CN110127661B - 无机盐界面诱导组装制备二维有序介孔纳米片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米多孔材料技术领域，具体为一种无机盐界面诱导组装制备二维有序介孔纳米片的方法。本发明以可溶性无机盐为基底、两亲性嵌段共聚物为模板剂，采用真空抽滤或低速离心实现目标前驱体溶液在无机盐晶体界面均匀扩散与传递；利用溶剂挥发诱导共组装技术形成高度有序的单层介孔结构；通过梯度控温奥斯瓦熟化促使有机溶剂挥发并诱导成型，在N2保护下去除模板剂，得到高度有序的单层二维介孔纳米片材料。所组装的纳米片材料具有较大孔径、规则的球形孔道且有序排列；通过改变前驱体的类型可合成多种介孔金属氧化物、金属单质、无机非金属纳米片。本发明方法简单，原料易得，对纳米材料具有普适性，适于放大生产。

Description

无机盐界面诱导组装制备二维有序介孔纳米片的方法
技术领域
本发明属于纳米多孔材料技术领域，具体涉及一种无机盐界面诱导组装制备二维有序介孔纳米片的方法。
背景技术
近年来，随着纳米材料与纳米技术的快速发展，纳米材料因其独特的尺寸结构、稳定的理化性质、特殊的微观效应（如小尺寸效应、量子尺寸效应、界面效应、宏观量子隧道效应等）而被广泛应用于催化、传感、吸附、电化学、生物分离、药物缓释等方面（L. Wu, J. J.Willis, I. S. McKay, B. T. Diroll, J. Qin, M. Cargnello, C. J. Tassone,Nature. 548, 197 (2017); H. W. Liang, W. Wei, Z. S. Wu, X. Feng, K. Mullen,J. Am. Chem. Soc. 135, 16002 (2013), J. Zhang, T. Wang, P. Liu, Z. Liao, S.Liu, X. Zhuang, M. Chen, E. Zschech, X. Feng, Nat Commun. 8, 15437 (2017).），而优化传统的合成技术与组装方法对大批量生产和应用高性能纳米材料具有重要的作用。
纳米片材料由于其独特的层状结构而具备较高的比表面积、表面活性位点及高反应活性备受关注，尤其是单层有序介孔纳米片材料，聚集了有序孔道、介孔孔径、单层形貌、纳米尺寸等多方面的性能优势，在纳米催化、电容器、传感器等方面表现出突出的应用前景。
然而，针对纳米片材料的合成，尤其是金属氧化物纳米片材料及介孔碳纳米片材料，文献报道及常用的合成方法有水热法、化学刻蚀法、气相沉积法等(Z. Sun, T. Liao,Y. Dou, S. M. Hwang, M. S. Park, L. Jiang, J. H. Kim, S. X. Dou, Nat Commun.5, 1 (2014); J. Ping, Z. Fan, M. Sindoro, Y. Ying, H. Zhang, Adv. Funct. Mater. 27, 1605817 (2017); S. Yang, Y. Gong, J. Zhang, L. Zhan, L. Ma, Z.Fang, R. Vajtai, X. Wang, P. M. Ajayan, Adv. Mater. 25, 2452 (2013); Q. Chen,Y. Yang, Z. Cao, Q. Kuang, G. Du, Y. Jiang, Z. Xie, L. Zheng, Angew. Chem.128, 9167 (2016).)。通常上述方法具有耗时长、操作复杂、成本高等技术缺陷，同时制备出的二维纳米片材料存在孔道不规则、尺寸分布不均、有序度不高及纳米层厚度难以控制等缺陷，从而导致上述方法无法应用于纳米片材料的广泛生产与应用，且不能适应多种原料的介孔纳米片材料的制备。为此，提出一种简便、高效且具有普适性的可控单层纳米片合成方法至关重要。
尽管国内外学者采用溶剂挥发诱导自组装技术成功合成了多种高度有序、形貌结构多样、性能优异的纳米介孔材料，但主要是集中于块状、棒状、线状纳米材料的合成。而采用无机盐作为基底合成有序介孔材料的方法还未有过报道，关于EICA技术组装二维单层纳米片涉及较少，且难以实现单层纳米片的组装与修饰。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机盐界面诱导组装大批量制备二维有序介孔纳米片的方法。
本发明所提出的无机盐界面诱导组装制备二维有序介孔纳米片的方法，具体步骤为：
（1）以大分子量两亲性嵌段共聚物为模板，配置一定比例的纳米材料前驱体溶液；
（2）以可溶性无机盐为基底，将预配置的前驱体溶液引入无机盐中，通过抽滤（<0.03 MPa）或低速离心（<4000 rpm）的物理手段引导前驱体溶液在无机盐中的扩散与传质，实现前驱体溶液的表面单层分散界面；
（3）利用溶剂挥发诱导共组装（EICA）原理，以梯度控温方式调控挥发性有机溶剂的缓慢或中速挥发，实现分子前驱体与共聚物在无机盐表面的自组装；
（4）在N2保护下于升温至300-600℃（升温速率为1-5 ℃/min），高温煅烧2-3 h，去除嵌段共聚物模板剂，得到层状二维有机/无机杂化有序介孔复合材料；随后在马弗炉中在空气下升温至430-630℃（升温速率为1-5 ℃/min），高温煅烧2 -3h，去除残碳，形成具有高度有序的介观结构，以大量去离子水溶解无机盐模板后得到单层二维有序介孔纳米片材料。
本发明制备的二维有序介孔纳米片材料，介孔的孔径尺寸可改变共聚物分子量在18 nm-50 nm内调节，纳米片层层数通过改变前驱体溶度、抽滤时间或离心转速调节至1-5层。
本发明中，所述的两亲性嵌段共聚物选用大分子量聚合物，可以是商业化的聚醚类模板剂（如F127）、PEO-b-PS、PEO-PPO-PEO、PS-b-P4VP等其中的一种或多种聚合物。
本发明中，所使用的目标纳米片原料是金属醇盐、金属氯盐、金属硫酸盐、乙酰丙酮物、无机非金属前驱体盐、酚醛树脂中的一种或多种；前驱体溶液所使用的溶剂为挥发性有机溶剂四氢呋喃（THF）、乙醇中的一种或多种。
本发明中，采用的可溶性无机盐为NaCl、KCl、K2SO4等水溶性盐。
本发明中，所述以梯度控温方式调控挥发性有机溶剂，其程序为室温/12-24 h、35-40℃/15-24 h、95-105℃/15-24 h的梯度连续挥发溶剂。
本发明中，高温煅烧时，N2氛围升温速率为升温速率为1 ℃/min，空气氛围升温速率为1-5℃/min。
本发明中，在单层纳米片材料溶液相组装体系中，目标纳米片原料质量百分比为5wt%-20 wt%，嵌段共聚物质量百分比为1 wt%-5 wt%，无机盐质量百分比为20 wt%-80 wt%，其它组分为溶剂。单层SiO2、Al2O3和ZrO2纳米片的合成需要引入少量酸溶剂调节水解速率（如盐酸和硝酸）。
本发明中，所合成的纳米片材料可以为多种不同形貌（如片层状、层-层状、块状或无定型）、尺寸可调、厚度可调和不同材质的纳米片。
本发明采用简单的两相体系（THF/乙醇/水-O/W），选用形貌规则、稳定性高的金属或非金属原料，在两亲性嵌段共聚物的诱导下进行表面富集-聚合-反应，前驱体溶液在可溶性无机盐表面成核-生长形成晶胞结构，由于可溶性无机盐、嵌段共聚物及金属/非金属原料结合力较高，采用抽滤或慢速离心的物理手段实现前驱液在无机盐表面单层分布。因此，很容易在无机盐表面形成厚度可控、层数可调的纳米片材料，且进一步借助溶剂挥发诱导自组装技术促进前驱体在无机盐表面的慢速成核与生长，通过高温煅烧去除模板剂，水溶法去除无机盐基底。本发明方法可以应用于不同材质（非金属或金属及其氧化物、氯化物等）、不同形貌（片层状、层-层状、块状或无定型）的二维有序介孔纳米片材料的合成。
本发明由于合成的纳米片材料在单层和多层之间可调节，且孔壁厚度可控，对原料比例依赖性较小，制备的单层纳米片材料具有较好的水分散性和乙醇分散性，亲水性和耐高温性较好，煅烧后由于无机盐支撑而孔道不坍塌。本发明所报道的二维有序介孔单层纳米片材料组装方法简单、高效便捷且具有高度可控性，孔道高度有序、孔径可调，对纳米原料具有普适性，适合于大规模生产且便于指导同类材料的合成，在纳米催化、传感、吸附、电化学等方面具有重要的应用价值。
本发明与传统的合成方式相比，降低了纳米片材料对原料配比的依赖性，提高了纳米片材料孔道的有序性和孔径大小可调性，避免高温煅烧引发的孔道坍塌，发挥了无机盐的重要作用，充分展示了宏观微米材料在微观纳米材料合成中的保护作用。
附图说明
图1：350℃ N2煅烧单层有序介孔TiO2纳米片，Scale bar 100 nm。
图2：350℃ N2煅烧单层有序介孔TiO2纳米片，Scale bar 50 nm。
图3：430℃空气煅烧单层有序介孔TiO2纳米片， Scale bar 100 nm。
图4：430℃空气煅烧单层有序介孔TiO2纳米片，Scale bar 50 nm。
具体实施方式
下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。本发明首先配置出不同原料的前驱体溶液，再将前驱体溶液在挥发性溶剂的诱导下在无机盐表面组装，下面将对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
PEO117-b-PS113 (分子量16700 g·mol-1，0.1 g）溶解分散到10.0 g THF溶液中，然后加入2.0 g溶于THF的酚醛树脂前驱液（20 wt%, 含0.25 g苯酚和0.15 g甲醛），室温持续磁力搅拌0.5 h形成均匀透明溶液，将一定混合溶液倒入无机盐NaCl固体晶体粉末中，以<0.03 MPa的真空进行抽滤30-120 s（或3000 rpm/3 min离心），在NaCl晶体表面附着少量前驱体溶液，将所得固体置于敞口瓶中室温挥发溶剂12 h，后转移至35℃烘箱中持续挥发15h，调节温度至100℃继续挥发15 h；取出固体于300℃管式炉中N2保护下煅烧3 h以分解模板剂，升温速率为1℃/min，待产物冷却后用去离子水洗涤3-5次以去除NaCl模板，所得的二维单层有序介孔聚合物纳米片孔径为27 nm。若将煅烧条件调整为600℃管式炉中N2保护下煅烧3 h，升温速率为1℃/min，则最后所得的二维单层有序介孔碳纳米片孔径为23 nm。
实施例2：
PEO117-b-PS113 (分子量16700 g·mol-1或F127）和钛酸四丁酯（TBOT，0.2 g）溶解分散到10 mL THF溶液中，然后加入浓盐酸（0.1 mL，37%）和醋酸（0.1 mL，98%），室温持续磁力搅拌0.5 h，将一定混合溶液倒入无机盐NaCl固体晶体粉末中，以< 0.03 MPa的真空进行抽滤30-120 s（或3000 rpm/3 min离心），在NaCl晶体表面附着少量前驱体溶液，将所得固体置于敞口瓶中室温挥发溶剂15 h，后转移至40℃烘箱中持续挥发18 h，调节温度至105℃继续挥发24 h；取出固体于350℃管式炉中N2保护下煅烧2 h以分解模板剂，升温速率为1℃/min；随后取出固体于马弗炉中在空气下以430℃煅烧2 h，升温速率为1℃/min，待产物冷却后用去离子水洗涤3-5次以去除NaCl模板，所得的二维单层有序介孔TiO2纳米片孔径为18 nm。
实施例3：
PEO117-b-PS113 (分子量16700 g·mol-1，40 mg）和正硅酸乙酯（TEOS，0.2 g）溶解分散到4.0 g四氢呋喃溶液中，然后加入0.1 M盐酸（0.06 g），室温持续磁力搅拌0.5 h形成均匀溶液，将一定混合溶液倒入无机盐NaCl固体晶体粉末中，以< 0.03 MPa的真空进行抽滤30-120 s（或3000 rpm/3 min离心），在NaCl晶体表面附着少量前驱体溶液，将所得固体置于敞口瓶中室温挥发溶剂18 h，后转移至42℃烘箱中持续挥发18 h，调节温度至95℃继续挥发20 h；取出固体于350℃管式炉中N2保护下煅烧3 h以分解模板剂，升温速率为1℃/min；随后取出固体于马弗炉中在空气下以600℃煅烧2 h，升温速率为1℃/min,待产物冷却后用去离子水洗涤3-5次以去除NaCl模板，所得的二维单层有序介孔SiO2纳米片孔径为25nm。
实施例4：
PEO117-b-PS113 (分子量16700 g·mol-1，0.1 g）溶解分散到10.0 g THF溶液中，然后加入0.5 g乙酰丙酮铝，随后加入浓硝酸（0.17 mL）室温持续磁力搅拌12 h，将一定混合溶液倒入无机盐NaCl固体晶体粉末中，以< 0.03 MPa的真空进行抽滤30-120 s（或3000rpm/3 min离心），在NaCl晶体表面附着少量前驱体溶液，将所得固体置于敞口瓶中室温挥发溶剂20 h，后转移至45℃烘箱中持续挥发22 h，调节温度至98℃继续挥发22 h；取出固体于400℃管式炉中N2保护下煅烧2 h以分解模板剂，升温速率为3℃/min；待产物冷却后转移至马弗炉中在空气下以630℃煅烧3 h，升温速率为1℃/min，待产物冷却后用去离子水洗涤3-5次以去除NaCl模板，即得到二维单层有序介孔Al2O3纳米片。
实施例5：
PEO117-b-PS113 (分子量16700 g·mol-1，0.1 g）溶解分散到10.0 g THF溶液中，然后加入乙酰丙酮锆（0.3 g），随后加入浓硝酸（0.15 mL）室温持续磁力搅拌8 h，将一定混合溶液倒入无机盐NaCl固体晶体粉末中，以< 0.03 MPa的真空进行抽滤30-120 s（或3000rpm/3 min离心），在NaCl晶体表面附着少量前驱体溶液，将所得固体置于敞口瓶中室温挥发溶剂20 h，后转移至38℃烘箱中持续挥发20 h，调节温度至102℃继续挥发24 h；取出固体于350℃管式炉中N2保护下煅烧3 h以分解模板剂，升温速率为1℃/min，待产物冷却后转移至马弗炉中在空气下以450℃煅烧2 h，升温速率为5℃/min，待产物冷却后用去离子水洗涤3-5次以去除NaCl模板，即得到二维单层有序介孔ZrO2纳米片。
实施例6：
PEO117-b-PS113 (分子量16700 g·mol-1，0.1 g）溶解分散到4 mL N，N-二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液中，然后加入0.15 g乙酰丙酮锆和0.104 g TBOT，室温持续磁力搅拌2 h，将一定混合溶液倒入无机盐NaCl固体晶体粉末中，以< 0.03 MPa的真空进行抽滤30-120 s（或3000 rpm/3 min离心），在NaCl晶体表面附着少量前驱体溶液，将所得固体置于敞口瓶中室温挥发溶剂24 h，后转移至40℃烘箱中持续挥发24 h，调节温度至105℃继续挥发24h；取出固体于350℃管式炉中N2保护下煅烧3 h以分解模板剂，升温速率为1℃/min，待产物冷却后转移至马弗炉中在空气下以450 ℃煅烧2 h，升温速率为1℃/min，待产物冷却后用去离子水洗涤3-5次以去除NaCl模板，即得到二维单层有序介孔ZrTiO4纳米片。
实施例7：
PEO117-b-PS113 (分子量16700 g·mol-1，0.1 g）溶解分散到10.0 g THF溶液中，然后加入0.4 g 乙酰丙酮锆和0.4 g CeCl3·6H2O，室温持续磁力搅拌2 h，将一定混合溶液倒入无机盐NaCl固体晶体粉末中，以< 0.03 MPa的真空进行抽滤30-120 s（或3000 rpm/3min离心），在NaCl晶体表面附着少量前驱体溶液，将所得固体置于敞口瓶中室温挥发溶剂24 h，后转移至35℃烘箱中持续挥发24 h，调节温度至95℃继续挥发24 h；取出固体于350℃管式炉中N2保护下煅烧3 h以分解模板剂，升温速率为1℃/min，待产物冷却后转移至马弗炉中在空气下以450℃煅烧2 h，升温速率为5℃/min，待产物冷却后用去离子水洗涤3-5次以去除NaCl模板，即所得二维单层有序介孔Ce0.5Zr0.5O2纳米片。
实施例8：
以热解法合成粒径<5 nm的CeO2纳米晶，采用4-羟基苯甲酸对CeO2纳米晶进行表面亲水性处理后作为金属前驱体，取PEO117-b-PS113 (分子量16700 g·mol-1，20 mg)溶解分散到2.0 g THF溶液中，40 mg修饰后的CeO2纳米晶分散于2.0 mL 无水乙醇溶液中，将上述溶液混合均匀室温搅拌2 h。将一定混合溶液倒入无机盐NaCl固体晶体粉末中，以< 0.03 MPa的真空进行抽滤30-120 s（或3000 rpm/3 min离心），在NaCl晶体表面附着少量前驱体溶液，将所得固体置于敞口瓶中室温挥发溶剂20 h，后转移至40℃烘箱中持续挥发24 h，调节温度至100℃继续挥发24 h；取出固体于350℃管式炉中N2保护下煅烧3 h以分解模板剂，升温速率为1℃/min，待产物冷却后转移至马弗炉中在空气下以450℃煅烧2 h，升温速率为5℃/min，待产物冷却后用去离子水洗涤3-5次以去除NaCl模板，所得的二维单层有序介孔CeO2纳米片孔径为27 nm。若将模板剂替换成更大分子量的PEO234-b-PS266 (分子量39000g·mol-1，20 mg)，则最终纳米片孔径为35 nm，替换成PEO468-b-PS307 (分子量51000 g·mol-1，20 mg)，则最终纳米片孔径为48 nm。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种无机盐界面诱导组装制备二维有序介孔纳米片的方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）以大分子量两亲性嵌段共聚物为模板，配置纳米材料前驱体溶液；
（2）以可溶性无机盐为基底，将预配置的前驱体溶液引入无机盐中，通过小于0.03 MPa的抽滤或小于4000 rpm的低速离心的物理手段引导前驱体溶液在无机盐中的扩散与传质，实现前驱体溶液的表面单层分散界面；
（3）利用溶剂挥发诱导共组装原理，以梯度控温方式调控挥发性有机溶剂的缓慢或中速挥发，实现分子前驱体与共聚物在无机盐表面的自组装；
（4）在N2保护下升温至300-600℃，高温煅烧2-3 h，去除嵌段共聚物模板剂，得到层状二维有机/无机杂化有序介孔复合材料，随后在马弗炉中在空气升温至430-630℃，高温煅烧2-3 h，去除残碳，形成具有高度有序的介观结构，以大量去离子水溶解无机盐模板后得到单层二维有序介孔纳米片材料；
所述的两亲性嵌段共聚物选用大分子量聚合物的商业化的聚醚类模板剂、PEO-b-PS、PEO-PPO-PEO、PS-b-P4VPP中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的目标纳米片原料选自金属醇盐、金属氯盐、金属硫酸盐、乙酰丙酮物、无机非金属前驱体盐、酚醛树脂中的一种或多种；
前驱体溶液所使用的溶剂为挥发性有机溶剂四氢呋喃、乙醇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所用的可溶性无机盐选自NaCl、KCl或K2SO4。
4. 根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述以梯度控温方式调控挥发性有机溶剂，其程序为室温/12-24 h、35-40℃/15-24 h、95-105℃/15-24 h的梯度连续挥发溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，高温煅烧时，升温速率为1-5℃/min。
6. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，在单层纳米片材料溶液相组装体系中，目标纳米片原料质量百分比为5 wt%-20 wt%，嵌段共聚物质量百分比为1 wt%-5 wt%，无机盐质量百分比为20 wt%-80 wt%，其它组分为溶剂。
7. 一种由权利要求1-6之一所述方法制备得到的二维有序介孔纳米片材料，介孔的孔径尺寸可改变共聚物分子量在18 nm-50 nm内调节，纳米片层层数通过改变前驱体溶度、抽滤时间或离心转速调节至1-5层。
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