CN101575091B - 一种介孔稀土磷酸盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔稀土磷酸盐及其制备方法，属多孔纳米材料领域。即以有序孔道结构的介孔二氧化硅为硬模板剂的方法，往二氧化硅孔道中填入可溶性稀土盐/浓磷酸/浓硝酸的均相溶液，通过直接挥发除去溶剂，从而将磷酸盐在孔道中沉淀，进一步通过高温焙烧处理，使得稀土磷酸盐在介孔孔道中固化，除去二氧化硅硬模板剂后得到稀土介孔磷酸盐。本发明的介孔稀土磷酸盐具有有序度高、孔径和介孔结构可调、比表面积和孔径、孔容大等特点，其比表面积为100～500m2/g，孔径为3～8nm，孔容为0.15～1.5cm3/g。所制备的介孔稀土磷酸盐可用于放射性废弃物的包埋处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔稀土磷酸盐及其制备方法，属多孔纳米材料领域。
背景技术
介孔材料(孔径在2～50nm)因其孔道规整有序、很大的比表面积和孔容而在催化剂、吸附、分离领域有广泛的应用。稀土元素由于其独特的4f电子亚层结构而在光、电、磁性器件等领域有着十分重要的应用，如果我们将两者结合起来，合成介孔稀土纳米材料如介孔稀土磷酸盐，则所制备的介孔稀土材料将同时拥有介孔的优异性能(如择形选择性、吸附等)和稀土特有的光、电、磁等性能，因而这种新型的介孔稀土化合物纳米材料将在新型功能材料如药物输送、多孔光致发光器件、磁性吸附与分离材料等领域开辟新的发展途径。
自Mobil公司合成介孔二氧化硅分子筛以来，对介孔材料的合成研究取得了巨大进展，但对含有稀土化合物的介孔材料的合成主要集中在负载型(Ce-MCM-41，Ce-MCM-48)或共掺杂型稀土化合物的制备，而且对这些含稀土化合物介孔材料的应用也仅局限于它们的催化性能的报道。
近来，人们试着将稀土化合物同介孔二氧化硅分子筛通过嫁接(graft)或后合成(post-synthesis doping)的手段结合在一起，制备出同时具有多孔性质的有机-无机稀土复合材料并进一步研究这种复合介孔材料的除催化性能以外的光、电、磁等性能。国内如中国科学院长春应用化学研究所的张洪杰课题组，将有机稀土配合物嫁接到SBA-15介孔分子筛的表面并测试其发光性能。长春应用化学研究所的林俊研究员课题组[Piaoping Yang，Shanshan Huang，Deyan Kong，et al Inorg.Chem.2007，46，3203]用已合成的YVO4:Eu通过Pechini sol-gelprocess直接得到多功能的YVO4:Eu/SBA-15材料，然后将这种既拥有介孔材料特点、又具有光学性能的多功能材料应用于药物分子的吸附/控制释放。复旦大学赵东元课题组用含氟稀土有机物做前驱体合成了介观结构的稀土LaF:Ln纳米线陈列并测试了它们的上转换发光性能[Fan Zhang，Ying Wan，Yifeng Shi，et al，Chem.Mater.2008，20，3778]。
值得注意的是，目前报道的稀土介孔功能材料多是采用在介孔二氧化硅分子筛表面嫁接上含稀土的有机小分子、或共掺杂、后合成的方法制备的，其不足之处在于分子筛内部孔道表面往往被这些有机小分子所覆盖，结果造成介孔孔径减少，孔容降低，因而不利于活性分子的进入；同时有机小分子的毒性也限制着这些稀土材料在生物学领域的应用。纯稀土化合物(如稀土磷酸盐及其掺杂盐等)具有较高的化学稳定性和较好的生物兼容性，因而有必要开发具有高孔容的介孔结构多功能纯稀土化合物纳米材料。
目前对合成纯稀土介孔化合物材料的报道相对较少，虽然这种纯稀土化合物很可能在将来成为具有可控光、电、磁性的多功能材料：Mitsunori Yada[Y.Mitsunori，K.Hirohumi，I.Akira et al，Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，3506.]曾用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠作模板剂、均相沉淀的方法合成层状稀土介孔氧化物材料并表征了它们的磁性性能，但这种层状稀土介孔氧化物的热稳定性较差。Michael A.Morris[M.L.Daniel，M.R.Kevin，M.A.Morris J.Mater.Chem.，2002，12，1207.]改进了他们的研究方法，采用中性模板剂合成了介孔稀土氧化物，在450℃下焙烧后能维持样品的结构，但样品的有序性较差。国内王彤文教授[T.Wang，L.Dai，Cloid and surfaces A：physicochemical and Engineering，Aspects，2002，209，65]曾用阴离子表面活性剂合成了介孔稀土氧化钇，但介孔结构的稳定性较差。
介孔稀土化合物合成方面报道较少的原因，主要是同介孔稀土化合物较难通过直接用表面活性剂做模板剂来合成有关，由于稀土化合物通常难溶于水，溶度积常数很小(Ksp～10-23数量级)，其稀土前驱体在还没有同表面活性剂发生有机-无机协同作用之前就已经以沉淀的形式从溶液中析出；另外，在焙烧除去表面活性剂的过程中，由于稀土化合物发生晶体化行为也造成介孔孔道的塌陷。因而用软模板剂的方法较难合成出结构有序且热稳定性好的稀土化合物纳米孔材料。
硬模板剂法是用介孔二氧化硅分子筛为模板剂合成其他介孔材料(如介孔非硅氧化物等)的一种方法，其原理是将非硅氧化物前驱体(通常是可溶性的过渡金属硝酸盐等)填充入二氧化硅介孔分子筛的孔道中，进一步干燥除去溶剂后高温焙烧，利用硝酸盐高温分解得到过渡金属氧化物/二氧化硅复合物。最后用氢氟酸或浓氢氧化钠溶液除去硬模板，即得到有序结构的介孔氧化物纳米材料。
由于硬模板剂的高度有序性，因而所得到的介孔氧化物也是高度有序的，采用这种方法，可以很好地保持介孔氧化物的结构有序性，所以很多介孔氧化物如氧化铝，氧化镍等先后通过硬模板法被制备出来。目前，用硬模板法合成介孔稀土氧化物材料的研究主要集中于介孔稀土氧化铈纳米材料的合成与结构表征，但对其他介孔稀土化合物如介孔稀土磷酸盐的合成未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种介孔稀土磷酸盐及其制备方法。
本发明的技术原理
本发明应用有序孔道结构的介孔二氧化硅为硬模板剂的方法，往二氧化硅孔道中填入可溶性稀土盐/浓磷酸/浓硝酸的均相溶液，通过直接挥发除去溶剂，从而将磷酸盐在孔道中沉淀，进一步通过高温焙烧处理，使得稀土磷酸盐在介孔孔道中固化，除去二氧化硅硬模板剂后得到稀土介孔磷酸盐；
本发明的技术方案如下：
1、一种介孔稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)稀土磷酸盐均相溶液的配置
将可溶性稀土盐溶解于浓度为16mol.L-1的浓硝酸，然后加入浓度为14mol.L-1的浓磷酸，配成稀土磷酸盐均相溶液；
其中可溶性稀土盐、浓磷酸与浓硝酸的摩尔比为1∶0.5～3.5∶1.0～8.0；
所述的可溶性稀土盐采用稀土硝酸盐或盐酸盐；
其中稀土硝酸盐为硝酸钇、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸钆、硝酸镝中的一种或几种混合物；
其中盐酸盐为氯化钇以及氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化钆、氯化镝中的一种或几种混合物；
(2)、介孔二氧化硅硬模板剂的液态烷烃分散液的制备
将介孔二氧化硅硬模板剂分散到液态烷烃中组成二氧化硅的液态烷烃分散液；
介孔二氧化硅硬模板剂同液态烷烃的质量比为1∶15～100；
介孔二氧化硅硬模板剂采用孔径为2～50nm的二维六角P6m的SBA-15或三维立方结构Ia3d的KIT-6；
其中液态烷烃为正丁烷，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷或它们的混合物；
(3)稀土磷酸盐/二氧化硅复合物的制备
将步骤(1)获得的稀土磷酸盐均相溶液加入到步骤(2)获得的介孔二氧化硅硬模板剂的液态烷烃分散液中，其中稀土磷酸盐均相溶液同介孔二氧化硅硬模板剂的质量比为1∶0.3～10，同时搅拌，控制搅拌转速为200～600r/min，直至溶剂完全挥发至干，即得稀土磷酸盐/二氧化硅复合物；
所述的稀土磷酸盐均相溶液与介孔二氧化硅硬模板剂质量比优选为1∶0.5～4；
(4)、稀土磷酸盐/二氧化硅复合物焙烧
将步骤(3)得到的稀土磷酸盐/二氧化硅复合物在高温下焙烧，控制焙烧温度300～1300℃之间，焙烧时间在3～12h；
(5)、移去二氧化硅硬模板剂；
(a)、步骤(4)稀土磷酸盐/二氧化硅复合物焙烧反应结束后，自然冷却至室温；
(b)、步骤(a)冷却至室温后，将焙烧后的稀土磷酸盐/二氧化硅复合物与浓度为0.5～4mol.L-1的氢氧化钠溶液按质量体积比为1∶10～60.0进行混合，控制搅拌转速为200～600r/min，温度在30～100℃之间，时间为20～120min，然后离心分离，弃去上层清液；或将焙烧后的稀土磷酸盐/二氧化硅复合物与浓度为1～10％的氢氟酸溶液按质量体积比为1∶10～60.0混合，控制搅拌转速为200～600r/min，搅拌时间为10～80min，然后离心分离，弃去上层清液；
(c)、重复步骤(b)2～4次除去介孔二氧化硅模板剂，最后用去离子水继续洗涤直至滤液的pH呈现中性，所得的固体产物即为本发明的介孔稀土磷酸盐。
一种介孔稀土磷酸盐
本发明的介孔稀土磷酸盐其比表面积为100～500m2/g，孔径为3～8nm，孔容为0.15～1.5cm3/g。
本发明的技术效果
本发明的介孔稀土磷酸盐具有有序度高、孔径和介孔结构可调、比表面积和孔径、孔容大等特点。可用于发射性废弃物的包埋以及用于发光材料的基质等领域。
附图说明
图1，介孔二氧化硅SBA-15的小角XRD图谱
图2，介孔二氧化硅KIT-6的小角XRD图谱
图3，介孔磷酸钇(YPO4)纳米材料的小角XRD图谱
图4，介孔磷酸钇(YPO4)纳米材料的宽角XRD图谱
图5，介孔磷酸钇(YPO4)纳米材料的透射电镜图
图6，介孔磷酸钇(YPO4)纳米材料的能谱图(EDS)
图7，介孔二氧化硅KIT-6、YPO4/KIT-6和介孔磷酸钇(YPO4)纳米材料的氮气吸附-脱附以及孔径分布曲线
图8，介孔二氧化硅KIT-6、YPO4/KIT-6和介孔磷酸钇(YPO4)纳米材料的孔径分布曲线
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不限制本发明。
二维六角的介孔二氧化硅SBA-15以及三维立方的介孔二氧化硅KIT-6分别按照文献合成(Zhao，D.；Feng，J.；Huo，Q.；Melosh，N.；Fredrickson，G.H.；Chmelka，B.F.；Stucky，G.D.Science 1998，279，548；Kleitz，F.；Choi，S.H.；Ryoo，R.Chem.Commun.(Cambridge，U.K.)2003，2136.)
实施例1
将1.0克的介孔二氧化硅KIT-6分散中50ml正己烷中充分搅拌30min，然后逐渐滴入事先溶解于3ml浓硝酸的3.5克硝酸钇和0.3克浓磷酸均相溶液。继续搅拌至溶剂挥发干，进一步在100℃烘箱中放置24h。将此稀土磷酸钇/KIT-6复合物放于马弗炉中，缓慢升温到600℃，保持5h后停止加热，自然冷却后取出。用4％氢氟酸40ml处理20min，进一步离心分离，弃去上层清液，重复4次以除去二氧化硅介孔硬模板剂，最后用去离子水继续洗涤直至滤液的pH呈现中性，过滤，烘干。从而得到具有三维立方Ia3d结构的介孔磷酸钇纳米孔材料。
对所得到的介孔稀土磷酸钇作结构解析：小角X-射线衍射分析见附图3，在2theta＝1.16度处有一个明显的衍射峰，证明样品具有介孔结构；
宽角X-射线衍射分析见附图4，证明样品介孔磷酸钇具有晶体四面体xenotime(JCPDS No.11-0254)结构。
透射电镜证明见附图5，样品具有三维立方Ia3d结构；
能谱分析(EDAX)见附图6，结果表明硬模板剂二氧化硅被完全除去。
氮气吸附-脱附测试分析见附图7和表1，结果表明介孔磷酸钇具有较大的比表面积114m2.g-1、较大的孔径4.3nm和孔容0.15cm3.g-1。
表1、介孔二氧化硅KIT-6、YPO4/KIT-6、介孔磷酸钇(YPO4)纳米材料比表面积、孔容和孔径
实施例2
将1.0克的介孔二氧化硅SBA-15分散中50ml正庚烷中充分搅拌30min，然后逐渐滴入事先溶解于3ml浓硝酸的3.5克硝酸钇和0.3克浓磷酸均相溶液。继续搅拌至溶剂挥发干，进一步在100℃烘箱中放置24h。将此稀土磷酸钇/SBA-15复合物放于马弗炉中，缓慢升温到750℃，保持3h后停止加热，自然冷却后取出。用4％氢氟酸40ml搅拌处理，控制搅拌转速为200～600r r/min，处理时间为30min，进一步离心分离，弃去上层清液，重复3次以除去二氧化硅介孔硬模板剂，最后用去离子水继续洗涤直至滤液的pH呈现中性，过滤，烘干。从而得到具有二维六角结构的介孔磷酸钇纳米材料。
实施例3
将1.0克的介孔二氧化硅KIT-6分散中45ml正庚烷中充分搅拌1h，然后逐渐滴入事先溶解于3ml浓硝酸的3.5克硝酸镧和0.3克浓磷酸均相溶液。继续搅拌至溶剂挥发干，进一步在100℃烘箱中放置24h。将此稀土磷酸镧/KIT-6复合物放于马弗炉中，缓慢升温到850℃，保持3h后停止加热，自然冷却后取出。用60℃的2mol.L-1氢氧化钠溶液30ml，搅拌处理，控制搅拌转速为200～600r r/min，处理时间为40min，进一步离心分离，弃去上层清液，重复3次以除去二氧化硅介孔硬模板剂，最后用去离子水继续洗涤直至滤液的pH呈现中性，过滤，烘干。从而得到具有三维立方结构的介孔磷酸镧纳米孔材料。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种介孔稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)稀土磷酸盐均相溶液的配置
将可溶性稀土盐溶解于浓度为16mol.L-1的浓硝酸，然后加入浓度为14mol.L-1的浓磷酸，配成稀土磷酸盐均相溶液；
其中可溶性稀土盐、浓磷酸与浓硝酸的摩尔比为1∶0.5～3.5∶1.0～8.0；
所述的可溶性稀土盐采用稀土硝酸盐或盐酸盐；
其中稀土硝酸盐为硝酸钇、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸钆、硝酸镝中的一种或几种混合物；
其中盐酸盐为氯化钇以及氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化钆、氯化镝中的一种或几种混合物；
(2)、介孔二氧化硅硬模板剂的液态烷烃分散液的制备
将介孔二氧化硅硬模板剂分散到液态烷烃中组成二氧化硅的液态烷烃分散液；
介孔二氧化硅硬模板剂同液态烷烃的质量比为1∶15～100；
介孔二氧化硅硬模板剂采用孔径为2～50nm的二维六角P6m的SBA-15或三维立方结构Ia3d的KIT-6；
其中液态烷烃为正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷或它们的混合物；
(3)稀土磷酸盐/二氧化硅复合物的制备
将步骤(1)获得的稀土磷酸盐均相溶液加入到步骤(2)获得的介孔二氧化硅硬模板剂的液态烷烃分散液中，其中稀土磷酸盐均相溶液同介孔二氧化硅硬模板剂的质量比为1∶0.3～10，同时搅拌，控制搅拌转速为200～600r/min，直至溶剂完全挥发至干，即得稀土磷酸盐/二氧化硅复合物；
(4)、稀土磷酸盐/二氧化硅复合物焙烧
将步骤(3)得到的稀土磷酸盐/二氧化硅复合物在高温下焙烧，控制焙烧温度300～1300℃之间，焙烧时间在3～12h；
(5)、移去二氧化硅硬模板剂；
(a)、步骤(4)稀土磷酸盐/二氧化硅复合物焙烧反应结束后，自然冷却至室温；
(b)、步骤(a)冷却至室温后，将焙烧后的稀土磷酸盐/二氧化硅复合物与浓度为0.5～4mol.L-1的氢氧化钠溶液按质量体积比为1∶10～60.0进行混合，控制搅拌转速为200～600r/min，温度在30～100℃之间，时间为20～120min，然后离心分离，弃去上层清液；或将焙烧后的稀土磷酸盐/二氧化硅复合物与浓度为1～10％的氢氟酸溶液按质量体积比为1∶10～60.0混合，控制搅拌转速为200～600r/min，搅拌时间为10～80min，然后离心分离，弃去上层清液；
(c)、重复步骤(b)2～4次除去介孔二氧化硅硬模板剂，最后用去离子水继续洗涤直至滤液的pH呈现中性，所得的固体产物即为本发明的介孔稀土磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种介孔稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于制备步骤(3)中所述的稀土磷酸盐均相溶液与介孔二氧化硅硬模板剂质量比优选为1∶0.5～4。
3.根据权利要求1所述的一种介孔稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于所获得的介孔稀土磷酸盐的比表面积为100～500m2/g，孔径为3～8nm，孔容为0.15～1.5cm3/g。
4.根据权利要求1所述的一种介孔稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于所获得的介孔稀土磷酸盐可用于放射性废弃物的包埋处理。
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