CN102351168B - 一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法 - Google Patents
一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法，步骤为：(1)在纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂，升温搅拌达到吸附平衡，得到改性纳米氧化硅水分散液；(2)将改性纳米氧化硅水分散液、引发体系加入反应釜中，升温，滴加偏氯乙烯与第二单体的混合物、阴离子乳化剂，原位乳液聚合得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合粒子；(3)将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合粒子高温炭化，得到炭/纳米氧化硅复合物；(4)刻蚀去除炭/氧化硅复合物中的纳米氧化硅，制得中孔-微孔复合多孔炭。采用本发明方法制备的多孔炭具有中孔和微孔结构，中孔孔径分布窄，比表面积和孔容大，在新能源、环境保护、工业催化等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程技术领域，尤其涉及一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法。
背景技术
多孔炭材料广泛应用于环境保护、医学、新能源等许多领域。国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)依据多孔炭的孔径尺寸，将多孔炭分为：微孔炭(孔径尺寸小于2nm)、中孔炭(2~50nm)和大孔炭(>50nm)。目前工业化生产和应用的多孔炭以微孔炭为主。由于微孔炭的孔径小，不能用于尺寸较大的污染物(如生物和合成大分子物质)的吸附分离；作为超级电容器电极材料时，不利于电解液的迅速渗透和自由扩散，严重影响了超级电容器的功率特性。中孔炭属于新型多孔炭材料，具有孔径大、比表面积大和孔容高等特点，可用作废水中有机大分子(如染料、生物质和聚合物等)的吸附分离剂、催化剂载体、传感器、燃料电池和超级电容器的电极材料等，在环保、工业催化和新能源等领域具有广阔的应用前景。
在多孔炭中引入中孔的方法有：催化活化法、有机凝胶炭化法和模板剂法等，采用前两种方法制备的多孔炭的中孔孔径分布较宽。模板剂法是20世纪90年代发展起来的制备高中孔率多孔炭的新方法，根据模板剂特性的不同，模板剂法又可分为无机模板剂(硬模板剂)法和有机模板剂(软模板剂)法。无机模板剂通常为无机纳米粒子，如纳米氧化硅、纳米金属氧化物粒子等等。通过溶液复合、熔融复合和原位聚合实现无机模板粒子与炭前驱体(碳源)的复合，将炭前驱体/无机模板粒子复合材料高温炭化、刻蚀去除无机模板粒子即可在多孔炭中形成中孔结构。采用无机模板法可以制备中孔孔径分布窄、中孔率高和比表面积大的多孔炭。
能用作炭前驱体的材料很多，包括煤、沥青、蔗糖、天然高分子(如植物果壳、秸秆等)和合成高分子材料等。以合成高分子材料为炭前驱体制备的多孔炭材料具有纯度高等优点，而且由于高分子材料成型加工方便，可根据需要得到不同形状(如膜、纤维状等)的多孔炭材料。能用作炭前驱体的高分子材料有：酚醛树脂、丙烯腈聚合物、偏氯乙烯(VDC)聚合物等。以酚醛树脂和丙烯腈聚合物为炭前驱体制备多孔炭材料，一般需在前驱体炭化后再用活化剂(如水蒸汽、二氧化碳、碱或磷酸等)进行活化，其中活化过程成本高、操作复杂。以偏氯乙烯(VDC)聚合物为炭前驱体，可以不经活化就制得多孔炭材料，因此近年来受到很多研究者的关注。但是，偏氯乙烯(VDC)聚合物直接炭化，得到的仍是以微孔为主、中孔率很低的多孔炭。以偏氯乙烯(VDC)聚合物为炭前驱体，以无机纳米粒子作为模板剂，通过直接炭化、刻蚀去模板后可获得高中孔率的多孔炭材料。为了提高偏氯乙烯(VDC)聚合物的可加工型，通常采用含少量第二单体的偏氯乙烯(VDC)共聚物为炭前驱体，常用的第二单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、衣康酸及其酯类或酰胺类衍生物等。
无机模板剂多采用纳米氧化硅、氧化硅溶胶和氧化硅分子筛。纳米氧化硅容易团聚，在与炭前驱体复合过程中如不能实现初级粒子尺度的均匀分散，则实际起模板作用的是尺寸大的纳米氧化硅团聚体，导致炭材料内部大孔的形成，使中孔率和孔比表面积降低。直接采用硅溶胶，模板粒子的团聚较轻，但为了制备得到孔径分布均匀的中孔炭，仍需防止模板剂与炭前驱体复合过程中的团聚，采用的主要方法是对纳米氧化硅溶胶粒子进行表面改性。
在以纳米氧化硅或氧化硅溶胶为模板剂、聚合物为炭前驱体，模板法制备中孔炭方面，已有一些前沿性研究。Han等(Chem.Commun.,1999,1955~1956)以纳米氧化硅溶胶为模板、酚醛树脂为炭前驱体制备多孔炭，发现采用未改性纳米氧化硅溶胶，实际起模板作用的是纳米粒子团聚体，得到的炭材料的孔径分布宽(10~100nm)；而采用十六烷基三甲基溴化铵表面改性的纳米氧化硅溶胶为模板剂，纳米粒子分散均匀，制得的炭材料的孔径集中在12nm左右。包永忠等报道了以纳米氧化硅为模板剂，通过原位乳液聚合制备丙烯腈聚合物/纳米氧化硅纳米复合粒子，进而制备多孔炭的方法，由于丙烯腈聚合物炭化过程基本不致孔，得到的多孔炭以含中孔为主(CN101696005A)。Choma等(Adsorption,2009,15(2):167~171)以平均粒径为24nm的氧化硅溶胶粒子为模板，偏氯乙烯-氯乙烯(VDC-VC)共聚物(商品名：Saran)为炭前驱体，将氧化硅溶胶与VDC-VC共聚物粒子于乙醇水溶液中混合并进行热处理，使氧化硅粒子吸附到VDC-VC共聚物粒子表面，再经高温炭化、刻蚀去模板，制得微孔-中孔复合多孔炭材料。由于纳米氧化硅粒子与树脂颗粒的复合率较低，在大量使用氧化硅(如氧化硅:VDC-VC共聚树脂质量比为10:1)也仅得到中孔率为50%左右的微孔-中孔复合多孔炭，造成氧化硅的浪费。
鉴于以上原因，本发明提出了一种制备偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的新方法，即采用以初级粒子形式分散于水相的纳米氧化硅为模板剂，对纳米氧化硅粒子进行表面改性，采用原位乳液聚合制备纳米氧化硅与偏氯乙烯聚合物结合良好、分散均匀的偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合粒子，再经偏氯乙烯高温炭化形成微孔、刻蚀去除模板粒子形成中孔，最终得到比表面积和孔隙率大的中孔-微孔复合多孔炭。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法，所制备的多孔炭比表面积和孔隙率大。为此，本发明采用以下技术方案：它包括步骤如下：
(1)在纳米氧化硅水分散液中加入含壬基酚聚氧乙烯醚非离子型乳化剂的水溶液，在壬基酚聚氧乙烯醚浊点以下温度搅拌，得到纳米氧化硅质量分数为3%~22.5%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为0.25%~1.5%的改性纳米氧化硅水分散液；
(2)将200克改性纳米氧化硅水分散液加入反应釜中，密封排氧，搅拌，升温至45~65℃，加入0.5~2.0克过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化-还原引发体系，滴加100~200克偏氯乙烯与第二单体的混合物，进行乳液聚合，单体滴加完毕后补加1.0~3.0克阴离子乳化剂，继续聚合至反应体系压力下降0.05~0.1MPa时结束聚合，干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料；
(3)将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料在氮气或氩气气氛下，升温至600~1200℃进行炭化，得到炭/纳米氧化硅复合物；
(4)将炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸或氢氧化钠醇溶液中浸泡2~72h，刻蚀去除复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
作为模板剂的纳米氧化硅初级粒子平均粒径在10~90nm以下，并可根据中孔-微孔复合多孔炭的中孔粒径需要，选择相应粒径的纳米氧化硅。可选择与偏氯乙烯共聚的第二单体包括：丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯，偏氯乙烯与第二单体的质量比为95:5~75:25。
聚合过程中添加的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
本发明首先利用吸附层媒介作用机理，使纳米氧化硅粒子吸附沉积壬基酚聚氧乙烯醚，提高纳米氧化硅的亲油性，然后采用乳液聚合制备偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。为了提高乳液聚合体系的稳定性，本发明采用在聚合过程中补加阴离子乳化剂的方法。乳液聚合在45~65℃、搅拌下进行，当聚合至反应体系压力下降0.05~0.1MPa时结束聚合，得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。
聚合得到的偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料在氮气或氩气气氛下，在600~1200℃之间加热，偏氯乙烯聚合物发生热分解形成炭，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。
将炭化得到的炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸或氢氧化钠醇溶液中浸泡，可以刻蚀去除复合物中的纳米氧化硅粒子，将炭化物分离、水洗、干燥，即可得到中孔炭。
制备得到的中孔-微孔复合炭可采用N2吸附(BET)法测定其平均孔径及孔径分布、孔容、中孔率和比表面积等参数。
采用本发明方法的优点是：纳米氧化硅粒子表面吸附壬基酚聚氧乙烯醚后，提高了纳米氧化硅的亲油性，可以实现偏氯乙烯聚合物在纳米氧化硅粒子表面的良好包覆，纳米氧化硅粒子在复合物中分散均匀，能够保证炭化、刻蚀后形成孔径分布窄、中孔率高、比表面积大的中孔-微孔复合多孔炭材料。
具体实施方式
实施例1
在初级粒子平均粒径为15nm的纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂水溶液，在50℃搅拌1h，得到纳米氧化硅质量分数为3%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为0.25%的改性纳米氧化硅水分散液。
将200克改性纳米氧化硅水分散液加入到反应釜中，搅拌，升温至50℃，加入0.5克过硫酸铵和0.5克亚硫酸氢钠，滴加由95克偏氯乙烯和5克丙烯酸组成的混合单体，控制滴加速率维持聚合体系压力基本不变，单体滴加完毕后加入1.0克十二烷基硫酸钠，继续反应至体系压力下降0.1MPa时结束聚合，分离、干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。
将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料置于马弗炉中，在氮气气氛下升温至800℃进行炭化，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。
将炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸中浸泡2h，刻蚀去掉复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例2
在初级粒子平均粒径为15nm的纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂水溶液，在50℃搅拌1h，得到纳米氧化硅质量分数为7.5%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为0.625%的改性纳米氧化硅水分散液。
将200克改性纳米氧化硅水分散液加入到反应釜中，搅拌，升温至50℃，加入0.5克过硫酸铵和0.5克亚硫酸氢钠，滴加由92克偏氯乙烯和8克衣康酸组成的混合单体，控制滴加速率维持聚合体系压力基本不变，单体滴加完毕后加入1.2克十二烷基硫酸钠，继续反应至体系压力下降0.1MPa时结束聚合，分离、干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。
将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料置于马弗炉中，在氮气气氛下升温至800℃进行炭化，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。
将炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸中浸泡5h，刻蚀去掉复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例3
在初级粒子平均粒径为15nm的纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂水溶液，在50℃搅拌1h，得到纳米氧化硅质量分数为15%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为1.0%的改性纳米氧化硅水分散液。
将200克改性纳米氧化硅水分散液加入到反应釜中，搅拌，升温至50℃，加入0.5克过硫酸铵和0.5克亚硫酸氢钠，滴加由90克偏氯乙烯和10克甲基丙烯酸组成的混合单体，控制滴加速率维持聚合体系压力基本不变，单体滴加完毕后加入2.0克十二烷基硫酸钠，继续反应至体系压力下降0.08MPa时结束聚合，分离、干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。
将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料置于马弗炉中，在氮气气氛下升温至800℃进行炭化，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。
将炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸中浸泡12h，刻蚀去掉复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例4
在初级粒子平均粒径为15nm的纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂水溶液，在50℃搅拌1h，得到纳米氧化硅质量分数为22.5%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为1.5%的改性纳米氧化硅水分散液。
将200克改性纳米氧化硅水分散液加入到反应釜中，搅拌，升温至45℃，加入1.0克过硫酸铵和1.0克亚硫酸氢钠，滴加由90克偏氯乙烯和10克丙烯酸甲酯组成的混合单体，控制滴加速率维持聚合体系压力基本不变，单体滴加完毕后加入3.0克十二烷基硫酸钠，继续反应至体系压力下降0.05MPa时结束聚合，分离、干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。
将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料置于马弗炉中，在氮气气氛下升温至800℃进行炭化，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。
将炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸中浸泡24h，刻蚀去掉复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例5
在初级粒子平均粒径为15nm的纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂水溶液，在室温下搅拌1h，得到纳米氧化硅质量分数为15%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为1.0%的改性纳米氧化硅水分散液。
将200克改性纳米氧化硅水分散液加入到反应釜中，搅拌，升温至65℃，加入0.25克过硫酸铵和0.25克亚硫酸氢钠，滴加由90克偏氯乙烯和10克丙烯酸乙酯组成的混合单体，控制滴加速率维持聚合体系压力基本不变，单体滴加完毕后加入2.0克十二烷基磺酸钠，继续反应至体系压力下降0.1MPa时结束聚合，分离、干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。
将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料置于马弗炉中，在氮气气氛下升温至600℃进行炭化，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。
将炭/纳米氧化硅复合物在氢氧化钠乙醇溶液中浸泡24h，刻蚀去掉复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例6
在初级粒子平均粒径为15nm的纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂水溶液，在室温下搅拌1h，得到纳米氧化硅质量分数为15%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为1.0%的改性纳米氧化硅水分散液。
将200克改性纳米氧化硅水分散液加入到反应釜中，搅拌，升温至60℃，加入0.3克过硫酸铵和0.3克亚硫酸氢钠，滴加由80克偏氯乙烯和20克丙烯酸丁酯组成的混合单体，控制滴加速率维持聚合体系压力基本不变，单体滴加完毕后加入2.0克十二烷基硫酸钠，继续反应至体系压力下降0.1MPa时结束聚合，分离、干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。
将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料置于马弗炉中，在氮气气氛下升温至1000℃进行炭化，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。
将炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸中浸泡12h，刻蚀去掉复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例7
在初级粒子平均粒径为15nm的纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂水溶液，在室温下搅拌1h，得到纳米氧化硅质量分数为15%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为1.0%的改性纳米氧化硅水分散液。
将200克改性纳米氧化硅水分散液加入到反应釜中，搅拌，升温至50℃，加入0.5克过硫酸铵和0.5克亚硫酸氢钠，滴加由75克偏氯乙烯和25克甲基丙烯酸甲酯组成的混合单体，控制滴加速率维持聚合体系压力基本不变，单体滴加完毕后加入3.0克十二烷基苯磺酸钠，继续反应至体系压力下降0.1MPa时结束聚合，分离、干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。
将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料置于马弗炉中，在氮气气氛下升温至1200℃进行炭化，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。
将炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸中浸泡12h，刻蚀去掉复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例8
在初级粒子平均粒径为15nm的纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂水溶液，在室温下搅拌1h，得到纳米氧化硅质量分数为5%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为0.5%的改性纳米氧化硅水分散液。
将200克改性纳米氧化硅水分散液加入到反应釜中，搅拌，升温至50℃，加入0.75克过硫酸铵和0.75克亚硫酸氢钠，滴加由90克偏氯乙烯和10克丙烯酸甲酯组成的混合单体，控制滴加速率维持聚合体系压力基本不变，单体滴加完毕后加入2.0克十二烷基硫酸钠，继续反应至体系压力下降0.1MPa时结束聚合，分离、干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。
将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料置于马弗炉中，在氮气气氛下升温至800℃进行炭化，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。
将炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸中浸泡12h，刻蚀去掉复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例9
在初级粒子平均粒径为15nm的纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂水溶液，在室温下搅拌1h，得到纳米氧化硅质量分数为10%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为1.0%的改性纳米氧化硅水分散液。
将200克改性纳米氧化硅水分散液加入到反应釜中，搅拌，升温至50℃，加入0.5克过硫酸铵和0.5克亚硫酸氢钠，滴加由90克偏氯乙烯和10克丙烯酸甲酯组成的混合单体，控制滴加速率维持聚合体系压力基本不变，单体滴加完毕后加入2.0克十二烷基硫酸钠，继续反应至体系压力下降0.1MPa时结束聚合，分离、干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。
将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料置于马弗炉中，在氮气气氛下升温至800℃进行炭化，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。
将炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸中浸泡24h，刻蚀去掉复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例10
在初级粒子平均粒径为15nm的纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂水溶液，在室温下搅拌1h，得到纳米氧化硅质量分数为15%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为1.0%的改性纳米氧化硅水分散液。
将200克改性纳米氧化硅水分散液加入到反应釜中，搅拌，升温至50℃，加入0.75克过硫酸铵和0.75克亚硫酸氢钠，滴加由90克偏氯乙烯和10克丙烯酸甲酯组成的混合单体，控制滴加速率维持聚合体系压力基本不变，单体滴加完毕后加入2.0克十二烷基硫酸钠，继续反应至体系压力下降0.1MPa时结束聚合，分离、干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。
将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料置于马弗炉中，在氮气气氛下升温至800℃进行炭化，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。
将炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸中浸泡24h，刻蚀去掉复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例11
在初级粒子平均粒径为30nm的纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂水溶液，在室温下搅拌1h，得到纳米氧化硅质量分数为15%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为1.0%的改性纳米氧化硅水分散液。
将200克改性纳米氧化硅水分散液加入到反应釜中，搅拌，升温至50℃，加入0.5克过硫酸铵和0.5克亚硫酸氢钠，滴加由90克偏氯乙烯和10克丙烯酸甲酯组成的混合单体，控制滴加速率维持聚合体系压力基本不变，单体滴加完毕后加入2.0克十二烷基硫酸钠，继续反应至体系压力下降0.1MPa时结束聚合，分离、干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。
将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料置于马弗炉中，在氩气气氛下升温至800℃进行炭化，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。
将炭/纳米氧化硅复合物在氢氧化钠醇溶液中浸泡72h，刻蚀去掉复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例12
在初级粒子平均粒径为45nm的纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂水溶液，在室温下搅拌1h，得到纳米氧化硅质量分数为15%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为1.0%的改性纳米氧化硅水分散液。
将200克改性纳米氧化硅水分散液加入到反应釜中，搅拌，升温至50℃，加入0.5克过硫酸铵和0.5克亚硫酸氢钠，滴加由90克偏氯乙烯和10克丙烯酸甲酯组成的混合单体，控制滴加速率维持聚合体系压力基本不变，单体滴加完毕后加入2.0克十二烷基硫酸钠，继续反应至体系压力下降0.1MPa时结束聚合，分离、干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。
将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料置于马弗炉中，在氮气气氛下升温至800℃进行炭化，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。
将炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸中浸泡24h，刻蚀去掉复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例13
在初级粒子平均粒径为10nm的纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂水溶液，在室温下搅拌1h，得到纳米氧化硅质量分数为15%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为1.0%的改性纳米氧化硅水分散液。
将200克改性纳米氧化硅水分散液加入到反应釜中，搅拌，升温至50℃，加入0.5克过硫酸铵和0.5克亚硫酸氢钠，滴加由90克偏氯乙烯和10克丙烯酸甲酯组成的混合单体，控制滴加速率维持聚合体系压力基本不变，单体滴加完毕后加入2.0克十二烷基硫酸钠，继续反应至体系压力下降0.1MPa时结束聚合，分离、干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。
将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料置于马弗炉中，在氮气气氛下升温至800℃进行炭化，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。
将炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸中浸泡24h，刻蚀去掉复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例14
在初级粒子平均粒径为60nm的纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂水溶液，在室温下搅拌1h，得到纳米氧化硅质量分数为15%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为1.0%的改性纳米氧化硅水分散液。
将200克改性纳米氧化硅水分散液加入到反应釜中，搅拌，升温至50℃，加入0.5克过硫酸铵和0.5克亚硫酸氢钠，滴加由90克偏氯乙烯和10克丙烯酸甲酯组成的混合单体，控制滴加速率维持聚合体系压力基本不变，单体滴加完毕后加入2.0克十二烷基硫酸钠，继续反应至体系压力下降0.1MPa时结束聚合，分离、干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。
将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料置于马弗炉中，在氮气气氛下升温至800℃进行炭化，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。
将炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸中浸泡24h，刻蚀去掉复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例15
在初级粒子平均粒径为90nm的纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂水溶液，在室温下搅拌1h，得到纳米氧化硅质量分数为15%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为1.0%的改性纳米氧化硅水分散液。
将200克改性纳米氧化硅水分散液加入到反应釜中，搅拌，升温至50℃，加入0.5克过硫酸铵和0.5克亚硫酸氢钠，滴加由90克偏氯乙烯和10克丙烯酸甲酯组成的混合单体，控制滴加速率维持聚合体系压力基本不变，单体滴加完毕后加入2.0克十二烷基硫酸钠，继续反应至体系压力下降0.1MPa时结束聚合，分离、干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。
将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料置于马弗炉中，在氮气气氛下升温至800℃进行炭化，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。
将炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸中浸泡24h，刻蚀去掉复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例16
在初级粒子平均粒径为20nm的纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂水溶液，在室温下搅拌1h，得到纳米氧化硅质量分数为15%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为1.0%的改性纳米氧化硅水分散液。
将200克改性纳米氧化硅水分散液加入到反应釜中，搅拌，升温至50℃，加入0.5克过硫酸铵和0.5克亚硫酸氢钠，滴加由135克偏氯乙烯和15克丙烯酸甲酯组成的混合单体，控制滴加速率维持聚合体系压力基本不变，单体滴加完毕后加入3.0克十二烷基硫酸钠，继续反应至体系压力下降0.1MPa时结束聚合，分离、干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。
将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料置于马弗炉中，在氮气气氛下升温至800℃进行炭化，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。
将炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸中浸泡24h，刻蚀去掉复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例17
在初级粒子平均粒径为20nm的纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂水溶液，在室温下搅拌1h，得到纳米氧化硅质量分数为15%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为1.0%的改性纳米氧化硅水分散液。
将200克改性纳米氧化硅水分散液加入到反应釜中，搅拌，升温至50℃，加入0.5克过硫酸铵和0.5克亚硫酸氢钠，滴加由180克偏氯乙烯和20克丙烯酸甲酯组成的混合单体，控制滴加速率维持聚合体系压力基本不变，单体滴加完毕后加入3.0克十二烷基硫酸钠，继续反应至体系压力下降0.1MPa时结束聚合，分离、干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料。
将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料置于马弗炉中，在氮气气氛下升温至800℃进行炭化，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。
将炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸中浸泡24h，刻蚀去掉复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
比较例1
将200克去离子水、2.0克十二烷基硫酸钠加入到反应釜中，搅拌，升温至50℃，加入0.5克过硫酸铵和0.5克亚硫酸氢钠，滴加由90克偏氯乙烯和10克丙烯酸甲酯的混合单体，控制滴加速率维持聚合体系压力基本不变，单体滴加完毕后继续反应至体系压力下降0.1MPa时结束聚合，分离、干燥得到偏氯乙烯聚合物。
将偏氯乙烯聚合物马弗炉中，在氮气气氛下升温至800℃进行炭化，冷却得到多孔炭。
根据投料纳米氧化硅/单体质量和聚合转化率，计算得到以上各实施例得到的偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料中纳米氧化硅/偏氯乙烯聚合物质量比。采用N2吸附法测定各实施例和比较例得到的多孔炭的吸脱附曲线，计算得到比表面积、平均孔径、总孔容和中孔率等参数，结果如表1所示。
表1各实施例、比较例和文献制备的多孔炭的结构参数
表格中列举的文献如下：
*Choma J,Zawislak A,Gorka J.Synthesis and adsorption properties of colloid-imprintedmesoporous carbons using poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride)as a carbon precursor,Adsorption,2009,15(2):167~171
*乔马J,扎维斯莱克A,格瑞卡J.以偏氯乙烯-氯乙烯共聚物为碳前驱体、嵌入胶体粒子制备的中孔炭的合成和吸附性能，吸附,2009,15(2):167~171
Claims (4)
1.一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1) 在纳米氧化硅水分散液中加入壬基酚聚氧乙烯醚非离子型乳化剂水溶液，在壬基酚聚氧乙烯醚浊点以下温度搅拌，得到纳米氧化硅质量分数为3%~22.5%、壬基酚聚氧乙烯醚质量分数为0.25%~1.5%的改性纳米氧化硅水分散液；
(2) 将200克改性纳米氧化硅水分散液加入反应釜中，密封排氧，搅拌，升温至45~65℃，加入0.5~2.0克过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化-还原引发体系，滴加100~200克偏氯乙烯与第二单体的混合物，进行乳液聚合，单体滴加完毕后补加1.0~3.0克阴离子乳化剂，继续聚合至反应体系压力下降0.05~0.1MPa时结束聚合，干燥得到偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料；
(3) 将偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合材料在氮气或氩气气氛下，升温至600~1200℃进行炭化，得到炭/纳米氧化硅复合物；
(4) 将炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸或氢氧化钠醇溶液中浸泡2~72h，刻蚀去除复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔-微孔复合多孔炭。
2.根据权利要求1所述的偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法，其特征在于：所述的纳米氧化硅的初级粒子平均粒径在10~90nm之间。
3.根据权利要求1所述的偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法，其特征在于：所述的第二单体为丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯，偏氯乙烯与第二单体的质量比为95:5~75:25。
4.根据权利要求1所述的偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合炭的制备方法，其特征在于：所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
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