CN104909384B - 一种具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石及其制备方法。本发明采用具有独特大孔结构的廉价硅藻土为沸石制备的模板和硅/铝源，在制备过程中，首先制备出硅藻土‑多孔炭中间体，进而以多孔炭为模板、硅藻土为硅源和铝源，制备出具有硅藻土形貌的、大/微孔并存的多孔丝光沸石。不仅使所得丝光沸石具有硅藻土的形貌，还使之具有高的大孔性，从而具备多级孔道结构，进而使其吸附具有高效性。并且，较之其它模板法所得丝光沸石工艺更加简单、环境潜在危害性更低。
Description
技术领域：
本发明属于丝光沸石制备领域，具体涉及一种具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石及其制备方法。
背景技术：
沸石具有丰富的孔道结构、大比表面积、高微孔性和热稳定性高以及环境友好等特点，因此被广泛应用于吸附、催化、负载等工业领域(杨世栋,2004)。丝光沸石以其独特的微孔结构(孔径～0.66nm)、大比表面积(≥160m2/g)和高硅铝比(通常>8，高浩中，1990)等特点被广泛应用于催化及有机物吸附分离，尤其是有机污染物的净化处理等(王焕英等，2012)。天然丝光沸石因其结构均一性差、杂质含量高等问题，其在工业上的应用受到较大限制。加之丝光沸石合成工艺简单、合成产品结构可调控以及原材料廉价易得等，工业所用多以合成丝光沸石为主。早期通常以硅胶、硅酸粉末(祁晓岚，2002)、硅溶胶为丝光沸石合成所需硅源。近年来，天然含硅产物，如煤矸石(孙叔红，2007)、硅藻土(E Johan，2014)等也均用于丝光沸石的硅源。硅藻土是一种生物成因矿物集合体，主要成分为无定型二氧化硅，我国储量约为4亿吨，资源丰富易得、价格低廉。因其具有独特的大孔结构，常被用于助滤剂、吸附材料及功能材料制备的模板等。另外，中国发明专利《一种用硅藻土制备丝光沸石的方法》(申请号：201410038385.0)也提出了一种以硅藻土制备丝光沸石的方法，该方法以硅藻土为原料，添加水玻璃等为钠源和铝源，通过水热反应等制备出高纯微孔性丝光沸石。
然而，值得注意的是，无论是天然还是人工合成的丝光沸石，均为微孔结构，其最大孔径仅为0.67nm。这导致在实际吸附和催化应用中，较大尺寸有机分子在丝光沸石吸附剂中的内扩散效率低，甚至出现吸附量低、微孔被堵塞等现象，导致吸附剂或催化剂失效；而尺寸大于该孔径的有机分子则难以被吸附。可见，上述丝光沸石仅对小尺寸分子具有较好的吸附和负载性，从而限制了其在部分工业领域的应用。为避免上述问题，李乃霞等(2009)以碳纳米管为模板，制备出以介/微孔为主的多级孔道丝光沸石。另外，王侨等也以有机超分子胶束作为模板，制备出介/微孔丝光沸石，其介孔孔径主要分布在3-50nm。然而，上述介/微孔丝光沸石的制备所使用的模板剂不仅制备困难，且造价昂贵。另外，介孔尺寸较小，吸附质在其表面扩散较慢，导致吸附速度的提升并不显著。基于上述问题，介/微孔丝光沸石大规模的工业应用较为困难，其制备方法难以推广应用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种能制备出具有硅藻土形貌的、高硅铝比、大/微孔并存和高比表面积丝光沸石的具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石及其制备方法。
本发明的具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石，其是通过以下方法制备的：
a、将硅藻土粉末加入到碳源中，硅藻土粉末的加入量以硅藻土粉末质量/碳源液体体积计为1g/10ml～5ml，经充分搅拌均匀后，加热至95～180℃，保持1～2小时，将所得产物置于惰性气氛下，升温至550～700℃，煅烧2～4小时，再冷却，研磨所得固体，得到研磨后的固体；
b、研磨后的固体再加入到0.15～0.3mol/L氢氧化钠水溶液中，研磨后的固体的加入量以研磨后的固体质量/氢氧化钠水溶液体积计为1g/20ml～10ml，充分搅拌均匀后，升温至50～90℃，保持4～6小时，随后将获得的混合液置于150～190℃下，保持16～24小时，得到悬浊液；
c、将悬浊液进行固液分离，所得固体颗粒在空气条件下加热至400～600℃并保持3～5小时，即获得具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石。
所述的碳源可以为糠醇或蔗糖饱和溶液。
所述的惰性气氛是指氮气、氩气和氦气气氛。
本发明所使用的硅藻土指原矿中硅藻壳体质量百分比含量大于70％的硅藻土。
本发明相比与现有技术，具有以下优点：
1)本发明采用具有独特大孔结构的廉价硅藻土为沸石制备的模板和硅/铝源，在制备过程中，首先制备出硅藻土-多孔炭中间体，进而以多孔炭为模板、硅藻土为硅源和铝源，制备出具有硅藻土形貌的、大/微孔并存的多孔丝光沸石。不仅使所得丝光沸石具有硅藻土的形貌，还使之具有高的大孔性，从而具备多级孔道结构，进而使其吸附具有高效性。并且，较之其它模板法所得丝光沸石工艺更加简单、环境潜在危害性更低。
2)本发明还采用硅藻土所含硅和铝作为硅源和铝源，不仅成本和耗能大大降低，而且有利于天然矿物的高效利用。
3)通过本发明制备的具有硅藻土形貌的多级孔道丝光沸石，其具有优异的性质，其不仅保存有硅藻土的形貌及大孔骨架结构(孔径为400～600nm)，还具有丰富数量的微孔(微孔体积高于0.360cm3/g；孔径为～0.66nm)以及高的硅铝比(>12)，以及大比表面积，该丝光沸石的比表面积高于370.0m2/g，显著高于天然丝光沸石，较之其它方法制备的丝光沸石也有显著提高(152.7m2/g，王侨等，2012；266.0m2/g，杨世栋，2004；358.1m2/g，李乃霞，2009)。因此对挥发性有机污染物(VOCs)等具有高效吸附能力。如，其对甲苯吸附率为99％时，吸附时间≤5分钟，而在10分钟内即可达到99％的甲醛吸附率，远高于合成的微孔性丝光沸石(Johan,2014)。因此，该具有硅藻土形貌的多级孔道丝光沸石在吸附、负载等领域具有广阔应用前景。
因此，利用本发明的方法制备的具有硅藻土形貌的多级孔道丝光沸石，具有成本低廉、流程简单、高效、低污染及低能耗等优势，具有高硅铝比、大孔结构和高比表面积，因此具有良好的有机亲和性、大的吸附量和高吸附质扩散性。可广泛应用于吸附、分离及负载等领域，具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1是以吉林硅藻土为模板和原料所制备的具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石的X射线衍射图。
图2为以吉林硅藻土为模板和硅、铝源所制备的多级孔道丝光沸石的高分辨扫描电子显微镜(SEM)照片(利用FEI-Sirion 200型场发射扫描电子显微镜测定)。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
1、将1g吉林硅藻土(其主要硅藻种属为圆心目硅藻)粉末加入到5mL糠醇中；经充分搅拌后加热至95℃，保持2小时；将所得产物置于氮气气氛下，升温至550℃，煅烧2小时，冷却并研磨所得固体，得到研磨后的固体。
2、将上述所得研磨后的固体1g加入到20mL的0.15mol/L氢氧化钠水溶液中。充分搅拌后升温至50℃，保持4小时，随后将获得的混合液置于水热装置中，并升温至190℃，保持16小时，得到悬浊液。
3、将上述悬浊液进行离心分离，所得固体颗粒在空气条件下加热至450℃并保持3小时，即可获得本实施例的具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石。
利用X射线衍射对上述具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石进行测试，结果表明，所得具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石完全符合丝光沸石的衍射图谱，相关衍射峰完全匹配(图1)。通过高分辨扫描电子显微镜观察(图2)，发现该具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石具有类似硅藻土的、密集排布的大孔形貌。其大孔孔径约为400～600nm，比表面积为372.5m2/g，微孔体积为0.365cm3/g。
作为一个实施应用，对该具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石吸附甲苯(一种含苯环的典型VOCs)的能力进行测试，结果表明，其在5分钟内对45mg/L甲苯的吸附率即可达到99％。
实施例2：
将1g吉林硅藻土(其主要硅藻种属为圆心目硅藻)粉末加入到10mL糠醇中；经充分搅拌后加热至180℃，保持1小时；将所得产物置于氩气气氛下，升温至700℃，煅烧4小时，冷却并研磨所得固体，得到研磨后的固体。将研磨后的固体1g加入到10mL的0.30mol/L氢氧化钠水溶液中。充分搅拌后升温至90℃，保持6小时，随后将获得的混合液置于水热装置中，并升温至150℃，保持24小时，得到悬浊液。将所得悬浊液进行离心分离，所得固体颗粒在空气条件下加热至600℃并保持5小时，即可获得本实施例的具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石。
作为一个实施应用，对该具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石吸附甲醛(一种含羰基的典型VOCs)的能力进行测试，结果表明，其在10分钟内对100mg/L甲苯的吸附率即可达到99％。
实施例3：
将1g吉林硅藻土(其主要硅藻种属为圆心目硅藻)粉末加入到8mL糠醇中；经充分搅拌后加热至150℃，保持1.5小时；将所得产物置于氦气气氛下，升温至600℃，煅烧3小时，冷却并研磨所得固体，得到研磨后的固体。将研磨后的固体1g加入到15mL的0.20mol/L氢氧化钠水溶液中。充分搅拌后升温至90℃，保持6小时，随后将获得的混合液置于水热装置中，并升温至170℃，保持20小时，得到悬浊液。将所得悬浊液进行离心分离，所得固体颗粒在空气条件下加热至500℃并保持4小时，即可获得本实施例的具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石。
作为一个实施应用，对该具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石吸附甲醛(一种含羰基的典型VOCs)的能力进行测试，结果表明，其在12分钟内对150mg/L甲苯的吸附率即可达到99％。
实施例4：
将1g吉林硅藻土(其主要硅藻种属为圆心目硅藻)粉末加入到5mL饱和蔗糖溶液中；经充分搅拌后加热至150℃，保持1.5小时；将所得产物置于氦气气氛下，升温至600℃，煅烧3小时，冷却并研磨所得固体，得到研磨后的固体。将研磨后的固体1g加入到15mL的0.20mol/L氢氧化钠水溶液中。充分搅拌后升温至90℃，保持5小时，随后将获得的混合液置于水热装置中，并升温至170℃，保持16小时，得到悬浊液。将所得悬浊液进行离心分离，所得固体颗粒在空气条件下加热至500℃并保持3小时，即可获得本实施例的具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石(比表面积为380.5m2/g，微孔体积为0.377cm3/g)。
作为一个实施应用，对该具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石吸附甲醛(一种含羰基的典型VOCs)的能力进行测试，结果表明，其在11分钟内对150mg/L甲苯的吸附率即可达到99％。
Claims (3)
1.一种具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将硅藻土粉末加入到碳源中，硅藻土粉末的加入量以硅藻土粉末质量/碳源液体体积计为1g/10ml～5ml，经充分搅拌均匀后，加热至95～180℃，保持1～2小时，将所得产物置于惰性气氛下，升温至550～700℃，煅烧2～4小时，再冷却，研磨所得固体，得到研磨后的固体；
b、研磨后的固体再加入到0.15～0.3mol/L氢氧化钠水溶液中，研磨后的固体的加入量以研磨后的固体质量/氢氧化钠水溶液体积计为1g/20ml～10ml，充分搅拌均匀后，升温至50～90℃，保持4～6小时，随后将获得的混合液置于150～190℃下，保持16～24小时，得到悬浊液；
c、将悬浊液进行固液分离，所得固体颗粒在空气条件下加热至450～600℃并保持3～5小时，即获得具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石；
所述的碳源为糠醇或蔗糖饱和溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛是指氮气、氩气和氦气气氛。
3.一种按照权利要求1或2所述的制备方法制备得到的具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石。
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