CN106475126B - 一种具有纳米带状结构的石墨相氮化碳光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有纳米带状结构的石墨相氮化碳光催化剂。该催化剂微观形貌为纳米带状结构，由多层石墨相氮化碳纳米带组成，纳米带长度和宽度在微米尺度，纳米带厚度100nm‑200nm。制备方法：以二氰二胺和三聚氰胺为反应原料，采用含有极性溶剂的混合溶剂，在表面活性剂的存在下经溶剂热法制备具有纳米带状结构的石墨相氮化碳光催化剂材料，所述的反应温度为120‑200℃，保温时间为30‑60h。该方法解决了传统煅烧方法制备石墨相氮化碳形貌不可控，所得光催化剂效率低的问题，本发明具有纳米带状结构的石墨相氮化碳光催化剂在可见光下可表现出更高的光催化产氢活性。
Description
技术领域
本发明属光催化剂领域，具体涉及一种具有纳米带状结构的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂。
背景技术
二维(2D)的材料因具有独特的表面特性和优越的电子系统，在许多领域都引起了广泛地关注，如锂离子电池，催化和纳米器件等。作为共轭聚合物，石墨相氮化碳拥有类似于石墨烯一样的层状结构。石墨相氮化碳中由sp2杂化的C和N原子组成均三嗪为基本结构单元，结构单元周期性排列构成π-共轭系统的平面，这赋予石墨相氮化碳独特的电子结构，使它在聚合物催化领域中有非常大的应用潜力。
基于此类石墨烯结构，石墨相氮化碳能够形成带状结构，管状和球型等结构。最近，由于合成二维纳米材料结构的独特性，二维的氮化碳化物(如纳米线，纳米带，纳米锥)已经引起广泛的关注。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂，该催化剂呈纳米带状结构，纳米带长度和宽度均在微米尺度，，纳米带厚度100nm-200nm。该催化剂表现出太阳光广谱响应能力，可显著地提高光催化产氢效率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
提供一种具有纳米带状结构的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂，该催化剂微观形貌为纳米带状结构，纳米带长度和宽度均在微米尺度，纳米带厚度100nm-200nm。
按上述方案，所述纳米带长度10-50μm，宽度1-5μm。
本发明还提供了上述具有纳米带状结构的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的制备方法，以二氰二胺和三聚氰胺为反应原料，采用含有极性溶剂的混合溶剂，在表面活性剂的存在下经溶剂热法制备具有纳米带状结构的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料。
按上述方案，二氰二胺和三聚氰胺使用前经恒湿处理。
按上述方案，所述含有极性溶剂的混合溶剂为一种强极性溶剂和一种弱极性溶剂的混合溶剂如乙腈和乙二醇组成的混合溶剂。乙腈和乙二醇纯度优选大于99.9％。乙二醇使用前可根据需要经回流提纯处理。优选地，回流温度80℃，回流时间10h。
按上述方案，所述乙腈和乙二醇的体积比为1：1.5-3。
按上述方案，所述的恒湿处理为在湿度为60％-70％恒湿箱中恒湿处理，使原料中保持60％-70％的水分，恒湿处理时间为12-24h。
按上述方案，所述的二氰二胺与三聚氰胺的摩尔比为1：2-3。
按上述方案，所述表面活性剂为聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，表面活性剂与反应液总体积的体积比为0.008～0.017：20。
按上述方案，所述的反应温度为120-200℃，保温时间为30-60h。
按上述方案，上述方法包括将反应后样品提纯，干燥；所述的提纯方法为使用截留分子量100道尔顿的透析袋提纯，干燥为真空干燥，干燥温度40-60℃，干燥时间为8-15h。
按上述方案，上述方法具体为：在极性溶剂中加入表面活性剂，然后将二氰二胺和三聚氰胺在搅拌的条件下，分别加入上述混合液中，控温进行反应。
在本发明中以二氰二胺和三聚氰胺为原料，采用含有较强极性和较弱极性溶剂的混合溶剂(如乙腈和乙二醇)，二氰二胺和三聚氰胺在极性的溶剂中，通过氢键的作用形成具有平面结构的前驱体；然后将该前驱体置于反应釜中，层状的结构在表面活性剂作模板剂的作用下将逐步缩聚成为带状结构，同时释放氯化铵，制得具有新型纳米带状结构的石墨相氮化碳(g-C3N4)。优选地，将二氰二胺和三聚氰胺在恒湿器中经恒湿处理，更佳地使原料中保持60％-70％的水分，二氰二胺和三聚氰胺吸入一定量的水分，其表面带有水分可增加与极性溶液的亲和性，从而更加有效地均匀分散在溶剂中。
本发明的有益效果在于：本发明新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂实现了对氮化碳材料合成的形貌控制，红外测试图谱表明合成的该新型光催化剂含有丰富的官能团，如氨基、羧基、氰基等，可以增加太阳光捕获，提高光能的利用率。利用率的增加是使光能更多的转换为化学能(氢能)的基础；另外，该新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂在可见光照射下可以显著地提高光催化产氢效率，稳定性高。解决了传统煅烧方法制备石墨相氮化碳形貌不可控，所得光催化剂效率低，光催化产氢活性差的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的扫描电镜图片；
图2为本发明实施例1所制备的新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的透射电镜图片；
图3为本实施例所制备的新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料和采用普通热处理方法得到的块体石墨相氮化碳[1]的XRD图谱；图中：Bulk-CN为采用普通热处理方法得到的块体石墨相氮化碳的XRD图谱，NBs-CN为本实施例所制备的新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的XRD图谱，可以看出两者的内部晶体结构是一致的。
图4为本实施例所制备的新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料和采用普通热处理方法得到的块体石墨相氮化碳[1]的的红外光谱(FTIR)；图中：Bulk-CN为采用普通热处理方法得到的块体石墨相氮化碳的红外光谱(FTIR)，NBs-CN为本实施例所制备的新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的红外光谱(FTIR)。
图5为本实施例所制备的新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料和采用普通热处理方法得到的块体石墨相氮化碳[1]的光催化产氢性能图；图中：Bulk-CN为采用普通热处理方法得到的块体石墨相氮化碳的光催化产氢性能图，TCN本实施例所制备的新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的光催化产氢性能图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)料预处理：将二氰二胺和三聚氰胺的白色固体粉末置于65％的恒湿箱中，并持24h；将用到的乙二醇(97％)80℃回流10h；
(2)前驱体的配置：将乙腈(99.9％)和步骤1)中蒸馏的乙二醇(≥99％)按照1：2的比例混合，形成极性混合溶剂，然后加入非离子型表面活性剂聚乙二醇，其加入量与极性混合溶剂的比为0.011：20，然后将步骤1)中处理过的二氰二胺和三聚氰胺在搅拌的条件下，分别加入上述混合液中，二氰二胺和三聚氰胺的摩尔比为1:2.25；
(3)制备新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂：将步骤2)所得的前驱体置于200ml的反应釜中，然后置于烘箱150℃保温50h，之后取出样品用截留分子量为100道尔顿的透析袋提纯，提纯之后置于真空干燥箱中50℃干燥12h。
光催化实验：取50mg制备的样品置于160ml反应容器中，然后配置三乙醇胺体积分数为10％的去离子水溶液80ml，并加入到上述反应容器中，然后超声将催化剂充分分散在溶液中；再取出0.14ml的氯铂酸，在搅拌的条件下将其加入到上述反应体系中，然后用300W的Xe灯光照该体系30min，使得由氯铂酸光还原产生的Pt颗粒沉积在催化剂表面，之后将反应器密封，再通入30min的氮气排除体系内的空气，最后在可见光照射1h后取样测试。
图1为本实施例所制备的新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的扫描电镜图片。
图2为本实施例所制备的新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的透射电镜图片。由图中可以看出石墨相氮化碳具有纳米带结构，由于碳氮材料衬度比较低，纳米带比较薄，看起来透明状；其宽度1-5μm微米左右，长度可达几十微米，而厚度100-200nm，表面光滑，形状比较均一。
图3为本实施例所制备的新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料和采用普通热处理方法得到[1]的块体石墨相氮化碳的XRD图谱。由图中可以看出纳米带状的石墨相氮化碳与块体的石墨相氮化碳具有一致的X射线衍射性质，表明采用溶剂热法制备石墨相氮化碳的晶体结构和普通采用热处理方法得到的块体石墨相氮化碳是相同的。
图4为本实施例所制备的新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料和采用普通热处理方法得到的块体石墨相氮化碳的FTIR图谱。由图中可以看出纳米带状的石墨相氮化碳与块体的石墨相氮化碳具有相似的红外吸收活性，810波数为其三嗪环的呼吸振动吸收，1200-1700波数的振动吸收为其杂化的各种伸缩振动吸收，3100-3400波数为其氨基的吸收振动峰。
图5为本实施例所制备的新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料和采用普通热处理方法得到的块体石墨相氮化碳[1]的产氢活性图。由图中可以看出，新型纳米带状的石墨相氮化碳在可见光的照射下，其产氢活性大约是块体氮化碳的2倍多，这表明在相同的光照条件下，纳米带状的石墨相氮化碳更有利于光能利用，更有效的实现由光能向清洁能源-氢能的转化。
实施例2
(1)料预处理：将二氰二胺和三聚氰胺的白色固体粉末置于65％的恒湿箱中，并持24h；将用到的乙二醇(97％)80℃回流10h；
(2)前驱体的配置：将乙腈(99.9％)和步骤1)中蒸馏的乙二醇(≥99％)按照1：3的比例混合，形成极性混合溶剂，然后加入非离子型表面活性剂聚乙二醇，其加入量与极性混合溶剂的比为(0.011)：20，然后将步骤1)中处理过的二氰二胺和三聚氰胺在搅拌的条件下，分别加入上述混合液中，二氰二胺和三聚氰胺的摩尔比为1:2.25；
(3)制备新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂：将步骤2)所得的前驱体置于200ml的反应釜中，然后置于烘箱120℃保温50h，之后取出样品用截留分子量为100道尔顿的透析袋提纯，提纯之后置于真空干燥箱中50℃干燥12h。
实施例3
(1)料预处理：将二氰二胺和三聚氰胺的白色固体粉末置于65％的恒湿箱中，并持24h；将用到的乙二醇(97％)80℃回流10h；
(2)前驱体的配置：将乙腈(99.9％)和步骤1)中蒸馏的乙二醇(≥99％)按照1：2的比例混合，形成极性混合溶剂，然后加入非离子型表面活性剂聚乙二醇，其加入量与极性混合溶剂的比为(0.011)：20，然后将步骤1)中处理过的二氰二胺和三聚氰胺在搅拌的条件下，分别加入上述混合液中，二氰二胺和三聚氰胺的摩尔比为1:2.25；
(3)制备新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂：将步骤2)所得的前驱体置于200ml的反应釜中，然后置于烘箱170℃保温50h，之后取出样品用截留分子量为100道尔顿的透析袋提纯，提纯之后置于真空干燥箱中50℃干燥12h。
实施例4
(1)料预处理：将二氰二胺和三聚氰胺的白色固体粉末置于65％的恒湿箱中，并持24h；将用到的乙二醇(97％)80℃回流10h；
(2)前驱体的配置：将乙腈(99.9％)和步骤1)中蒸馏的乙二醇(≥99％)按照1：2的比例混合，形成极性混合溶剂，然后加入非离子型表面活性剂聚乙二醇，其加入量与极性混合溶剂的比为(0.011)：20，然后将步骤1)中处理过的二氰二胺和三聚氰胺在搅拌的条件下，分别加入上述混合液中，二氰二胺和三聚氰胺的摩尔比为1:2.25；
(3)制备新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂：将步骤2)所得的前驱体置于200ml的反应釜中，然后置于烘箱200℃保温50h，之后取出样品用截留分子量为100道尔顿的透析袋提纯，提纯之后置于真空干燥箱中50℃干燥12h。
实施例5
(1)料预处理：将二氰二胺和三聚氰胺的白色固体粉末置于65％的恒湿箱中，并持24h；将用到的乙二醇(97％)80℃回流10h；
(2)前驱体的配置：将乙腈(99.9％)和步骤1)中蒸馏的乙二醇(≥99％)按照1：2的比例混合，形成极性混合溶剂，然后加入非离子型表面活性剂聚乙二醇，其加入量与极性混合溶剂的比为(0.011)：20，然后将步骤1)中处理过的二氰二胺和三聚氰胺在搅拌的条件下，分别加入上述混合液中，二氰二胺和三聚氰胺的摩尔比为1:2.25；
(3)制备新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂：将步骤2)所得的前驱体置于200ml的反应釜中，然后置于烘箱150℃保温30h，之后取出样品用截留分子量为100道尔顿的透析袋提纯，提纯之后置于真空干燥箱中50℃干燥12h。
实施例6
(1)料预处理：将二氰二胺和三聚氰胺的白色固体粉末置于65％的恒湿箱中，并保持24h；将用到的乙二醇(97％)80℃回流10h；
(2)前驱体的配置：将乙腈(99.9％)和步骤1)中蒸馏的乙二醇(≥99％)按照1：2的比例混合，形成极性混合溶剂，然后加入非离子型表面活性剂聚乙二醇，其加入量与极性混合溶剂的比为(0.011)：20，然后将步骤1)中处理过的二氰二胺和三聚氰胺在搅拌的条件下，分别加入上述混合液中，二氰二胺和三聚氰胺的摩尔比为1:2.25；
(3)制备新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂：将步骤2)所得的前驱体置于200ml的反应釜中，然后置于烘箱150℃保温60h，之后取出样品用截留分子量为100道尔顿的透析袋提纯，提纯之后置于真空干燥箱中50℃干燥12h。
实施例7
(1)料预处理：将二氰二胺和三聚氰胺的白色固体粉末置于65％的恒湿箱中，并持24h；将用到的乙二醇(97％)80℃回流10h；
(2)前驱体的配置：将乙腈(99.9％)和步骤1)中蒸馏的乙二醇(≥99％)按照1：2的比例混合，形成极性混合溶剂，然后加入非离子型表面活性剂聚乙二醇，其加入量与极性混合溶剂的比为(0.011)：20，然后将步骤1)中处理过的二氰二胺和三聚氰胺在搅拌的条件下，分别加入上述混合液中，二氰二胺和三聚氰胺的摩尔比为1:2；
(3)制备新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂：将步骤2)所得的前驱体置于200ml的反应釜中，然后置于烘箱150℃保温50h，之后取出样品用截留分子量为100道尔顿的透析袋提纯，提纯之后置于真空干燥箱中50℃干燥12h。
实施例8
(1)料预处理：将二氰二胺和三聚氰胺的白色固体粉末置于65％的恒湿箱中，并持24h；将用到的乙二醇(97％)80℃回流10h；
(2)前驱体的配置：将乙腈(99.9％)和步骤1)中蒸馏的乙二醇(≥99％)按照1：2的比例混合，形成极性混合溶剂，然后加入非离子型表面活性剂聚乙二醇，其加入量与极性混合溶剂的比为(0.011)：20，然后将步骤1)中处理过的二氰二胺和三聚氰胺在搅拌的条件下，分别加入上述混合液中，二氰二胺和三聚氰胺的摩尔比为1:3；
(3)制备新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂：将步骤2)所得的前驱体置于200ml的反应釜中，然后置于烘箱150℃保温50h，之后取出样品用截留分子量为100道尔顿的透析袋提纯，提纯之后置于真空干燥箱中50℃干燥12h。
实施例9
(1)料预处理：将二氰二胺和三聚氰胺的白色固体粉末置于65％的恒湿箱中，并持24h；将用到的乙二醇(97％)80℃回流10h；
(2)前驱体的配置：将乙腈(99.9％)和步骤1)中蒸馏的乙二醇(≥99％)按照1：2的比例混合，形成极性混合溶剂，然后加入非离子型表面活性剂聚乙二醇，其加入量与极性混合溶剂的比为(0.008)：20，然后将步骤1)中处理过的二氰二胺和三聚氰胺在搅拌的条件下，分别加入上述混合液中，二氰二胺和三聚氰胺的摩尔比为1:2.25；
(3)制备新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂：将步骤2)所得的前驱体置于200ml的反应釜中，然后置于烘箱150℃保温50h，之后取出样品用截留分子量为100道尔顿的透析袋提纯，提纯之后置于真空干燥箱中50℃干燥12h。
实施例10
(1)料预处理：将二氰二胺和三聚氰胺的白色固体粉末置于65％的恒湿箱中，并持24h；将用到的乙二醇(97％)80℃回流10h；
(2)前驱体的配置：将乙腈(99.9％)和步骤1)中蒸馏的乙二醇(≥99％)按照1：2的比例混合，形成极性混合溶剂，然后加入非离子型表面活性剂聚乙二醇，其加入量与极性混合溶剂的比为(0.017)：20，然后将步骤1)中处理过的二氰二胺和三聚氰胺在搅拌的条件下，分别加入上述混合液中，二氰二胺和三聚氰胺的摩尔比为1:2.25；
(3)制备新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂：将步骤2)所得的前驱体置于200ml的反应釜中，然后置于烘箱150℃保温50h，之后取出样品用截留分子量为100道尔顿的透析袋提纯，提纯之后置于真空干燥箱中50℃干燥12h。
实施例11
1)料预处理：将二氰二胺和三聚氰胺的白色固体粉末置于60％的恒湿箱中，并持24h；将用到的乙二醇(97％)80℃回流10h；
(2)前驱体的配置：将乙腈(99.9％)和步骤1)中蒸馏的乙二醇(≥99％)按照1：2的比例混合，形成极性混合溶剂，然后加入非离子型表面活性剂聚乙二醇，其加入量与极性混合溶剂的比为0.011：20，然后将步骤1)中处理过的二氰二胺和三聚氰胺在搅拌的条件下，分别加入上述混合液中，二氰二胺和三聚氰胺的摩尔比为1:2.25；
(3)制备新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂：将步骤2)所得的前驱体置于200ml的反应釜中，然后置于烘箱150℃保温50h，之后取出样品用截留分子量为100道尔顿的透析袋提纯，提纯之后置于真空干燥箱中50℃干燥12h。
实施例12
1)料预处理：将二氰二胺和三聚氰胺的白色固体粉末置于60％的恒湿箱中，并持24h；将用到的乙二醇(97％)80℃回流10h；
(2)前驱体的配置：将乙腈(99.9％)和步骤1)中蒸馏的乙二醇(≥99％)按照1：2的比例混合，形成极性混合溶剂，然后加入非离子型表面活性剂聚乙二醇，其加入量与极性混合溶剂的比为0.011：20，然后将步骤1)中处理过的二氰二胺和三聚氰胺在搅拌的条件下，分别加入上述混合液中，二氰二胺和三聚氰胺的摩尔比为1:2.25；
(3)制备新型纳米带状的石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂：将步骤2)所得的前驱体置于200ml的反应釜中，然后置于烘箱150℃保温50h，之后取出样品用截留分子量为100道尔顿的透析袋提纯，提纯之后置于真空干燥箱中50℃干燥12h。
经表征：本发明实施例2-12中的石墨相氮化碳具有纳米带结构，由于碳氮材料衬度比较低，纳米带比较薄，看起来透明状；其宽度1-5μm微米左右，长度可达几十微米，而厚度100-200nm，表面光滑，形状比较均一。
各实施例的产氢结果如下表：
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 产氢μmolh<sup>-1</sup>g<sup>-1</sup> | 228 | 195 | 218 | 203 | 198 | 220 | 213 | 201 | 199 | 205 | 213 | 207 |
上述的普通热处理方法为文献[1]Zhu,J.,Xiao,P.,Li,H.&Carabineiro,S.A.Graphitic carbon nitride:synthesis,properties,and applications incatalysis.ACS Appl.Mater.Interfaces 6,16449-16465(2014)中报道方法。
Claims (5)
1.一种具有纳米带状结构的石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于：该催化剂微观形貌为纳米带状结构，纳米带长度和宽度在微米尺度，纳米带厚度100nm-200nm，其制备：以二氰二胺和三聚氰胺为反应原料，采用含有极性溶剂的混合溶剂，在表面活性剂的存在下经溶剂热法制备具有纳米带状结构的石墨相氮化碳光催化剂材料，所述的反应温度为120-200℃，保温时间为30-60h，所述含有极性溶剂的混合溶剂为乙腈和乙二醇组成的混合溶剂，所述乙腈和乙二醇的体积比为1：1.5-3；二氰二胺和三聚氰胺使用前经恒湿处理, 所述表面活性剂为聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，表面活性剂与反应液总体积的体积比为0.008~0.017：20，所述的恒湿处理为在湿度为60%-70%恒湿箱中恒湿处理，使原料中保持60%-70%的水分，恒湿处理时间为12-24h。
2.根据权利要求1所述的具有纳米带状结构的石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于：所述纳米带长度10-50μm，宽度1-5μm。
3.权利要求1所述的具有纳米带状结构的石墨相氮化碳光催化剂材料的制备方法，其特征在于：以二氰二胺和三聚氰胺为反应原料，采用含有极性溶剂的混合溶剂，在表面活性剂的存在下经溶剂热法制备具有纳米带状结构的石墨相氮化碳光催化剂材料，所述的反应温度为120-200℃，保温时间为30-60h，所述含有极性溶剂的混合溶剂为乙腈和乙二醇组成的混合溶剂；二氰二胺和三聚氰胺使用前经恒湿处理。
4.根据权利要求3所述的具有纳米带状结构的石墨相氮化碳光催化剂材料的制备方法，其特征在于：所述的二氰二胺与三聚氰胺的摩尔比为1：2-3。
5.根据权利要求3所述的具有纳米带状结构的石墨相氮化碳光催化剂材料的制备方法，其特征在于：在含有极性溶剂的混合溶剂中加入表面活性剂，然后将二氰二胺和三聚氰胺在搅拌的条件下，分别加入上述混合液中，控温进行反应。
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