孔二氧化钛粉体的TEM图像。
图5 为本发明实施例1制备的四方相钛酸钡粉体的SEM图像。
图6 为本发明实施例1制备的四方相钛酸钡粉体的局部放大XRD图谱。
图7 为本发明实施例5制备的四方相钛酸钡粉体的SEM图像。
图8 为本发明实施例6制备的四方相钛酸钡粉体的SEM图像。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1：
（1）钡前驱体：18.93 g的八水氢氧化钡加入到20 mL去离子水中，80 ℃水浴加热搅拌直至溶解，获得钡盐溶液。
（2）钛前驱体：0.6M的葡萄糖和0.6M的尿素加入去离子水和乙醇比1:2的30 mL混合溶液中，磁力搅拌至固体全部溶解。而后，加入3.64 g十六烷基三甲基溴化铵，在冰水浴、剧烈搅拌的条件下采用固定的双滴液漏斗装置匀速滴加4 mL钛酸四丁酯，同时滴加氨水调节上述溶液的pH为10，以获得锐钛矿结构。搅拌均匀后，以加热套或者导热油的方式加热至190 ℃水热反应3 h。反应产物用无水乙醇和去离子水进行多次洗涤，置于80 ℃烘箱中干燥大于12 h，干燥后的产物400 ℃下煅烧3 h以去除残留有机物。将煅烧后经研磨的粉体分散在乙醇中，采用超声波细胞破碎装置进行细化和匀质化处理，得到分散良好的悬浮液放入真空烘箱中烘干，最终研磨得到晶相可控的介孔二氧化钛前驱体，得到的介孔二氧化钛粉体的XRD谱图如图1所示，其SEM图像如图3所示，其TEM图像如图4所示。
（3）混合：按照钡钛摩尔比为4称量一定量晶相可控的介孔二氧化钛前驱体并转移到钡盐溶液中，搅拌均匀，随之加入乙醇（水热介质中乙醇的比例为50%）和15 mL氨水，控制溶液pH≥13，得到钛酸钡前驱体悬浊液。
（4）合成：将钛酸钡前驱体悬浊液加入到50 mL水热反应釜中，以加热套或者导热油或者熔盐的方式加热至260 ℃水热反应30 h，随炉冷却至室温，开釜得到钛酸钡悬浊液。
（5）洗涤：将水热合成的钛酸钡悬浊液进行离心洗涤，用乙酸、去离子水、乙醇进行多次洗涤，倒掉上层清液，留下底部的白色沉淀。
（6）干燥：将洗涤后的产物放于80 ℃烘箱中干燥不少于12 h，所得产物研磨后得到钛酸钡粉体，制备得到的四方相钛酸钡粉体的XRD谱图如图2所示，局部放大的XRD图谱中显示出四方相结构明显的分裂峰如图6所示，其SEM图像如图5所示。
实施例2：
采用实施例1的方法以水热法制备晶相可控的介孔二氧化钛前驱体，其区别在于步骤（2）中，匀速滴加6 mL初始钛源，以加热套或者导热油或者熔盐的方式加热至160 ℃水热反应6 h，制备得到的介孔二氧化钛粉体的XRD谱图如图1所示，最终制备得到的四方相钛酸钡粉体的XRD谱图如图2所示。
实施例3：
采用实施例1的方法以水热法制备晶相可控的介孔二氧化钛前驱体，其区别在于步骤（2）中，滴加浓盐酸调节上述溶液的pH为4，以获得锐钛矿和金红石混相结构，得到的介孔二氧化钛粉体的XRD谱图如图1所示，最终制备得到的四方相钛酸钡粉体的XRD谱图如图2所示。
实施例4：
采用实施例1的方法以水热法制备晶相可控的介孔二氧化钛前驱体，其区别在于步骤（2）中，滴加浓盐酸调节上述溶液的pH为0.5，以获得金红石结构，干燥后的产物700 ℃下煅烧3 h以去除残留有机物，得到的介孔二氧化钛粉体的XRD谱图如图1所示，最终制备得到的四方相钛酸钡粉体的XRD谱图如图2所示。
实施例5：
采用实施例1的方法以水热法制备四方相纳米钛酸钡粉体，其区别在于步骤（1）、（2）、（3）中，钡源为氯化钡，钛源为四氯化钛，采用的Ba/Ti比值为3，最终得到的钛酸钡粉体的SEM图像如图7所示。
实施例6：
采用实施例1的方法以水热法制备四方相纳米钛酸钡粉体，其区别在于步骤（1）、（2）、（3）中，钡源为醋酸钡，钛源为异丙醇钛，采用的Ba/Ti比值为2，最终得到的钛酸钡粉体的SEM图像如图8所示。
实施例7：
采用实施例1的方法以水热法制备四方相纳米钛酸钡粉体，其区别在于步骤（3）中，水热介质中乙醇的比例为40%。
实施例8：
采用实施例1的方法以水热法制备四方相纳米钛酸钡粉体，其区别在于步骤（3）中，水热介质中乙醇的比例为60%。
实施例9：
采用实施例1的方法以水热法制备四方相纳米钛酸钡粉体，其区别在于步骤（4）中，以加热套或者导热油或者熔盐的方式加热至在220 ℃水热反应40 h。
实施例10：
采用实施例1的方法以水热法制备四方相纳米钛酸钡粉体，其区别在于步骤（4）中，以加热套或者导热油或者熔盐的方式加热至250 ℃水热反应12 h。
对比例1：
采用实施例1的方法以水热法制备晶相可控的介孔二氧化钛前驱体，其区别在于步骤（2）中，匀速滴加2 mL初始钛源。
对比例2：
采用实施例1的方法以水热法制备晶相可控的介孔二氧化钛前驱体，其区别在于步骤（2）中，匀速滴加8 mL初始钛源，以加热套或者导热油或者熔盐的方式加热至160 ℃水热反应12 h。
对比例3：
采用实施例1的方法以水热法制备晶相可控的介孔二氧化钛前驱体，其区别在于步骤（2）中，采用去离子水和乙醇比为1:1的混合溶液。
对比例4：
采用实施例1的方法以水热法制备晶相可控的介孔二氧化钛前驱体，其区别在于步骤（2）中，采用去离子水和乙醇比为2:1的混合溶液。
对比例5：
采用实施例1的方法以水热法制备四方相纳米钛酸钡粉体，其区别在于步骤（1）、（2）、（3）中，钡源为氯化钡，钛源为四氯化钛，采用的Ba/Ti比值为1。
对比例6：
采用实施例1的方法以水热法制备四方相纳米钛酸钡粉体，其区别在于步骤（1）、（2）、（3）中，钡源为氯化钡，钛源为四氯化钛，采用的Ba/Ti比值为5。
对比例7：
采用实施例1的方法以水热法制备四方相纳米钛酸钡粉体，其区别在于步骤（3）中，水热介质中乙醇的比例为20%。
对比例8：
采用实施例1的方法以水热法制备四方相纳米钛酸钡粉体，其区别在于步骤（3）中，水热介质中乙醇的比例为80%。
对比例9：
采用实施例1的方法以水热法制备四方相纳米钛酸钡粉体，其区别在于步骤（4）中，以加热套或者导热油或者熔盐的方式加热至200 ℃水热反应60 h。
对比例10：
采用实施例1的方法以水热法制备四方相纳米钛酸钡粉体，其区别在于步骤（4）中，以加热套或者导热油或者熔盐的方式加热至270 ℃水热反应10 h。
对比例11：
采用实施例1的方法以水热法制备四方相纳米钛酸钡粉体，其区别在于步骤（2）中，采用的二氧化钛前驱体为非介孔的商业锐钛矿型二氧化钛前驱体。
【性能测试与结果分析】
（一）pH值对于水热制备晶相可控的介孔二氧化钛前驱体的影响，参见表1。
表1 pH值对于水热法制备的晶相可控的介孔二氧化钛前驱体的影响
。
从表1中可以看出，不同的pH值是获得不同晶型的介孔二氧化钛的关键。pH值越高越利于合成锐钛矿介孔二氧化钛，相较于热力学上晶体结构更稳定的金红石二氧化钛来说，锐钛矿二氧化钛在水热过程中的溶解度更高，且介孔的形成进一步增大了与水热介质接触的比表面积，从而容易形成更多的钛酸钡晶核，以获得粒径细小均匀的四方相钛酸钡纳米颗粒，因此优选锐钛矿介孔二氧化钛作为前驱体。
（二）初始钛源用量对于水热法制备的晶相可控的介孔二氧化钛前驱体的影响，参见表2。
表2 初始钛源用量对于水热法制备的晶相可控的介孔二氧化钛前驱体的影响
。
从表2中可以看出，不同的初始钛源用量获得的介孔二氧化钛的晶相均为锐钛矿，但是初始钛源用量在4~6 mL范围内合成的介孔二氧化钛的粒径细小、均匀，这是由于随着反应物浓度的增大，二氧化钛纳米颗粒的形核位点增多，以得到更为细小的介孔二氧化钛。而当初始钛源用量为2 mL时，初始的形核位点少，二氧化钛易于在已形成的形核位点上生长，因此得到的锐钛矿二氧化钛粒径较大。而当初始钛源用量增加到8 mL时，得到的二氧化钛的粒径与6 mL无明显差异，因此优选4~6 mL作为初始钛源的最佳用量。
（三）去离子水和乙醇比对于水热法制备的晶相可控的介孔二氧化钛前驱体的影响，参见表3。
表3 去离子水和乙醇比对于水热法制备的晶相可控的介孔二氧化钛前驱体的影响
。
从表3中可以看出，去离子水和乙醇比为1:2时，相较于对比例中的其他情况，该条件下获得的二氧化钛前驱体初始粒径细小，进一步增大了二氧化钛前驱体在水热过程中的溶解度，这对于获得粒径细小均匀的四方相钛酸钡纳米颗粒是有利的。此外，由于葡萄糖微溶于乙醇，因此乙醇的含量不应过高，当去离子水和乙醇比更大时，葡萄糖的溶解会变得困难，需要更久的搅拌时间。因此优选去离子水和乙醇比为1:2。
（三）Ba/Ti比值对于水热法制备的四方相纳米钛酸钡粉体的影响，参见表4。
表4 Ba/Ti比值对于水热法制备的四方相纳米钛酸钡粉体的影响
。
从表4中可以看出，Ba/Ti比值在2~4之间时，水热制备纳米钛酸钡粉体的c/a值均高于1.008，足以满足实际应用的需求。较高的Ba/Ti比值增加了形成钛酸钡晶核的几率，这对于获得粒径细小均匀的四方相钛酸钡纳米颗粒是有利的。而当Ba/Ti比值进一步增大至5时，钡离子浓度过大，合成的钛酸钡含有碳酸钡杂质。因此优选Ba/Ti比值为2~4。
（四）步骤（3）中乙醇的比例对于水热法制备的四方相纳米钛酸钡粉体，参见表5。
表5 乙醇的比例对于水热法制备的四方相纳米钛酸钡粉体的影响
。
从表5中可以看出，乙醇的比例较高或者较低时，对比例中获得的钛酸钡的c/a值较低，钛位点上产生羟基的吸附或者乙醇的催化氧化反应，这会导致羟基化过程加剧。只有当水热介质中的乙醇以适当的比例40%~60%呈现时，羟基化过程才会由于副反应之间的竞争而得到抑制。因此优选乙醇的比例为40%~60%。
（五）水热温度和时间对于水热法制备的四方相纳米钛酸钡粉体的影响，参见表6。
表6 水热温度和时间对于水热法制备的四方相纳米钛酸钡粉体的影响
。
从表6中可以看出，当水热温度低时（200 ℃）时，延长水热时间仍没有获得理想的c/a值，但放大了溶解差异所带来的影响，获得的钛酸钡粒径均一性差，而且长时间的水热费时、耗能。此外，考虑到水热反应釜的工作温度要求，过高的温度会增加反应釜的损耗。为了在较短的时间内给予产生四方相的充足驱动力，结合本发明的实验探究选取了较为适宜的温度和时间。因此优选水热温度和时间为220 ℃~260 ℃下反应12~40 h。
（六）介孔和非介孔二氧化钛前驱体对于水热法制备的四方相纳米钛酸钡粉体的影响，参见表7。
表7 介孔和非介孔二氧化钛前驱体对于水热法制备的四方相纳米钛酸钡粉体的影响
。
从表7中可以看出，在与实施例1相同的实验条件下，采用非介孔的商业锐钛矿型二氧化钛前驱体获得的钛酸钡粉体c/a值低，粒径大。这是由于非介孔的二氧化钛与水热介质接触的比表面积没有介孔二氧化钛大，导致二氧化钛的溶解速率和反应活性下降，晶体结构变化的驱动力不足，因此没有获得理想的c/a值。而且，钛酸钡晶核的形成速率变慢，导致粒径较大。此外，在公开号为CN111762810A，名称为一种四方相纳米钛酸钡的制备方法的发明专利中公开的采用二氧化钛前驱体水热合成钛酸钡的实验中提供的四方相纳米钛酸钡颗粒粒径在60～200 nm范围，c/a值为1.0082，同样低于本发明中介孔二氧化钛前驱体的效果。
综上所述，本发明中的多个参数的调节之间具有协同作用。例如，由粒径细小、均匀的颗粒组成的锐钛矿介孔二氧化钛的介孔结构，增大了比表面积和反应活性，进一步提高了二氧化钛前驱体在水热反应中的溶解度，而在后续的反应中采取较大的Ba/Ti比值进一步提供了充足的钡离子以及时和溶解后的钛物种进行反应，增大了钛酸钡的形核几率，获得高c/a值的同时有利于获得粒径细小、均匀的钛酸钡粉体。此外，较高的反应温度范围（220~260 ℃）和水热介质中乙醇的比例（40%~60%）之间的协同作用更有利于控制水热反应中形成的羟基缺陷，以确保钛酸钡粉体高c/a值的获得。
尽管上述内容（结合附图）对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种四方相纳米钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（S.1）按照钡钛摩尔比2~4将晶相可控的锐钛矿型介孔二氧化钛前驱体加入到钡盐溶液中，随后加入乙醇和氨水，得到钛酸钡前驱体悬浊液；
钛酸钡前驱体悬浊液中乙醇的体积比为40%~60%；
（S.2）将钛酸钡前驱体悬浊液进行水热反应，水热温度为220 ℃~260 ℃，水热时间为12~40 h，得到钛酸钡悬浊液；
（S.3）将钛酸钡悬浊液经过离心洗涤、干燥、研磨后得到四方相纳米钛酸钡粉体；
所述步骤（S.1）中的锐钛矿型介孔二氧化钛前驱体制备方法包括以下步骤：
（1）将钛源、pH调节剂同时滴加至包含有模板剂、pH稳定剂以及分散剂的乙醇水溶液中，分散均匀后水热反应得到反应产物；
（2）将得到的反应产物经洗涤、烘干后煅烧去除残留有机物，煅烧温度为400~700 ℃；
（3）将经过煅烧后的产物进行研磨以及匀质化，得到锐钛矿型介孔二氧化钛前驱体；
其中，所述步骤（1）中的pH调节剂为浓盐酸或氨水，加入pH调节剂后控制体系pH值为0.5~10。
2.根据权利要求1所述的一种四方相纳米钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，
所述步骤（1）中钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛、异丙醇钛中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种四方相纳米钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，
所述模板剂为葡萄糖、碳质多糖微球、聚乙二醇、有机胺、可溶性淀粉中的任意一种；
所述pH稳定剂为尿素、乙酰丙酮、醋酸、巯基乙酸中的任意一种；
所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、邻二甲苯中的任意一种。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种晶相可控的介孔二氧化钛前驱体的制备方法，其特征在于，
所述步骤（1）中水热条件为以加热套或者导热油或者熔盐的方式加热至160~190 ℃水热反应2~6 h；
所述步骤（2）中煅烧时间为2~4 h。
5.根据权利要求1所述的一种四方相纳米钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，
所述步骤（S.1）中钡源为氢氧化钡、氯化钡、醋酸钡中的任意一种。
6.根据权利要求1或5所述的一种四方相纳米钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，
所述步骤（S.1）中钛酸钡前驱体悬浊液的pH≥13。
7.一种四方相纳米钛酸钡粉体，其特征在于，
其由权利要求1~6中任意一项所述方法制备得到；
所述四方相纳米钛酸钡粉c/a值大于1.008；
所述四方相纳米钛酸钡粉的平均粒径小于200nm。
8.如权利要求7所述的四方相纳米钛酸钡粉体在介电陶瓷工业中的应用。
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