CN101823706A - 一种具有超大孔径壁厚可控的有序介孔碳材料及其制备方法 - Google Patents
一种具有超大孔径壁厚可控的有序介孔碳材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101823706A CN101823706A CN200910047017A CN200910047017A CN101823706A CN 101823706 A CN101823706 A CN 101823706A CN 200910047017 A CN200910047017 A CN 200910047017A CN 200910047017 A CN200910047017 A CN 200910047017A CN 101823706 A CN101823706 A CN 101823706A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ultra
- carbon material
- large aperture
- ordered mesoporous
- mesoporous carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
本发明属于先进纳米多孔材料与技术领域，提供一种利用ABC三嵌段共聚物作为介孔材料模板剂的具有超大孔径以及壁厚可控的有序介孔碳材料以及其制备方法，所合成的介孔碳材料在保持了介孔的有序性的同时，具有极大的介孔，较大的比表面积和较大的孔容，孔径可以控制在10-100nm之间，通过简单的改变前躯体的量即可控制材料壁厚，从而为超大孔径以及可控壁厚介孔材料的合成提供了一种有效方便的方法。该材料以及这种合成方法将在众多领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于先进纳米多孔材料与技术领域，具体涉及一种利用具有超大分子量疏水嵌段的两亲性ABC嵌段共聚物作为结构导向剂合成具有超大孔径可控壁厚的有序介孔碳材料。
背景技术
介孔材料是近年来材料科学领域兴起的一个前沿学科，已成为当今科学界研究的一个热点.近期的研究表明各种新型的介孔材料在化学、光电子学、电磁学、材料科学、环境科学、分离科学等诸多领域有着巨大的应用潜力。近年来，人们对于大孔径有序介孔碳材料的合成已经取得了不小的进展。在不采用扩孔剂的条件下，已经合成出一系列具有较大孔径的有序介孔碳材料，比如FDU-15、FDU-16、KIT-5以及KIT-6。但是受制于所采用的结构导向剂的限制，在不采用扩孔剂的条件下所能合成的有序介孔材料的最大孔径为12nm。
最近，邓等人(Y.Deng，T.Yu，Y.Wan，Y.Shi，Y.Meng，D.Gu，L.Zhang，Y.Huang，C.Liu，X.Wu and D.Zhao，J.Am.Chem.Soc.2007，129，1690-1697)直接采用具有超大分子量疏水段的AB型嵌段共聚物PEO-b-PS作为介孔材料的结构导向剂，合成了材料孔径超过22nm的介孔材料，后来邓等人(Y.Deng，C.Liu，D.Gu，T.Yu，B.Tu and D.Zhao，Mater.Chem.，2008，18，91-97)又利用AB型嵌段共聚物PEO-b-PMMA作为介孔材料的结构导向剂，合成壁厚达到11.5-12.4nm的介孔材料，尽管如此，到目前为止，利用ABC型两亲型三嵌段共聚物为模板剂，通过简单的改变前驱体的量来合成大孔径且壁厚可以大范围调控的介孔材碳料，还没有文献报道。
发明内容
本发明的目的在于利用具有超大分子量疏水嵌段的两亲性ABC嵌段共聚物作为结构导向剂合成具有超大孔径可控墙壁的有序介孔材料。
本发明的目的通过下述方法和步骤实现：
本发明所提出的具有超大孔径可控墙壁的有序介孔材料，利用具有超大分子量疏水段的两亲性ABC三嵌段共聚物作为结构导向剂，利用溶剂挥发诱导自组装(EISA)的原理，在溶剂挥发的过程中使介孔材料前驱体与结构导向剂之间作用并根据亲疏水性的不同形成微相分离，最终形成有序介观结构，通过各种方法脱除结构导向剂尤其是其中疏水部分之后，形成具有超大孔径以及厚壁的有序介孔碳材料。其中，由于两亲性嵌段共聚物中的疏水段具有很大的分子量，因此在微相分离中所形成的介观结构中具有很大的疏水区域，并在脱除结构导向剂后，形成超大孔径的介孔。由于溶剂挥发自组装过程能够通过调控各个物种之间的作用力从而得到有序的介观结构。而且，由于该两亲性ABC三嵌段共聚物的各嵌段，从PEO到PMMA，到PS嵌段的亲水性具有一定的梯度，其中中间嵌段也可以和介孔材料前驱体发生氢键和静电作用，因此通过调控前躯体的量来调节材料的壁厚，得到的有序介孔碳材料介孔孔壁可以控制在5-25nm之间，孔径可以控制在10-100nm之间，BET比表面可以控制在350-1500m2/g之间，孔容可以控制在0.3-1cm3/g之间。
本发明所提出的具有超大孔径可控墙壁的有序介孔材料制备方法，使用具有超大分子量疏水嵌段的两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂，通过溶剂挥发诱导自组装方法使结构导向剂和介孔材料前驱体作用形成微相分离，得到有序介观结构，利用大分子量的疏水嵌段形成大的疏水区域，在结构导向剂脱除后即得到具有超大孔径的有序介孔材料。通过控制材料前驱体的种类、嵌段共聚物亲水嵌段的种类可以控制合成介孔二氧化硅、氧化钛等介孔材料、介孔碳材料等多种具有超大孔径的有序介孔材料。通过控制材料前驱体的用量，可以得到壁厚可控的超大孔径和厚墙壁的有序介孔材料。利用该种方法得到的有序介孔材料介孔孔径可以控制在10-100nm之间，材料介孔间墙壁厚度在5-25nm之间。
采用本发明方法制备具有超大孔径可控墙壁的有序介孔碳材料，所使用的嵌段共聚物各嵌段分子量具有较大的调节空间，利用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法，通过控制反应时间、温度、以及投料比例来控制合成嵌段共聚物各嵌段分子量，其中聚氧乙烯段分子量可以控制在2000-10000(EO45-EO227)、聚甲基丙烯酸甲脂段分子量控制在3000-30000(MMA30-MMA300)、聚乙烯段可以控制在5000-50000(PS48-PS480)之间，总的嵌段共聚物分子量可以控制在10000-90000之间。通过调节不同的嵌段之间的分子量比例，利用和水溶性的前驱体进行作用，可以合成不同孔径(10-100nm)和不同壁厚(5-25nm)的介孔碳材料。
本发明所提供的具有超大孔径可控墙壁的有序介孔碳材料具有一定的应用前景，通过将合成的介孔碳材料进行功能化，可以使材料具有多方面的用途。所合成可溶性酚醛树脂除了未带功能化基团的，也可以是带有一些功能化的基团，功能化的前驱体和嵌段共聚物在经过有机-有机自组装，利用一定的方法脱除模板剂后得到的介孔碳材料会带上相应的功能化基团，如：-F、-I、-SO3H、-COOH、-NH2、烷基等，经过功能化的有序介孔碳材料即具备了广泛的应用价值，比如催化，蛋白质固定，电导体、电磁材料、航空技术等方面。
采用本发明方法制备具有超大孔径壁厚可控的有序介孔材料，其中嵌段共聚物的亲水嵌段通常为聚氧乙烯嵌段，亦可以为其他各种能够通过静电作用，氢键作用，或者其他作用力与介孔材料前驱体相作用的嵌段。嵌段共聚物的疏水嵌段具有超高分子量(分子量大于5000g/mol)，所使用的嵌段可以是聚苯乙烯及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚乳酸及其衍生物等具有疏水性质的聚合物或者两种或两种以上上述所述聚合物的共聚物。
采用本发明方法制备具有超大孔径壁厚可控的有序介孔碳材料，其中任何采用溶剂挥发诱导自组装原理合成介孔材料的方法均可以适用。可以选用旋涂、提拉或者直接将溶液敞开放置使其挥发等方法合成具有超大孔径壁厚可控的有序介孔材料。
采用本发明方法制备具有超大孔径的有序介孔碳材料，其所合成材料具有超大孔径，材料孔道的形状为球形孔道，材料的介孔具有有序排列，材料的空间群可以是
等空间群。所合成的介孔碳材料的石墨化程度则因所合成材料的性质、所采用的前驱体、所采用的具体处理方法不同而不同。
本发明迥然于前人的利用改变嵌段共聚物亲水段长度的方法来合成不同孔壁厚度的有序介孔材料孔径的方法，直接采用具有超大分子量疏水嵌段的ABC嵌段共聚物作为介孔材料的结构导向剂。由于嵌段共聚物各嵌段亲水性具有一定的梯度，除了一端的完全亲水嵌段外，中间嵌段也有部分亲水性，另一端是完全疏水的，当前驱体和亲水段作用的同时，也会和部分亲水的中间嵌段作用，随着前驱体量的增加，和中间段作用的量也随之增加，这一部分作用的复合胶束也为最后形成的材料提供了壁厚，由于疏水集团在最后形成的由材料前驱体和结构导向剂形成的复合胶束中占有相当大的体积，因此在最后形成的介孔材料中亦能产生很大的孔径。由于这种合成的方法和思路克服了传统的利用一种模板剂无法合成大孔径同时壁厚可以大幅度可调的有序介孔材料的缺点，本发明可以为分离、催化、蛋白质固定等方面提供廉价高效的介孔碳材料，因此在众多大分子尤其是大分子蛋白质的吸附分离催化中具有广泛的潜在应用。本发明方法简单，原料易得，可以通过改变嵌段共聚物疏水嵌段的长度来控制所合成的有序介孔材料的孔径，因此在众多大分子尤其是大分子蛋白质的吸附分离催化中具有广泛的潜在应用。
附图说明
图1是超大孔径介孔碳TEM照片。
图2是超大孔径介孔碳高分辨SEM照片。
具体实施方案
以下结合具体的实施例，对本发明做进一步的阐述。实施例仅用于对本发明做说明而不是对本发明的限制。
实施例1：
具有超大孔径的介孔碳材料的合成：
1、将A阶酚醛树脂(Resol)和含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性剂PEO45-b-PMMA30-b-PS48溶解于四氢呋喃中。其中，A阶酚醛树脂含量为4.5～14wt％，含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性剂为1wt％，其余为溶剂。
2、将上述步骤中的混合溶液4.5g倒入两个15cm直径的培养皿中，室温下溶剂自然挥发1天，以形成介观结构。
3、待上述溶剂挥发完全后，将挥发所得的样品置于100度的环境下烘烤48小时，使酚醛树脂固化以固定介观结构。
4、将固化后样品置于惰性气体保护下的管式炉中高温灼烧除去表面活性剂，灼烧温度为800℃。灼烧后样品即为具有超大孔径的有序介孔碳材料。
实施例2：
具有超大孔径的介孔高分子材料的合成
1、将A阶酚醛树脂(Resol)和含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性剂PEO45-b-PMMA30-b-PS48溶解于四氢呋喃中。其中，A阶酚醛树脂含量为4.5wt％，含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性剂为1wt％，其余为溶剂。
2、将上述步骤中的混合溶液4.5g倒入两个15cm直径的培养皿中，室温下溶剂自然挥发1天，以形成介观结构。
3、待上述溶剂挥发完全后，将挥发所得的样品置于100度的环境下烘烤48小时的时间，使酚醛树脂固化以固定介观结构。
4、将固化后样品置于惰性气体保护下的管式炉中高温灼烧除去表面活性剂，灼烧温度为450℃。灼烧后样品即为具有超大孔径的有序介孔高分子材料。
实施例3：
具有超大孔径的介孔碳材料的合成
1、将A阶酚醛树脂(Resol)和含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性剂PEO100-b-PMMA80-b-PS70溶解于四氢呋喃中。其中，A阶酚醛树脂含量为4.5～14wt％，含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性剂为1wt％，其余为溶剂。
2、将上述步骤中的混合溶液4.5g倒入两个15cm直径的培养皿中，室温下溶剂自然挥发1天，以形成介观结构。
3、待上述溶剂挥发完全后，将挥发所得的样品置于100度的环境下烘烤48小时的时间，使酚醛树脂固化以固定介观结构。
4、将固化后样品置于惰性气体保护下的管式炉中高温灼烧除去表面活性剂，灼烧温度为800℃。灼烧后样品即为具有超大孔径的有序介孔碳材料。
实施例4：
具有超大孔径的介孔碳材料的合成
1、将A阶酚醛树脂(Resol)和含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性剂PEO150-b-PMMA130-b-PS125溶解于四氢呋喃中。其中，A阶酚醛树脂含量为4.5～14wt％，含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性剂为1wt％，其余为溶剂。
2、将上述步骤中的混合溶液4.5g倒入两个15cm直径的培养皿中，室温下溶剂自然挥发1天，以形成介观结构。
3、待上述溶剂挥发完全后，将挥发所得的样品置于100度的环境下烘烤48小时的时间，使酚醛树脂固化以固定介观结构。
4、将固化后样品置于惰性气体保护下的管式炉中高温灼烧除去表面活性剂，灼烧温度为800℃。灼烧后样品即为具有超大孔径的有序介孔碳材料。
Claims (10)
1.一种具有超大孔径壁厚可控的有序介孔碳材料，其特征在于通过下述方法制备，利用具有超大分子量疏水段的两亲性ABC三嵌段共聚物作为结构导向剂，利用溶剂挥发诱导自组装，在溶剂挥发的过程中使介孔材料前驱体与结构导向剂之间作用并根据亲疏水性的不同形成微相分离，最终形成有序介观结构，脱除结构导向剂，形成具有超大孔径以及厚壁的有序介孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有超大孔径壁厚可控的有序介孔碳材料，其特征在于有序介孔碳材料介孔孔壁在5-25nm之间，孔径在10-100nm之间，BET比表面在350-1500m2/g之间，孔容在0.3-1cm3/g之间。
3.根据权利要求1所述的具有超大孔径壁厚可控的有序介孔碳材料，其特征在于有序介孔碳材料孔道的形状为球形孔道，材料的介孔具有有序排列，材料的空间群是或
空间群。
4.一种制备具有超大孔径壁厚可控的有序介孔碳材料的方法，其特征在于，使用具有超大分子量疏水嵌段的两亲性ABC三嵌段共聚物作为结构导向剂，通过溶剂挥发诱导自组装方法使结构导向剂和介孔材料前驱体作用形成微相分离，得到有序介观结构，利用大分子量的疏水嵌段形成大的疏水区域，在结构导向剂脱除后即得到具有超大孔径的有序介孔碳材料；利用中间段有部分的亲水性，通过控制材料前驱体的种类、嵌段共聚物亲水嵌段的种类可以控制合成各种具有超大孔径的有序介孔碳材料；通过控制嵌段共聚物疏水嵌段的种类以及分子量或者改变前躯体的用量可以有效控制材料的介孔孔径，以及介孔材料的墙壁厚度。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所使用的嵌段共聚物各嵌段分子量具有调节空间，利用原子转移自由基聚合的方法，通过控制反应时间、温度以及投料比例来控制合成嵌段共聚物各嵌段分子量，其中聚氧乙烯段分子量在2000-10000(EO45-EO227)、聚甲基丙烯酸甲脂段分子量在3000-30000(MMA30-MMA300)、聚乙烯段在5000-50000(PS48-PS480)之间，总的嵌段共聚物分子量在10000-90000之间；通过调节不同的嵌段之间的分子量比例，利用和水溶性的前驱体进行作用，合成10-100nm不同孔径和5-25nm不同壁厚的介孔碳材料。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于通过将合成的介孔碳材料进行功能化，使材料具有多方面用途，所述的功能化基团选自-F、-I、-SO3H、-COOH、-NH2或烷基。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于嵌段共聚物的亲水嵌段是聚氧乙烯嵌段，或是其他各种能够通过静电作用、氢键作用、或者其他作用力与介孔材料前驱体相作用的嵌段；嵌段共聚物的疏水嵌段分子量大于5000g/mol，所使用的嵌段是具有疏水性质的聚苯乙烯及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物或聚乳酸极其衍生物聚合物或者两种或两种以上所述聚合物的共聚物。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所应用的溶剂挥发诱导自组装原理合成材料方法的多样性，任何采用溶剂挥发诱导自组装原理合成介孔材料的方法均可以适用，所述方法选用旋涂、提拉、或者直接将溶液敞开放置使其挥发的方法。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于其中所述的结构导向剂模板脱除方法，是采用惰性气体气氛下高温焙烧使结构导向剂分解除去嵌段共聚物中疏水嵌段。
10.权利要求1所述的具有超大孔径壁厚可控的有序介孔碳材料在催化、蛋白质固定、电导体、电磁材料或航空技术中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910047017A CN101823706A (zh) | 2009-03-04 | 2009-03-04 | 一种具有超大孔径壁厚可控的有序介孔碳材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910047017A CN101823706A (zh) | 2009-03-04 | 2009-03-04 | 一种具有超大孔径壁厚可控的有序介孔碳材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101823706A true CN101823706A (zh) | 2010-09-08 |
Family
ID=42687907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200910047017A Pending CN101823706A (zh) | 2009-03-04 | 2009-03-04 | 一种具有超大孔径壁厚可控的有序介孔碳材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101823706A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101955180A (zh) * | 2010-10-09 | 2011-01-26 | 复旦大学 | 一种通过直接自组装制备有序介孔碳材料的方法 |
| CN102173390A (zh) * | 2011-01-20 | 2011-09-07 | 复旦大学 | 具有超大孔径的有序介孔金属氧化物材料及其制备方法 |
| CN102502667A (zh) * | 2011-10-24 | 2012-06-20 | 复旦大学 | 一种大孔径、大窗口、三维连通的有序介孔材料及其制备方法 |
| CN102746256A (zh) * | 2011-04-20 | 2012-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烯氧化制环氧环己烷的方法 |
| CN103086350A (zh) * | 2012-09-20 | 2013-05-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 介质碳电极材料及其制备方法 |
| CN103380084A (zh) * | 2011-02-10 | 2013-10-30 | 索尼公司 | 除去氧化应激物质的方法、降低氧化还原电位的方法、滤材以及水 |
| CN108147390A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-06-12 | 西安交通大学 | 一种金属-天然多酚配合物纳米球及其纳米多孔金属/碳基复合材料及制备方法 |
| CN108557798A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-09-21 | 上海应用技术大学 | 一种利用星状聚合物可控制备过渡金属负载的含氮多孔碳复合材料的方法 |
| WO2020228400A1 (zh) * | 2019-05-11 | 2020-11-19 | 复旦大学 | 无机盐界面诱导组装制备二维有序介孔纳米片的方法 |
| WO2020228401A1 (zh) * | 2019-05-11 | 2020-11-19 | 复旦大学 | 金属氧化物有序交叉纳米线阵列及其制备方法 |
-
2009
- 2009-03-04 CN CN200910047017A patent/CN101823706A/zh active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101955180B (zh) * | 2010-10-09 | 2013-05-01 | 复旦大学 | 一种通过直接自组装制备有序介孔碳材料的方法 |
| CN101955180A (zh) * | 2010-10-09 | 2011-01-26 | 复旦大学 | 一种通过直接自组装制备有序介孔碳材料的方法 |
| CN102173390A (zh) * | 2011-01-20 | 2011-09-07 | 复旦大学 | 具有超大孔径的有序介孔金属氧化物材料及其制备方法 |
| CN103380084A (zh) * | 2011-02-10 | 2013-10-30 | 索尼公司 | 除去氧化应激物质的方法、降低氧化还原电位的方法、滤材以及水 |
| CN102746256A (zh) * | 2011-04-20 | 2012-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烯氧化制环氧环己烷的方法 |
| CN102502667A (zh) * | 2011-10-24 | 2012-06-20 | 复旦大学 | 一种大孔径、大窗口、三维连通的有序介孔材料及其制备方法 |
| CN102502667B (zh) * | 2011-10-24 | 2013-11-27 | 复旦大学 | 一种大孔径、大窗口、三维连通的有序介孔材料及其制备方法 |
| CN103086350A (zh) * | 2012-09-20 | 2013-05-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 介质碳电极材料及其制备方法 |
| CN103086350B (zh) * | 2012-09-20 | 2014-12-17 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 介质碳电极材料及其制备方法 |
| CN108147390A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-06-12 | 西安交通大学 | 一种金属-天然多酚配合物纳米球及其纳米多孔金属/碳基复合材料及制备方法 |
| CN108557798A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-09-21 | 上海应用技术大学 | 一种利用星状聚合物可控制备过渡金属负载的含氮多孔碳复合材料的方法 |
| CN108557798B (zh) * | 2018-05-29 | 2021-07-16 | 上海应用技术大学 | 一种利用星状聚合物可控制备过渡金属负载的含氮多孔碳复合材料的方法 |
| WO2020228400A1 (zh) * | 2019-05-11 | 2020-11-19 | 复旦大学 | 无机盐界面诱导组装制备二维有序介孔纳米片的方法 |
| WO2020228401A1 (zh) * | 2019-05-11 | 2020-11-19 | 复旦大学 | 金属氧化物有序交叉纳米线阵列及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101823706A (zh) | 一种具有超大孔径壁厚可控的有序介孔碳材料及其制备方法 | |
| Kao et al. | Toward functional nanocomposites: taking the best of nanoparticles, polymers, and small molecules | |
| Liu et al. | Scalable synthesis of Si nanostructures by low-temperature magnesiothermic reduction of silica for application in lithium ion batteries | |
| Liu et al. | Design, preparation, and application of ordered porous polymer materials | |
| CN101134567A (zh) | 一种高稳定性大孔径有序介孔碳材料及其制备方法 | |
| Qi et al. | Multimicelle aggregate mechanism for spherical multimolecular micelles: from theories, characteristics and properties to applications | |
| Yeh et al. | Mesoporous silica SBA-15 sheet with perpendicular nanochannels | |
| CN101610978A (zh) | 有序中孔碳及其制造方法 | |
| CN101153051A (zh) | 一种具有超大孔径的有序介孔材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Reversibly controlled morphology transformation of an amphiphilic DNA–dendron hybrid | |
| Cai et al. | Hierarchical self-assembly of toroidal micelles into multidimensional nanoporous superstructures | |
| CN106587077B (zh) | 一种三维有序大孔-介孔氧化物材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Organic− Inorganic Hybrid Materials by Self-Gelation of Block Copolymer Assembly and Nanoobjects with Controlled Shapes Thereof | |
| CN102173390A (zh) | 具有超大孔径的有序介孔金属氧化物材料及其制备方法 | |
| Bao et al. | One-step hydrothermal synthesis of hollow ZnO microspheres with enhanced performance for polyacrylate | |
| CN102863022A (zh) | 骨架高度晶化的大孔径有序介孔二氧化钛材料及其制备方法 | |
| CN110451561B (zh) | 一种大孔径介孔双金属氧化物半导体气敏材料的合成方法 | |
| Liu et al. | Asymmetric mesoporous carbon microparticles by 3D-confined self-assembly of block copolymer/homopolymer blends and selective carbonization | |
| CN103756589B (zh) | 一种纳米功能性薄膜的制备方法 | |
| CN101386671A (zh) | 一种环境响应性介孔硅球的制备方法 | |
| Ma et al. | Hierarchical porous bioactive glasses/PLGA-magnetic SBA-15 for dual-drug release | |
| Liu et al. | Hybrid Janus nanotubes with tunable internal pore size disassembled from mesoporous block copolymer-based hybrid scaffolds | |
| Liu et al. | Hexamine-induced co-assembly to N-doped ferromagnetic mesoporous carbon nanospheres for dye adsorption | |
| CN101575091B (zh) | 一种介孔稀土磷酸盐及其制备方法 | |
| Ji et al. | Effects of oxidation processes and microstructures on the hydrophilicity of copper surface |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100908 |