CN101372325A - 一种碳氮多孔材料及其储氢应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳氮多孔材料及其储氢应用，属于无机纳米材料化学和新能源相关技术领域。本发明通过介孔二氧化硅硬模板法制备了一种有序介孔碳氮化合物，以乙二胺为前驱体，四氯化碳为溶液，均匀混合搅拌后回流浸渍，然后所得样品通过高温碳化和去模板后即得到有序介孔的碳氮材料，然后以二氧化碳高温处理活化这种有序的介孔碳氮材料，控制气流、活化温度和活化时间，得到了具有特殊形貌和孔结构的氮掺杂多孔碳材料。这种材料可以用作高性能的室温储氢介质，常温80个大气压下能可逆吸附2.21wt％的氢。相比于传统的储氢合金，这种碳材料成本低，循环性能好，储氢容量较高。

Description

一种碳氮多孔材料及其储氢应用

技术领域

本发明涉及一种碳氮多孔材料及其储氢应用，属于无机纳米材料化学和新能源相关技术领域。

背景技术

多孔碳材料在吸附、催化、分离及超级电容等领域已有广泛的应用。早期使用的多孔碳材料主要是活性碳，它们具有高的比表面积和丰富的纳米孔结构，容易大规模制备。通过后续的活化处理，如二氧化碳高温活化、碱高温活化或水蒸气高温活化，能够进一步改善其孔结构，增加比表面积，从而有利于其功能应用。从1999年Ryoo等人(Ryoo，R.et. al.，J.Phys.Chem.B，1999，103，7743)首次报导有序介孔碳的工作以来，介孔碳的研究开始广泛贯穿于许多领域。进一步对这种介孔碳材料进行后续活化在储氢上的应用也有报导。最近夏开胜、高秋明等人(Xia，K.S.，Gao，Q.M.，et.al.，Carbon，2007，45，1989)的工作表明，对CMK-3进行二氧化碳高温活化能获得具有较高低温吸氢容量的多孔碳材料。

人们对多孔碳材料的室温储氢理论和初步实验研究认为，对碳骨架进行一些轻质元素(氮、磷、硼等)掺杂可能会有益于其吸氢性能的改善。然而，对多孔碳材料进行有效的这种轻质元素掺杂，且仍能保持其高比表面和孔结构特性并不容易。通常的办法是高温氨气下进行表面氨化，但这种手段并不能改变碳骨架内的元素组成，且通常会降低碳材料的孔容和比表面积。浓硝酸处理也有类似的问题。最近Vinu，A.(Vinu，A.et. al.，Adv.Mater.，2005，17，1648)等人利用硬模板法合成出了一种有序介孔碳氮材料。我们设想，如果直接对这种有序介孔碳氮材料进行后处理活化，也许可以获得具有较高比表面积和较高孔容的氮掺杂多孔碳材料。这也正是寻找有效的碳基储氢材料所需要的。

发明内容

本发明提供了一种碳氮多孔材料及其储氢应用，这种氮掺杂多孔碳材料表现出了优异的储氢性能。

具体的材料制备步骤如下：

(1)将介孔氧化硅粉体(如SBA-15、KIT-6、MCM-41等)与乙二胺混合，以四氯化碳为溶剂，充分搅拌，使得乙二胺充分浸入到介孔氧化硅粉体的孔道中，然后在60～100℃下回流处理2～10小时冷却；

(2)将步骤(1)得到的产物在惰性气氛下碳化；

优选的碳化温度为400～800℃，保温时间2～10小时；

(3)将步骤(2)得到的产物加入到质量比为1～15％的氢氟酸溶液中，搅拌、过滤分离、多次洗涤、干燥；

(4)将步骤(3)所得的产物放入管式炉中，以氩气作为保护气氛，升温至900～1050℃，关闭氩气，通入二氧化碳气流，保温1～3小时，然后关闭二氧化碳，打开氩气，降温冷却。

优选的升温速率为2～20℃/min。

优选的二氧化碳流速为10～25mL/min。

用得到的碳氮多孔材料进行室温储氢测试。室温下先抽真空12h活化样品，然后通入高纯氢气加压，其中每十个大气压平衡稳定2h，加压到80个大气压压力后减压。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明前期采用有序介孔氧化硅分子筛为模板制备多孔碳，使得多孔碳氮材料具有开放的孔道结构和大量的介孔，这有利于氢气分子的吸附。

(2)采用二氧化碳后处理的方法，可以有效提高多孔碳氮材料的比表面积、微孔占有率，可以达到改善并提高其储氢性能的目的。

(3)相对于其他后处理方法，如浓酸、浓碱处理等，二氧化碳后处理法工艺简单、便于控制、安全性高。

(4)本发明方法提出了一种新的简单的对多孔碳材料进行氮掺杂的方法，相对于高温氨气法处理多孔碳材料来进行表面修饰，这种方法在进行元素掺杂的同时对改善多孔碳材料的比表面积和孔容和孔结构更有利。

附图说明

图1为活化一小时得到的多孔碳氮材料的透射电镜(TEM)照片。

图2为这种活化一小时得到的多孔碳氮材料的室温吸氢曲线。

图3为活化三小时得到的多孔碳氮材料的透射电镜(TEM)照片。

图4为这种活化三小时得到的多孔碳氮材料的室温吸氢曲线。

图5为对比例1和2的室温吸氢曲线。

具体实施方式

以下以实施例的方式说明本发明，但不仅限于下述实施例。

实施例1

4.4g乙二胺，10.8g四氯化碳，和1.0g SBA-15模板混合，磁性搅拌两个小时后，混合液升温到90℃，搅拌回流6h。所得样品先100℃干燥一个晚上，再放入管入炉中，氮气气氛下以5K/min升温速率升温到600℃，保温6h后降温取出样品。8％的HF酸除去硅模板，接着用乙醇和水洗涤多次。最后100℃下空气中干燥，所得产品即为有序介孔碳氮化物，简写为MCN-1。一定量的MCN-1样品放入管式炉中，以氩气作为保护气氛，5℃/min的升温速率升温至950℃。关闭氩气源，通入流速为22mL/min的二氧化碳气氛，保温1h，然后关闭二氧化碳气氛，打开氩气，降温至室温。所得样品简称为MCN-1-1h。室温下先抽真空12h预活化此样品，然后通入高纯氢加压，其中每十个大气压平衡稳定2h，加压到80个大气压压力。

图1为所制备得到的MCN-1-1h的样品透射电镜图。可以看出，样品为球形颗粒，颗粒之间没有强的团聚，颗粒大小集中在250～300nm。样品维持了一定的介孔结构，但长程有序度较低，介孔大小在2.4～4nm之间。

图2为这种MCN-1-1h样品的常温吸氢曲线。从真空加压到8MPa氢气压力，吸附量基本上呈现线性增加的趋势，8MPa时这种结构最大质量吸附量为0.71wt％。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是，在后续二氧化碳活化过程中，活化时间为3h。所得样品简称为MCN-1-3h。室温下先抽真空12h活化此样品，然后通入高纯氢加压，其中每十个大气压平衡稳定2h，加压到80个大气压压力。

图3所示为制备得到的MCN-1-3h样品的透射电镜图。可以看出，颗粒依然保持球形形状，分散良好，颗粒内部为真空结构。颗粒外径约在250nm左右，壳层厚度约为20nm左右。壳壁的介孔结构已经完全消失，有丰富的无序微孔结构生成，微孔大小约为0.7nm左右。这种微孔非常有利于氢气吸附和存储。

图4为这种MCN-1-3h样品的常温吸氢曲线。从真空加压到8MPa氢气压力，吸附量基本上呈现线性增加的趋势，8MPa时最大质量吸附量为2.21wt％。对碳基材料，室温条件下这是一个非常高的吸附量值。此外，脱氢实验表明，氢脱附是基本可逆的，常温降压至真空能脱附91％的氢。多次的吸附脱附实验也表明，这种结构的材料储氢有较高的可逆性和稳定性，四次有效实验的最大误差为16％。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，所不同的是，没有进行后续的二氧化碳活化处理。直接对这种有序介孔碳氮化物(标为MCN-1)进行储氢测试，具体的吸氢测试结果可以从图5中得到。

对比例2

本对比例采用纯的介孔碳材料CMK-3作为储氢介质。这是以六方孔道结构的介孔氧化硅分子筛SBA-15为模板，以有机物蔗糖为碳前驱物，通过反模板法制备有序介孔碳。其具体制备方法为：首先称取1g重的SBA-15浸入到由1.25g蔗糖、5g去离子水和0.14g浓硫酸组成的溶液中，充分搅拌混匀，接着分别在100℃和160℃下各加热6h，将前面得到的黑褐色固体粉末再次浸入到由0.8g蔗糖、5g去离子水和0.09g浓硫酸组成的溶液中，充分搅拌，并分别在100℃和160℃下各重复加热6h，然后在900℃、N₂气氛下加热6h完成碳化，最后用5％的HF溶液除去SiO₂，经过滤、洗涤、干燥得到最终样品。这种材料具体的吸氢测试结果可以从图5中得到。

Claims (6)

1.一种碳氮多孔材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)将介孔氧化硅粉体与乙二胺混合，以四氯化碳为溶剂，充分搅拌，使得乙二胺充分浸入到介孔氧化硅粉体的孔道中，然后在60～100℃下回流处理2～10小时冷却；

(2)将步骤(1)得到的产物在惰性气氛下碳化；

(3)将步骤(2)得到的产物加入到质量比为1～15％的氢氟酸溶液中，搅拌、过滤分离、多次洗涤、干燥；

(4)将步骤(3)所得的产物放入管式炉中，以氩气作为保护气氛，升温至900～1050℃，关闭氩气，通入二氧化碳气流，保温1～3小时，然后关闭二氧化碳，打开氩气，降温冷却。

2.按权利要求1所述的一种碳氮多孔材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的介孔氧化硅粉体为SBA-15或KIT-6或MCM-41。

3.按权利要求1所述的一种碳氮多孔材料的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)碳化温度为400～800℃，保温时间2～10小时。

4.按权利要求1所述的一种碳氮多孔材料的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的升温速率为2～20℃/min。

5.按权利要求1所述的一种碳氮多孔材料的制备方法，其特征在于步骤(4)二氧化碳流速为10～25mL/min。

6.一种按权利要求1所述的一种碳氮多孔材料的制备方法制备的碳氮多孔材料用于储氢。

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