CN106011921B - 有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极的制备及电催化应用 - Google Patents

有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极的制备及电催化应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极的制备及电催化应用，其特点是以三嵌段共聚物为模板剂，可溶性的低分子量有机聚合物为碳源，醋酸镍为镍源，一步法合成有序介孔碳材料，然后通过蒸发溶剂形成高分子膜，将高分子膜压制成块状后高温碳化，制得介孔碳/Ni纳米粒子块状电极，将其作为一室型电解池的阴极和镁棒阳极用于电催化芳香酮的还原反应。本发明与现有技术相比具有纳米粒子较小，介孔碳的孔径均匀一致、离子交换性能、高温热稳定性能以及优良的化学催化性能和易被改性以及具有多种不同的孔结构可供选择，在芳香酮的电化学还原中表现出良好的稳定性和催化活性，是一种很有应用前景且十分理想的电催化材料。

Description

有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极的制备及电催化应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体地说是一种有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极的制备及电催化应用。
背景技术
有序介孔碳具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积和孔容、规则排列的孔结构以及良好的热稳定性、化学稳定性，电导率、热导率和优良的吸附性能，能够使物质在其孔隙内吸附并进行反应，同时能够保持自身物理化学稳定性，能很好的提高富集效率和扩散速度，因此将其用于制备电极在电化学方面会有很好的应用（Meng Y, Gu D, Zhang FQ, ShiYF, Yang HF, Li Z, et al. Orderedmesoporous polymers and homologous carbonframeworks:amphiphilic surfactant templating and directtransformation. AngewChem Int Ed 2005;44(43):7053–9.)。负载金属纳米粒子是一种对碳材料改性的重要方法，但目前对这种材料的制备大多需要进行各种预处理，再进一步负载金属纳米粒子，工艺复杂，且所得材料中的金属纳米粒子粒径不均匀，品质有待提高。
块状的有序介孔碳材料在薄膜分离，催化反应的微反应器，特别是用做电极材料等领域显示了其不可替代的应用价值。近几年使用嵌段共聚物的自组装方法(即软模板方法)合成有序介孔碳材料，被认为是合成介孔碳材料的一种有效的方法。但是基于此种方法得到的碳材料一般为粉末样品，直接制备的具有规则宏观形貌的有序介孔碳材料的报道却很少，因此，合成具有完整的宏观形貌的有序介孔碳材料成为了研究应用的一大难点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极的制备及电催化应用，采用三嵌段共聚物Pluronic F127为模板剂，以可溶性的低分子量有机聚合物为碳源、醋酸镍为镍源，通过蒸发溶剂形成高分子膜，将膜压制成块状经高温碳化后，制得介孔碳/Ni纳米粒子块状电极，将其作为电催化芳香酮合成对应的芳香醇的阴极材料，具有纳米粒子较小，介孔碳的孔径均匀一致、离子交换性能、高温热稳定性能以及优良的化学催化性能和易被改性以及具有多种不同的孔结构可供选择，相比于普通平板Ni在对芳香酮的电化学还原中表现出较好的优势，是一种很有应用前景且十分理想的电催化材料。
实现本发明目的的技术方案是：一种有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极制备，其特点是以三嵌段共聚物（Pluronic F127）为模板剂，可溶性的低分子量有机聚合物为碳源，醋酸镍为镍源，一步法合成有序介孔碳材料，然后通过蒸发溶剂形成高分子膜，将高分子膜压制成块状后高温碳化，制得介孔碳/Ni纳米粒子块状电极，具体制备包括以下步骤：
a、低分子量有机聚合物的制备
将苯酚与甲醛和浓度为20%的氢氧化钠水溶液按1:2:0.1摩尔比混合，在70~80 ºC温度下反应60~80min，反应液用HNO3溶液调节pH至6，旋蒸除水后得可溶性的低分子量酚醛树脂。
b、模板剂的制备
将三嵌段共聚物（Pluronic F127）按1:1~100质量比溶于乙醇中，搅拌10~15min后为三嵌段共聚物模板剂。
c、高分子膜的制备
将上述制备的模板剂和低分子量酚醛树脂与醋酸镍按1：0.5~5：0.01~5质量比混合，搅拌1~48h后将所得溶液倒在玻璃板上，在0~200ºC温度下蒸发6~96 h，溶剂蒸发后所得材料为高分子膜。
d、有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极的制备
将上述制备的高分子膜使用压片磨具制成1~10cm的块状，然后在350~1500ºC温度以及氮气氛围下进行1~6h的高温碳化，制得有序介孔碳/Ni纳米粒子的块状电极，所述块状为矩形、圆形或三角形。
一种有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极的电催化应用，其特点是将有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极作为一室型电解池的阴极与镁棒为阳极用于电催化芳香酮的还原反应，所述电催化芳香酮的还原反应为芳香酮与四乙基溴化铵、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按0.25~4：1：17：117摩尔比混合后放入以有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极为阴极、镁棒为阳极的一室型电解池内，常压下通入N2除去体系中的O2，然后以1~5mA·cm-2的恒电流密度进行电催化芳香酮的还原反应，其电解温度为-20～50℃，通电量为每摩尔芳香酮2~6F，F为法拉第常数。
所述芳香酮为4-甲基苯丙酮、二苯甲酮、苯丙酮或苯乙酮。
本发明与现有技术相比具有纳米粒子较小，介孔碳的孔径均匀一致、离子交换性能、高温热稳定性能以及优良的化学催化性能和易被改性以及具有多种不同的孔结构可供选择，相比于纳米粒子的修饰电极以及普通平板Ni在对芳香酮的电化学还原中表现出良好的稳定性和催化活性，是一种很有应用前景且十分理想的电催化材料。
附图说明
图1为有序介孔碳材料/Ni纳米粒子的小角XRD图。
图2为有序介孔碳材料/Ni纳米粒子的大角XRD图。
图3为有序介孔碳材料/Ni纳米粒子的透射电镜图。
图4为有序介孔碳材料/Ni纳米粒子的氮气吸附-脱附等温线图。
图5为有序介孔碳材料/Ni纳米粒子的孔径分布图。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
a、将16.0 g (0.17mol) 苯酚在40°C融化后，缓慢加入3.4g浓度为20%氢氧化钠水溶液，在低于50°C 搅拌10min后，滴加27.6g(0.34mol) 甲醛溶液(37 wt %) 并在75 °C下反应1h，反应结束后用2.0 M HNO3将反应液调节pH至6，旋蒸除水后即得可溶性的低分子量酚醛树脂。
b、将1g三嵌段共聚物（Pluronic F127）加入20g乙醇中，搅拌10min后加入2g上述a步骤制备的低分子量酚醛树脂和0.1g醋酸镍粉末，继续搅拌5h，将所得溶液倒在玻璃板上，室温下放置6h后放入100°C烘箱中干燥36h，溶剂蒸发后为高分子膜，将所得高分子膜通过内径为4cm圆形压片磨具，在5MPa压力下，压成相应大小的块状，在N2条件下，以1°C·min-1升温速率升温至600°C，再以5°C·min-1升温速度升温至900°C，并在此温度保持3h，即得有序介孔碳/Ni纳米粒子的块状电极。
参阅附图1，小角XRD图中的a曲线显示本实施例制备的有序介孔碳/Ni纳米粒子材料为体心立方有序的介孔结构。
参阅附图2，大角XRD图中的a曲线显示本实施例制备的有序介孔碳/Ni纳米粒子材料符合JCPDS Card No. 04-0850的镍的(111)、(200)和(220)特征峰。
参阅附图3，透射电镜图表明本实施例制备的有序介孔碳/Ni纳米粒子材料为Ni金属的掺杂，有序介孔碳的形貌没有发生改变，Ni纳米粒子大小均匀、分散度好。
参阅附图4，氮气吸附-脱附等温线图中的a曲线表明本实施例制备的有序介孔碳/Ni纳米粒子材料具备典型的介孔结构。
参阅附图5，孔径分布图中的a曲线表明本实施例制备的有序介孔碳/Ni纳米粒子材料的介孔孔径分布均一，孔径大小在3∼4 nm。
实施例2
将实施例1制备的块状电极作为一室型玻璃电解池的阴极，镁棒为阳极，在室温条件下，将18mLN,N-二甲基甲酰胺按（DMF）、2mL乙醇、0.42g四乙基溴化铵和75μl 4-甲基苯丙酮加入电解池中。常压下通入N230min，然后以5mA·cm-2的恒电流密度电解，通电量为193C，即每摩尔4-甲基苯丙酮2F, F为法拉第常数。电解结束后旋蒸除去DMF，用2M HCl 5mL和H2O5mL溶解剩余物质，然后用100mL乙醚分四次萃取，合并醚层经干燥、旋蒸去除乙醚后所得产物以正十烷为内标配置GC检测液进行定量分析为4-甲基苯丙酮的还原产物1-对甲基苯基-1-丙醇，其产率根据起始加入底物浓度计算为35%。
实施例3
a、 将16.0 g (0.17mol) 苯酚在40°C融化后，缓慢加入3.4g浓度为20%氢氧化钠水溶液，在低于50°C 搅拌10min后，滴加27.6g(0.34mol) 甲醛溶液(37 wt %) 并在75 °C下反应1h，反应结束后用2.0 M HNO3将反应液调节pH至6，旋蒸除水后得可溶性的低分子量酚醛树脂。
b、 将1g三嵌段共聚物（Pluronic F127）加入20g乙醇中，搅拌10min后加入2g上述a步骤制备的低分子量酚醛树脂和0.15g醋酸镍粉末，继续搅拌5h，将所得溶液倒在玻璃板上，室温下放置6h后放入100°C烘箱中干燥36h，溶剂蒸发后为高分子膜，将所得高分子膜通过内径为4cm圆形压片磨具，在5MPa压力下，压成相应大小的块状，在N2条件下，以1°C·min-1升温速率升温至600°C，再以5°C·min-1升温速度升温至900°C，并在此温度保持3h，即得有序介孔碳/Ni纳米粒子的块状电极。
参阅附图1，小角XRD图中的b曲线显示本实施例制备的有序介孔碳/Ni纳米粒子材料为体心立方有序的介孔结构。
参阅附图2，大角XRD图中的b曲线显示本实施例制备的有序介孔碳/Ni纳米粒子材料符合JCPDS Card No. 04-0850的镍的(111)、(200)和(220)特征峰。
参阅附图4，氮气吸附-脱附等温线图中的b曲线表明本实施例制备的有序介孔碳/Ni纳米粒子材料具备典型的介孔结构。
参阅附图5，孔径分布图中的b曲线表明本实施例制备的有序介孔碳/Ni纳米粒子材料的介孔孔径分布均一，孔径大小在3∼4 nm。
实施例4
将实施例3制备的块状电极作为一室型玻璃电解池的阴极，镁棒为阳极，在室温条件下，将18mLN,N-二甲基甲酰胺按（DMF）、2mL乙醇、0.42g四乙基溴化铵和75μl 4-甲基苯丙酮加入电解池中。常压下通入N230min，然后以5mA·cm-2的恒电流密度电解，通电量为193C，即每摩尔4-甲基苯丙酮2F, F为法拉第常数。电解结束后旋蒸除去DMF，用2M HCl 5mL和H2O5mL溶解剩余物质，然后用100mL乙醚分四次萃取，合并醚层经干燥、旋蒸去除乙醚后所得产物以正十烷为内标配置GC检测液进行定量分析为4-甲基苯丙酮的还原产物1-对甲基苯基-1-丙醇，其产率根据起始加入底物浓度计算为37%。
实施例5
a、 将16.0 g (0.17mol) 苯酚在40°C融化后，缓慢加入3.4g浓度为20%氢氧化钠水溶液，在低于50°C 搅拌10min后，滴加27.6g(0.34mol) 甲醛溶液(37 wt %) 并在75 °C下反应1h，反应结束后用2.0 M HNO3将反应液调节pH至6，旋蒸除水后得可溶性的低分子量酚醛树脂。
b、 将1g三嵌段共聚物（Pluronic F127）加入20g乙醇中，搅拌10min后加入2g上述a步骤制备的低分子量酚醛树脂和0.2g醋酸镍粉末，继续搅拌5h，将所得溶液倒在玻璃板上，室温下放置6h后放入100°C烘箱中干燥36h，溶剂蒸发后为高分子膜，将所得高分子膜通过内径为4cm圆形压片磨具，在5MPa压力下，压成相应大小的块状，在N2条件下，以1°C·min-1升温速率升温至600°C，再以5°C·min-1升温速度升温至900°C，并在此温度保持3h，即得有序介孔碳/Ni纳米粒子的块状电极。
参阅附图1，小角XRD图中的c曲线显示本实施例制备的有序介孔碳/Ni纳米粒子材料为体心立方有序的介孔结构。
参阅附图2，大角XRD图中的c曲线显示本实施例制备的有序介孔碳/Ni纳米粒子材料符合JCPDS Card No. 04-0850的镍的(111)、(200)和(220)特征峰。
参阅附图4，氮气吸附-脱附等温线图中的c曲线表明本实施例制备的有序介孔碳/Ni纳米粒子材料具备典型的介孔结构。
参阅附图5，孔径分布图中的c曲线表明本实施例制备的有序介孔碳/Ni纳米粒子材料的介孔孔径分布均一，孔径大小在3∼4 nm。
实施例6
将实施例5制备的块状电极作为一室型玻璃电解池的阴极，镁棒为阳极，在室温条件下，将18mLN,N-二甲基甲酰胺按（DMF）、2mL乙醇、0.42g四乙基溴化铵和75μl 4-甲基苯丙酮加入电解池中。常压下通入N230min，然后以5mA·cm-2的恒电流密度电解，通电量为193C，即每摩尔4-甲基苯丙酮2F, F为法拉第常数。电解结束后旋蒸除去DMF，然后用2M HCl 5mL和H2O 5mL溶解剩余物质，接着用100mL乙醚分四次萃取，合并醚层经干燥、旋蒸去除乙醚后所得产物以正十烷为内标配置GC检测液进行定量分析为4-甲基苯丙酮的还原产物1-对甲基苯基-1-丙醇，其产率根据起始加入底物浓度计算为45%。
实施例7
将实施例5制备的块状电极作为一室型玻璃电解池的阴极，镁棒为阳极，在室温条件下，将16mLN,N-二甲基甲酰胺按（DMF）、4mL乙醇、0.42g四乙基溴化铵和75μl 4-甲基苯丙酮加入电解池中。常压下通入N230min，然后以5mA·cm-2的恒电流密度电解，通电量为193C，即每摩尔4-甲基苯丙酮2F, F为法拉第常数。电解结束后旋蒸除去DMF，用2M HCl 5mL和H2O5mL溶解剩余物质，然后用100mL乙醚分四次萃取，合并醚层经干燥、旋蒸去除乙醚后所得产物以正十烷为内标配置GC检测液进行定量分析为4-甲基苯丙酮的还原产物1-对甲基苯基-1-丙醇，其产率根据起始加入底物浓度计算为49%。
实施例8
将实施例5制备的块状电极作为一室型玻璃电解池的阴极，镁棒为阳极，在室温条件下，将18mLN,N-二甲基甲酰胺按（DMF）、2mL乙醇、0.42g四乙基溴化铵和75μl 4-甲基苯丙酮加入电解池中。常压下通入N230min，然后以5mA·cm-2的恒电流密度电解，通电量为289C，即每摩尔4-甲基苯丙酮3F, F为法拉第常数。电解结束后旋蒸除去DMF，用2M HCl 5mL和H2O5mL溶解剩余物质，然后用100mL乙醚分四次萃取，合并醚层经干燥、旋蒸去除乙醚后所得产物以正十烷为内标配置GC检测液进行定量分析为4-甲基苯丙酮的还原产物1-对甲基苯基-1-丙醇，其产率根据起始加入底物浓度计算为56%。
实施例9
将实施例5制备的块状电极作为一室型玻璃电解池的阴极，镁棒为阳极，在室温条件下，将18mLN,N-二甲基甲酰胺按（DMF）、2mL乙醇、0.42g四乙基溴化铵和75μl 4-甲基苯丙酮加入电解池中。常压下通入N230min，然后以5mA·cm-2的恒电流密度电解，通电量为386C，即每摩尔4-甲基苯丙酮4F, F为法拉第常数。电解结束后旋蒸除去DMF，用2M HCl 5mL和H2O5mL溶解剩余物质，然后用100mL乙醚分四次萃取，合并醚层经干燥、旋蒸去除乙醚后所得产物以正十烷为内标配置GC检测液进行定量分析为4-甲基苯丙酮的还原产物1-对甲基苯基-1-丙醇，其产率根据起始加入底物浓度计算为84%。
实施例10
将实施例5制备的块状电极作为一室型玻璃电解池的阴极，镁棒为阳极，在室温条件下，将18mLN,N-二甲基甲酰胺按（DMF）、2mL乙醇、0.42g四乙基溴化铵和66 μl苯丙酮加入电解池中。常压下通入N230min，然后以5mA·cm-2的恒电流密度电解，通电量为386C，即每摩尔苯丙酮4F, F为法拉第常数。电解结束后旋蒸除去DMF，用2M HCl 5mL和H2O 5mL溶解剩余物质，然后用100mL乙醚分四次萃取，合并醚层经干燥、旋蒸去除乙醚后所得产物以正十烷为内标配置GC检测液进行定量分析为苯丙酮的还原产物1-对甲基苯基-1-丙醇，其产率根据起始加入底物浓度计算为51%。
上述各实例在常温下用恒电流电解实验检测产率可以看出4-甲基苯丙酮在块状有序介孔碳/Ni纳米粒子修饰电极上的还原产物1-对甲基苯基-1-丙醇产率明显高于普通Ni电极上的15%还原产率，说明有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极有着良好的催化活性和稳定性，达到改良阴极材料的目的，为有序介孔碳与修饰电极的有机结合提供了一条新思路。以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (3)

1.一种有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极制备，其特征在于以三嵌段共聚物为模板剂，可溶性的低分子量有机聚合物为碳源，醋酸镍为镍源，一步法合成有序介孔碳材料，然后通过蒸发溶剂形成高分子膜，将高分子膜压制成块状后高温碳化，制得介孔碳/Ni纳米粒子块状电极，具体制备包括以下步骤：
a、低分子量有机聚合物的制备
将苯酚与甲醛和浓度为20%的氢氧化钠水溶液按1:2:0.1摩尔比混合，在70~80 ºC温度下反应60~80min，反应液用HNO3溶液调节pH至6，旋蒸除水后得可溶性的低分子量酚醛树脂；
b、模板剂的制备
将三嵌段共聚物按1:1~100质量比溶于乙醇中，搅拌10~15min后为三嵌段共聚物模板剂；
c、高分子膜的制备
将上述制备的模板剂和低分子量酚醛树脂与醋酸镍按1：0.5~5：0.01~5质量比混合，搅拌1~48h后将所得溶液倒在玻璃板上，在0~200ºC温度下蒸发6~96 h，溶剂蒸发后所得材料为高分子膜；
d、有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极的制备
将上述制备的高分子膜使用压片磨具制成1~10cm的块状，然后在350~1500ºC温度以及氮气氛围下进行1~6h的高温碳化，制得有序介孔碳/Ni纳米粒子的块状电极，所述块状为矩形、圆形或三角形。
2.一种权利要求1所述有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极的电催化应用，其特征在于将有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极作为一室型电解池的阴极与镁棒为阳极用于电催化芳香酮的还原反应，所述电催化芳香酮的还原反应为芳香酮与四乙基溴化铵、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按0.25~4：1：17：117摩尔比混合后放入以有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极为阴极、镁棒为阳极的一室型电解池内，常压下通入N2除去体系中的O2，然后以1~5mA·cm-2的恒电流密度进行电催化芳香酮的还原反应，其电解温度为-20～50℃，通电量为每摩尔芳香酮2~6F，F为法拉第常数。
3.根据权利要求2所述有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极的电催化应用，其特征在于所述芳香酮为4-甲基苯丙酮、二苯甲酮、苯丙酮或苯乙酮。
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