CN110104611A - 一种纳米复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米复合储氢材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米复合储氢材料及其制备方法,具体涉及负载金属催化剂的以碳纳米管为骨架结构的二维六方氮化硼纳米复合储氢材料及其制备方法,该储氢材料合成步骤为：第一步，制备二维六方氮化硼纳米片；第二步，在二维六方氮化硼纳米片上负载金属催化剂；第三步，应用气相沉积法在负载催化剂的二维六方氮化硼纳米片上生长碳纳米管。本发明方法所得到的纳米复合储氢材料有效的结合毛细管储氢和表面吸附储氢，是一种新型的低维高效储氢构型，可以实现体积小、重量轻、安全及储氢密度高，最高储氢率可达8‑11wt%,具有比较高的机械性能，比表面积高，体系孔隙大，合成方法可靠，适合规模化生产,便于氢能源的推广使用，从而有效减缓温室效应和环境恶化等问题。

Description

一种纳米复合储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合储氢材料及其制备方法，具体涉及一种以碳纳米管为骨架结构的二维氮化硼储氢材料及其制备方法。
背景技术
氢能已经被公认是21世纪最干净的、低碳环保的能源。由于氢在地球水资源中含量丰富，以及氢气较高的燃烧热和反应产物无公害等诸多优点，越来越引起世界各国家地区新能源开发工作者们的广泛关注。然而，现有的传统技术方法不能安全地存储和运输氢气以满足未来的需求。因此，将氢气储存在一种小且轻、便携及安全的储氢材料中并实现氢气高效存储和释放是氢气在未来被广泛使用的重要条件。目前制约氢能源推广发展的主要因素是难以找到一种性能优异的储氢材料。传统的低温储氢、高压储氢和室温新材料储氢对储氢的条件和储氢材料本身的要求苛刻，不利于推广。碳纳米管和二维六方氮化硼纳米片由于大的比表面积、大的表面活性以及优异的物理化学性能在储氢方面吸引了研究者的关注。
碳纳米管储氢的研究进展：
1999年该研究组研究了提纯和短切单壁碳纳米管的储氢特性[可参考文献Dillon AC,Gennett T, Allenman JL, et al.Proceeding of the 1990 US DOS hydrogen programreview.1999]，结果表明在常温、常压下这种样品可吸附3.5-4.5%（重量）的氢。2000年，该研究小组报道了经超声波预处理提纯的单壁碳纳米管样品的储氢量达到5.0%（重量）[可参考文献Dillon AC, Gennet T, Alleman JL, et al. Proceeding of the 2000 US DOShydrogen program review. 2000]。见图1所示。
二维六方氮化硼储氢的研究进展：
本征二维六方氮化硼可用于高密度储氢。已有多篇文献研究表明二维六方氮化硼掺杂其他原子或原子基团改变表面电负性可用于高密度储氢，例如掺杂Ti[可参考文献DurgunE, Jang Y R, Ciraci S. Hydrogen storage capacity of Ti-doped boron-nitrideand B/Be -substituted carbon nanotubes[J]. Physical Review B, 2007, 76(7):3009-3014.]，过渡元素[可参考文献Shevlin S A, Guo Z X. Transition-metal-doping-enhanced hydrogen storage in boron nitride systems[J]. Applied PhysicsLetters, 2006, 89(15):153104-153104-3.]，CLi3和OLi2等[可参考文献Hussain T, DeSarkar A, Kang T W, et al. Hexagonal Boron Nitride Sheet Decorated byPolylithiated Species for Efficient and Reversible Hydrogen Storage[J].Science of Advanced Materials, 2013, 5(12):1-7.]，储氢重量密度均大于3.5%。见图2所示。
但是上述现有技术的缺点有：
（1）单纯的一维碳纳米管或者二维材料的储氢率都低于5wt%，不具备商用实用化条件（美国的商用化标准为>6wt%）。
（2）传统金属氢化物储氢，储氢密度不高，质量较大，从而不利于携带。
（3）传统储氢材料，需要高温、高压等特殊储氢条件，耗能且危险性大。
（4）传统储氢材料容易老化且储氢和释放氢的较难控制，不利于使用。
发明内容
本发明提供一种纳米复合储氢材料，其特征在于：该纳米复合储氢材料是以碳纳米管为骨架结构的二维氮化硼复合纳米储氢材料；该纳米复合储氢材料负载金属催化剂；所述二维氮化硼是功能化二维六方氮化硼纳米片。该纳米复合储氢材料中碳纳米管主要以毛细管作用储氢，二维六方氮化硼主要以表面吸附储氢，这两种纳米材料组合制成复合材料，充分发挥两者各自的优势；该纳米复合储氢材料负载金属催化剂，产生协同作用，大幅度提高材料的储氢性能，该材料最高储氢率可达8-11wt%。
进一步地，所述金属催化剂为贵金属Pd、Pt、Ru、Rh与Ir金属元素或金属盐的一种或多种。
进一步地，所述的金属催化剂为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属或金属盐的一种或多种。过渡金属或金属盐催化活性高、寿命长、反应条件温和等优点，而且价格较贵金属便宜，故一般选择过渡金属族金属元素或其金属盐。
进一步地，所述的金属催化剂为Ni过渡金属元素或金属盐。Ni过渡金属元素或金属盐的反应活性和选择性都较高，且粒度更小、分布更均匀、更稳定。相比其他过渡金属具有较小的毒性。
进一步地，所述的金属催化剂为Ni(NO3)2·6H2O。Ni(NO3)2·6H2O的价格相比其他Ni源催化剂更便宜。
进一步地，所述的纳米复合储氢材料中Ni(NO3)2·6H2O与二维六方氮化硼的质量比为0.10-0.95:1（比如0.12:1、0.235:1、0.35:1、0.475:1、0.55:1、0.75:1、0.90:1等）。
本发明还提供一种纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
（1）制备功能化二维六方氮化硼纳米片：将二维六方氮化硼粉末溶剂放入浓HNO3溶液中，在140℃-190℃（比如140、145、148、153、159、163、171、180、185和190℃）下回流5-9h（比如5.2h、5.5h、6.2h、6.8h、7.3h、7.9h、8.4h和9h），冷却后将所得的固体粉末洗涤至中性并烘干，得到功能化的二维六方氮化硼纳米片；
（2）在功能化二维六方氮化硼纳米片上负载金属催化剂：将步骤（1）得到的功能化二维六方氮化硼纳米与金属催化剂混合再加入到分散剂中，超声混合均匀后烘干；然后，将烘干后的粉末在氩气气氛中进行煅烧处理，在氢气气氛中进行还原处理；最后，自然冷却到室温，得到负载金属催化剂的二维六方氮化硼纳米片；
（3）应用气相沉积法在负载金属催化剂的二维六方氮化硼纳米片表面催化生长碳纳米管林。
进一步地，步骤（1）所述二维六方氮化硼粉末纯度为99.5%以上，颗粒粒度为10-200nm。
进一步地，步骤（1）所述HNO3溶液的质量百分浓度为69%， HNO3溶液用量为30-60mL。本发明采用浓HNO3作用是除去二维六方氮化硼表面残留的杂质，使表面产生活性基团，利于金属催化剂的吸附。
进一步地，步骤（2）中，所述金属催化剂可为贵金属Pd、Pt、Ru、Rh与Ir金属元素或金属盐的一种或多种；所述的金属催化剂也可为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属或金属盐的一种或多种。过渡金属或金属盐催化活性高、寿命长、反应条件温和等优点，而且价格较贵金属便宜，故一般选择过渡金属族金属元素或其金属盐。
进一步地，步骤（2）中，所述的金属催化剂为Ni过渡金属元素或金属盐。Ni过渡金属元素或金属盐的反应活性和选择性都较高，且粒度更小、分布更均匀、更稳定。相比其他过渡金属具有较小的毒性。
进一步地，步骤（2）中，所述的金属催化剂为Ni(NO3)2·6H2O。Ni(NO3)2·6H2O的价格相比其他Ni源催化剂更便宜。
进一步地，步骤（2）中，所述的纳米复合储氢材料中Ni(NO3)2·6H2O与二维六方氮化硼的质量比为0.10-0.95:1（比如0.12:1、0.235:1、0.35:1、0.475:1、0.55:1、0.75:1、0.90:1等）。
进一步地，步骤（2）中，所述的分散剂为丙醇或乙醇。丙酮作为超声分散的分散剂,沸点低容易干燥除去；乙醇作为分散剂,其沸点稍高。
进一步地，步骤（2）中，所述锻烧处理的温度为300-500℃，时间为3-6h，还原处理的温度为350-550℃，时间为2-6h。
进一步地，步骤（2）中，所述锻烧处理的温度为350-450℃，所述还原处理的温度为450-500℃。
进一步地，步骤（3）气相沉积条件如下：温度为700℃-1300℃，优选为800℃-1100℃，最优选为850℃；时间优选为10-40min，优选15-35min。气体为甲烷和氢气，甲烷和氢气流量分别为10-30sccm和100-300sccm，优选为15-20sccm和180-200sccm；生长气压为103-105Pa，优选104Pa；等离子电流密度为0-30A/cm2，优选20A/cm2；沉积区域中的磁场强度为100高斯至30特斯拉，优选20特斯拉。
本发明的有益效果是：
（1）本发明通过三维立体设计，同时结合了一维和二维材料储氢的优点，可以同时使用表面吸附储氢、三维毛细管效应储氢，储氢率可达8-11wt%，具备商用实用化条件；
（2）在本发明中，使用的一维碳纳米管和氮化硼都属于轻质材料，相对于金属氢化物储氢，储氢密度更高，质量更轻，从而便于携带，可以提高商业应用潜力；
（3）在本发明中，储氢所要求的条件适中（储氢压力在1MPa左右、温度在300K左右、和电压在100V左右），相对于其它需要高温、高压等特殊储氢条件的储氢材料，将来更具有应用可行性；
（4）在本发明中，因为利用了二维氮化硼和一维碳纳米管一起构成的微结构，因此可以通过调节外加电场、应力场等技术手段有效的调节费米能级，从而改变势垒，达到控制储氢和释放氢目的，这也为未来的商业应用提供了极大的便利；
（5）本发明方法所得到的纳米复合材料具有比较高的机械性能，比表面积高，体系孔隙大，合成方法可靠，适合规模化生产。
附图说明
图1为碳纳米管储氢示意图；
图2为二维六方氮化硼储氢示意图；
图3碳纳米管为骨架的二维六方氮化硼复合材料储氢示意图；
图4 图4 二维氮化硼负载镍催化剂；
图5 h-BN/CNT-30-1扫描电镜图片；
图6 h-BN/CNT-15-1扫描电镜图片；
图7 h-BN/CNT-30-3扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细描述。
实施例1 h-BN/CNT-30-1(h-BN/CNT-X-Y，其中，X代表化学气相沉积时间，Y代表Ni/h-BN质量比值：
（1）功能化二维六方氮化硼粉末的制备：将二维六方氮化硼粉末放入浓HNO3溶液中,140℃下回流8h，冷却至室温后用去离子水洗至中性并烘干，得到功能化的二维六方氮化硼纳米片。
（2）功能化二维六方氮化硼负载镍催化剂的制备：将0.5g的功能化的二维六方氮化硼纳米片和2.4661g Ni(NO3)2·6H2O（镍与二维六方氮化硼的质量比为1:1）加入到35mL的丙酮试剂中，超声混合均匀后烘干；将烘干后的粉末在450℃的氩气气氛中锻烧4h，然后在460℃的氢气气氛中还原4h，最后自然冷却至室温，得到负载催化剂的二维六方氮化硼纳米片。
（3）在负载催化剂的二维六方氮化硼纳米片表面催化生长碳纳米管林：采用化学气相沉积设备（CVD），将预热区温度升高到350℃，主反应区温度升至850℃；向化学气相沉积设备的炉腔内，通入氩气20min；再向炉中持续通入流速为20sccm的甲烷和200sccm的氢气；生长气压保持在104Pa；等离子电流密度保持20A/cm2；沉积区域中的磁场强度保持20特斯拉不变；反应30min后，停止加热；待炉腔中的预加热区温度和主反应区温度都低于200℃时，关闭甲烷和氢气；通入氩气，待炉腔内的温度冷却至室温时关闭氩气，得二维六方氮化硼与碳纳米管的复合材料。
（4）向步骤（3）所得二维六方氮化硼与碳纳米管的复合材料，在1MPa压力、温度在300K和电压在100V环境下，持续通入分解的氢原子10min。
图4为负载镍催化剂的二维六方氮化硼纳米片电镜图，可以看出催化剂镍均匀的分散在二维六方氮化硼表面。
图5为负载镍二维六方氮化硼的纳米片与碳纳米管复合纳米材料（h-BN/CNT），气相沉积时间为30min，镍与氮化硼质量比值为1的电镜图，由图可以看出在催化剂上面生长出碳纳米管。
本实施例制备出的氮化硼碳纳米管复合材料,在273K、300K、350K和400K下均能在2min内达到饱和吸氢,且在300K下,2min内吸氢量可达到9.1wt%，在500K下，30min内放氢量高达8.7wt%。
实施例2 h-BN/CNT-15-1
（1）本实施例与实施例1相比，仅改变气相沉积时间为15min。
图6 为h-BN/CNT-15-1，与图5 h-BN/CNT-30-1相比碳纳米管明显较短。
本实施例制备出的h-BN/CNT-15-1在20min内达到饱和吸氢，在300K达到最大吸氢8.3wt%，在500K下，30min内释放氢量达到7.9wt%。
实施例3 h-BN/CNT-30-3
（1）本实施例与实施例1相比，仅改变镍与二维六方氮化硼的质量比值，将Ni(NO3)2·6H2O用量改为7.3983g（镍与二维六方氮化硼的质量比为3:1）。
图7为 h-BN/CNT-30-3，与图5 h-BN/CNT-30-1相比碳纳米管林明显较密。
本实施例制备出的h-BN/CNT-30-3在20min内达到饱和吸氢，在300K达到最大吸氢11wt%，在500K下，30min内释放氢量达到10.7wt%。

Claims (10)

1.一种纳米复合储氢材料，其特征在于：该纳米复合储氢材料是以碳纳米管为骨架结构的二维氮化硼复合纳米储氢材料；该纳米复合储氢材料负载金属催化剂；所述二维氮化硼是功能化二维六方氮化硼纳米片。
2.一种权利要求1所述的纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
（1）制备功能化二维六方氮化硼纳米片：将二维六方氮化硼粉末溶剂放入浓HNO3溶液中，在140℃-190℃下回流5-9h，冷却后将所得的固体粉末洗涤至中性并烘干，得到功能化的二维六方氮化硼纳米片；
（2）在功能化二维六方氮化硼纳米片上负载金属催化剂：将步骤（1）得到的功能化二维六方氮化硼纳米片与金属催化剂混合再加入到分散剂中，超声混合均匀后烘干；然后，将烘干后的粉末在氩气气氛中进行煅烧处理，在氢气气氛中进行还原处理；最后，自然冷却到室温，得到负载金属催化剂的二维六方氮化硼纳米片；
（3）应用气相沉积法在负载金属催化剂的二维六方氮化硼纳米片表面催化生长碳纳米管林：采用化学气相沉积设备，将化学气相沉积设备升温；向化学气相沉积设备的炉腔内，通入氩气20min；再向炉中持续通入甲烷和氢气；在一定的等离子电流密度和沉积区域磁场强度下，反应30min后，停止加热；待所述炉腔中的预加热区温度和主反应区温度都低于200℃时，关闭甲烷和氢气，通入氩气，待炉腔内的温度冷却至室温时关闭氩气。
3.根据权利要求2所述的纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述二维六方氮化硼粉末纯度为99.5%以上，颗粒粒度为10-200nm。
4.根据权利要求2所述的纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述HNO3溶液的质量百分浓度为69%。
5.根据权利要求2所述的纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述金属催化剂为Pd、Pt、Ru、Rh与Ir金属元素或金属盐的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的金属催化剂为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu过渡金属或金属盐的一种或多种；优选的，所述的金属催化剂为Ni过渡金属元素或金属盐；更优选的，所述的金属催化剂为Ni(NO3)2·6H2O；最优选的所述的金属催化剂为Ni(NO3)2·6H2O，所述的纳米复合储氢材料中Ni(NO3)2·6H2O与二维六方氮化硼的质量比为0.10-0.95:1。
7.根据权利要求2所述的纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的分散剂为丙醇或乙醇。
8.根据权利要求2所述的纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述锻烧处理的温度为300-500℃，时间为3-6h，还原处理的温度为350-550℃，时间为2-6h。
9.根据权利要求2所述的纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述锻烧处理的温度为350-450℃，所述还原处理的温度为450-500℃。
10.根据权利要求2所述的纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）气相沉积条件如下：温度为700℃-1300℃，优选为800℃-1100℃，最优选为850℃；时间优选为10-40min，优选15-35min；气体为甲烷和氢气，甲烷和氢气流量分别为10-30sccm和100-300sccm，优选为15-20sccm和180-200sccm；生长气压为103-105Pa，优选104Pa；等离子电流密度为0-30A/cm2，优选20A/cm2；沉积区域中的磁场强度为100高斯至30特斯拉，优选20特斯拉。
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