CN111826679B - 一种壳聚糖/有序介孔碳电极材料制备方法及电催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖/有序介孔碳电极材料制备方法及电催化应用，其特点是采用三嵌段共聚物为模板剂、木糖为碳源，利用简单、方便的水热法，经高温煅烧得到有序介孔碳；然后将丰富、廉价的天然生物高分子壳聚糖枝接到有序介孔碳上，从而制备出壳聚糖/有序介孔碳无金属电极材料，将其应用在环氧化合物与二氧化碳反应制备环状碳酸酯。本发明与现有技术相比具有电极材料不涉及重金属和贵金属，在环状碳酸酯的合成反应过程不涉及高温高压，电极材料易回收重复使用，且反应原子利用率高，原料绿色易得，对温室效应气体CO2进行了有效利用等优点，是一种具有应用前景的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及电化学有机合成技术领域，具体地说是一种壳聚糖/有序介孔碳电极材料的制备方法及其电催化合成环状碳酸酯的应用。
背景技术
自工业革命以来，化石燃料的燃烧导致全球每年排放超过300亿吨的二氧化碳。大气中二氧化碳浓度的增加不仅对全球气候产生重大影响，而且还会导致我们生态系统的显著变化。但它同时也是一种可再生、无毒、低成本、理想的C1原料（Chen J, Jin B, Dai w,et al. Catalytic fixation of CO2 to cyclic carbonates overbiopolymerchitosan-grafted quarternary phosphonium ionic liquid as arecylablecatalyst[J]. Applied Catalysis A: General 2014 484 26–32.）。随着化石燃料的快速消耗和可预见的“C1危机”，将二氧化碳转化为工业上有用的化学物质具有环境保护和可持续化学双重意义。在这一领域最有前途的方法之一是通过环氧化合物和二氧化碳环加成生成环状碳酸酯[Dai W , Mao J , Liu Y , et al. Commercial PolymerMicrosphere Grafted TBD-Based Ionic Liquids as Efficient and Low-CostCatalyst for the Cycloaddition of CO2 with Epoxides[J]. Catalysis Letters,2019. 149:699–712]。
环氧化合物和CO2生成环状碳酸酯不断受到关注，其主要原因在于反应的原子效率高，环状碳酸酯在合成和催化方面是极好的非质子极性溶剂，在精细化学品的生产中被广泛用作中间体。合成环状碳酸酯的现有技术中，传统有机方法需要各种不同的催化剂及高温高压条件。Yue等在120°C 1.5 MPa的条件下，催化剂为[APbim]I，得到碳酸丙烯酯的产率为89%[C. Yue, D. Su, X. Zhang, W. Wu, L. Xiao, Amino-Functional ImidazoliumIonic Liquids for CO2 Activation and Conversion to Form Cyclic Carbonate,Catal. Lett., 144 (2014) 1313-1321.]。 Peng等在140°C 2 MPa的条件下，催化剂为BMImBF4，得到碳酸丙烯酯的产率为90%[J. Peng, Y. Deng, Cycloaddition of carbondioxide to propylene oxide catalyzed by ionic liquids, New J. Chem., 25(2001) 639-641.]。Wu等在100°C 20 bar的条件下，催化剂为Im-MnF，得到碳酸丙烯酯的产率为57.91%[Y. Wu, X. Song, J. Zhang, S. Xu, L. Gao, J. Zhang, G. Xiao, Mn-based MOFs as efficient catalysts for catalytic conversion of carbon dioxideinto cyclic carbonates and DFT studies, Chem. Eng. Sci., 201 (2019) 288-297.]。而温和的电化学方法常用到的电极是Cu、Ag等重金属和贵金属。Wu等在常温常压下，重金属铜为阴极，通电量为2.5 F每摩尔情况下，得到碳酸丙烯酯的产率为86%[L. Wu, H.Yang, H. Wang, J. Lu, Electrosynthesis of cyclic carbonates from CO2 andepoxides on a reusable copper nanoparticle cathode, RSC Advances, 5 (2015)23189-23192.]。Wu等在常温常压下，贵金属银为阴极，通电量为2 F每摩尔情况下，得到碳酸丙烯酯的产率为70%[L. Wu, Electrosynthesis of Cyclic Carbonates from CO2 andEpoxides on Compacted Silver Nanoparticles Electrode, International Journalof Electrochemical Science, (2017) 8963-8972.]。
目前，尚未有关壳聚糖/有序介孔碳电极材料用于电催化CO2制备环状碳酸酯的相关技术和文献报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种壳聚糖/有序介孔碳电极材料及其电催化合成环状碳酸酯的应用，采用三嵌段共聚物为介孔材料的模板剂、木糖为碳源，利用简单、方便的水热法，经高温煅烧得到有序介孔碳，将丰富、廉价的天然生物高分子材料壳聚糖枝接到有序介孔碳上，从而制备出壳聚糖/有序介孔碳为无金属电极材料，并将其应用在环氧化合物与二氧化碳反应制备环状碳酸酯的应用中，反应原子利用率高、原料绿色易得，对温室效应气体CO2进行了有效利用，壳聚糖本身是生物性大分子，导电性差，将其与具有良好导电性的有序介孔碳相结合，既可利用壳聚糖对CO2的吸附性和对环氧化物的开环作用，又可利用有序介孔碳的良好导电性和良好载体的特征，制备的壳聚糖/有序介孔碳电极材料具有大的比表面积和良好的导电性，丰富的活性位点，显著扩大了应用领域和提高了催化活性，是一种具有应用前景的电催化CO2制备环状碳酸酯的电催化材料。
实现本发明目的的技术方案是：一种壳聚糖/有序介孔碳电极材料制备方法，其特点是以三嵌段共聚物为介孔材料的模板剂、木糖为碳源，采用水热法和高温煅烧制得有序介孔碳，然后将壳聚糖枝接到有序介孔碳上，具体制备包括以下步骤：
a、有序介孔碳的制备
将三嵌段共聚物F127与木糖和硫酸按1：0.5～1.5：0.5～1.0质量比混合，在120～150°C温度下反应18～26 h，反应液经乙醇抽滤、洗涤，干燥后为褐色固体，将褐色固体在氮气氛围的管式炉内煅烧3～36 h，煅烧后得产物为有序介孔碳，所述煅烧温度为300～800°C，其升温程序为：以1°C /min的升温速率，从室温升到300～400°C温度下，保持1.5～3 h，然后将温度升到500～800°C，保持1.5～3 h；所述硫酸质量浓度为95～98%。
b、壳聚糖/有序介孔碳电极材料的制备
将壳聚糖与pH=1的盐酸水溶液按0.3～2.3 g：0.8～1.5 L的质量体积比混合为A溶液待用；将上述a步骤制备的有序介孔碳与乙醇按1 g：0.1～0.5 L的质量体积比混合为B溶液待用；将A溶液逐滴加入B溶液中，然后加入N2H4搅拌混合后在50～90°C温度下反应18～30 h，反应液经离心、洗涤和干燥，得产物为壳聚糖/有序介孔碳电极材料，所述A溶液与B溶液和N2H4的体积比为8～20 ：20～30：2～4。
一种壳聚糖/有序介孔碳电极材料的电催化应用，其特点是将壳聚糖/有序介孔碳电极材料作为一室型电解池的阴极与镁棒为阳极用于环氧化合物制备环状碳酸酯的电催化反应，具体应用包括以下步骤：
a、修饰电极的制备
将上述制备的壳聚糖/有序介孔碳电极材料与质量浓度为0.2~3%的羧甲基纤维素钠水溶液或丁苯橡胶水溶液按1 g：0.5～6.7 mL质量体积比混合，然后涂覆于碳纸两面并在室温下晾干，制成2 cm × 1.8 cm的矩形固体修饰电极。
b、电解液的制备
将环氧化合物与支持盐四乙基碘化铵和乙腈按0.026~0.13：0.015~0.045：10摩尔比混合为电解液，将电解液置入一室型电解池。
c、电解反应
在常压下，向上述电解液中通入CO2至饱和，以1~20 mA/cm2的恒电流密度进行环氧化合物和二氧化碳的电催化反应，电解温度为15～35°C，电解电量为每摩尔环氧化合物0.5～3 F，F为法拉第常数。
d、反应液的处理
将上述电解反应液旋蒸除去乙腈后加入2 M的HCl溶解反应液中的剩余物质，然后用乙醚萃取四次，合并有机相后用无水MgSO4干燥1~2 h，得产物为环状碳酸酯。
本发明与现有技术相比具有反应原子利用率高，原料绿色易得，既可避免传统有机方法中的高温、高压和复杂的催化剂，又可避免已往电化学方法用重金属或贵金属做为阴极，有机合成环状碳酸酯经济、高效，对温室效应气体CO2进行了有效利用，是一种具有良好应用前景的电极材料和CO2合成环状碳酸酯方法。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
a、有序介孔碳的制备
将三嵌段共聚物F127与木糖、质量浓度为98%的硫酸按1：1：0.6746质量比混合，在140°C温度下反应24 h，反应液经乙醇抽滤洗涤，干燥得褐色固体，将褐色固体在氮气氛围的管式炉内煅烧。升温程序为：以1°C/min的升温速率，从室温升到350°C温度下，保持2 h，然后将温度升到550°C，保持2 h，煅烧后得产物为有序介孔碳。
b、壳聚糖/有序介孔碳电极材料的制备
将壳聚糖与pH=1的蒸馏水按0.5 g：1 L的质量体积比混合，标记为A溶液待用；将有序介孔碳与乙醇按1 g：0.2 L的质量体积比混合，标记为B溶液待用。将A溶液逐滴加入B溶液中，再加入1 mL N2H4搅拌混合，将混合液在80°C温度下反应24 h，反应液经离心、洗涤和干燥，得目标产物为壳聚糖/有序介孔碳电极材料。
实施例2
a、修饰电极的制备
将上述实施例1制备的壳聚糖/有序介孔碳电极材料与粘合剂按40 mg：148 µL混合，然后涂覆于碳纸两面在室温下晾干，制成2 cm × 1.8 cm的矩形固体电极。上述粘合剂为羧甲基纤维素钠水溶液，其质量浓度为1%。
b、电解反应
将0.0015 mol环氧丙烷与0.3857 g支持盐四乙基碘化铵和15 mL乙腈放入一室型电解池。常压下，向上述电解液中通入CO2至饱和，以2.78 mA/cm2的恒电流密度进行环氧丙烷和二氧化碳的电催化反应，电解温度为25°C，电解电量为每摩尔环氧丙烷1.0 F，F为法拉第常数。
c、后处理
将上述电解反应液旋蒸除去乙腈后加入2 M的HCl溶解反应液中的剩余物质，然后用乙醚萃取四次，合并有机相后用无水MgSO4干燥2 h，过滤后在得到的产物中加入内标联苯。
d、产率定量分析
采用气相检测进行定量分析，其产物为碳酸丙烯酯目标产物，产率根据起始加入底物环氧丙烷的量计算为50.7%。
实施例3
a、 有序介孔碳的制备
同实施例1的a步骤。
b、壳聚糖/有序介孔碳电极材料的制备
将壳聚糖与pH=1的蒸馏水按1 g：1 L的质量体积比混合，标记为A溶液待用。将有序介孔碳与乙醇按1 g：0.2 L的质量体积比混合，标记为B溶液待用。将A溶液逐滴加入B溶液中，再加入1 mL N2H4搅拌混合后在80°C温度下反应24 h，反应液经离心、洗涤和干燥，得产物为壳聚糖/有序介孔碳电极材料。
实施例4
a、修饰电极的制备
将上述实施例3制备的壳聚糖/有序介孔碳电极材料同实施例2的a步骤制备修饰电极。
b、电解反应
同实施例2的b步骤。
c、后处理
同实施例2的c步骤。
d、产物定量分析
采用气相检测进行定量分析，其产物为碳酸丙烯酯目标产物，产率根据起始加入底物环氧丙烷的量计算为71.5%。
实施例5
a、 有序介孔碳的制备
同实施例1的a步骤。
b、壳聚糖/有序介孔碳电极材料的制备
将壳聚糖与pH=1的蒸馏水按1.5 g：1 L的质量体积比混合，标记为A溶液待用。将有序介孔碳与乙醇按1 g：0.2 L的质量体积比混合，标记为B溶液待用。将A溶液逐滴加入B溶液中，再加入1 mL N2H4搅拌混合，将混合液在80°C温度下反应24 h，反应液经离心、洗涤和干燥，得产物为壳聚糖/有序介孔碳电极材料。
实施例6
a、修饰电极的制备
将上述实施例5制备的壳聚糖/有序介孔碳电极材料同实施例2的a步骤制备修饰电极。
b、电解反应
同实施例2的b步骤。
c、后处理
同实施例2的c步骤。
d、产物定量分析
采用气相检测进行定量分析，其产物为碳酸丙烯酯目标产物，产率根据起始加入底物环氧丙烷的量计算为63.3%。
实施例7
a、 有序介孔碳的制备
同实施例1的a步骤。
b、壳聚糖/有序介孔碳电极材料的制备
将壳聚糖与pH=1的蒸馏水按2 g：1 L的质量体积比混合，标记为A溶液待用。将有序介孔碳与乙醇按1 g：0.2 L的质量体积比混合，标记为B溶液待用。将A溶液逐滴加入B溶液中，再加入1 mL N2H4搅拌混合，将混合液在80°C温度下反应24 h，反应液经离心、洗涤和干燥，得产物为壳聚糖/有序介孔碳电极材料。
实施例8
a、修饰电极的制备
将上述实施例7制备的壳聚糖/有序介孔碳电极材料同实施例2的a步骤制备修饰电极。
b、电解反应
同实施例2的b步骤。
c、后处理
同实施例2的c步骤。
d、产物定量分析
采用气相检测进行定量分析，其产物为碳酸丙烯酯目标产物，产率根据起始加入底物环氧丙烷的量计算为58.1%。
实施例9
a、 有序介孔碳的制备
同实施例1的a步骤。
b、 壳聚糖/有序介孔碳电极材料的制备
同实施例3的b步骤。
实施例10
a、修饰电极的制备
将上述实施例9制备的壳聚糖/有序介孔碳电极材料同实施例2的a步骤制备修饰电极。
b、电解反应
将0.0015 mol环氧丙烷、0.3857 g支持盐四乙基碘化铵和15 mL乙腈放入一室型电解池。在常压下，向上述电解液中通入CO2至饱和，以2.78 mA/cm2的恒电流密度进行环氧丙烷和二氧化碳的电催化反应，电解温度为25°C，电解电量为每摩尔环氧丙烷1.5 F，F为法拉第常数。
c、后处理
同实施例2的c步骤。
d、产物定量分析
采用气相检测进行定量分析，其产物为碳酸丙烯酯目标产物，产率根据起始加入底物环氧丙烷的量计算为86.7%。
实施例11
a、 有序介孔碳的制备
同实施例1的a步骤。
b、 壳聚糖/有序介孔碳电极材料的制备
同实施例3的b步骤。
实施例12
a、修饰电极的制备
将上述实施例11制备的壳聚糖/有序介孔碳电极材料同实施例2的a步骤制备修饰电极。
b、电解反应
将0.0015 mol 1,2-环氧丁烷、0.3857 g支持盐四乙基碘化铵和15 mL乙腈放入一室型电解池。在常压下，向上述电解液中通入CO2至饱和，以2.78 mA/cm2的恒电流密度进行环氧丁烷和二氧化碳的电催化反应，电解温度为25°C，电解电量为每摩尔1,2-环氧丁烷1.5F，F为法拉第常数。
c、后处理
同实施例2的c步骤。
d、产物定量分析
采用气相检测进行定量分析，其产物为碳酸丁烯酯目标产物，产率根据起始加入底物环氧丙烷的量计算为84.9%。
实施例13
a、 有序介孔碳的制备
同实施例1的a步骤。
b、 壳聚糖/有序介孔碳电极材料的制备
同实施例3的b步骤。
实施例14
a、修饰电极的制备
将上述实施例13制备的壳聚糖/有序介孔碳电极材料同实施例2的a步骤制备修饰电极。
b、电解反应
将0.0015 mol 氧化苯乙烯、0.3857 g支持盐四乙基碘化铵和15 mL乙腈放入一室型电解池。在常压下，向上述电解液中通入CO2至饱和，以2.78 mA/cm2的恒电流密度进行氧化苯乙烯和二氧化碳的电催化反应，电解温度为25°C，电解电量为每摩尔氧化苯乙烯1.5F，F为法拉第常数。
c、后处理
同实施例2的c步骤。
d、产物定量分析
采用气相检测进行定量分析，其产物为碳酸苯乙烯酯目标产物，产率根据起始加入底物环氧丙烷的量计算为64.9%。
实施例15
a、 有序介孔碳的制备
同实施例1的a步骤。
b、 壳聚糖/有序介孔碳电极材料的制备
同实施例3的b步骤。
实施例16
a、修饰电极的制备
将上述实施例13制备的壳聚糖/有序介孔碳电极材料同实施例2的a步骤制备修饰电极。
b、电解反应
将0.0015 mol 2,3-环氧丁烷、0.3857 g支持盐四乙基碘化铵、15 mL乙腈放入一室型电解池。在常压下，向上述电解液中通入CO2至饱和，以2.78 mA/cm2的恒电流密度进行2,3-环氧丁烷和二氧化碳的电催化反应，电解温度为25°C，电解电量为每摩尔2, 3-环氧丁烷1.5 F，F为法拉第常数。
c、后处理
同实施例2的c步骤。
d、产物定量分析
采用气相检测进行定量分析，其产物为碳酸2,3-丁烯酯目标产物，产率根据起始加入底物环氧丙烷的量计算为35.7%。
以上只是对本发明做进一步的说明，并非用以限制本专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本专利的权利要求范围之内。
Claims (2)
1.一种壳聚糖/有序介孔碳电极材料的电催化应用，其特征在于将壳聚糖/有序介孔碳电极材料作为一室型电解池的阴极与镁棒为阳极用于环氧化合物制备环状碳酸酯的电催化反应，所述电催化应用包括以下步骤：
S1、修饰电极的制备
将壳聚糖/有序介孔碳电极材料与质量浓度为0.2~3%的羧甲基纤维素钠水溶液或丁苯橡胶水溶液按1 g：0.5～6.7 mL质量体积比混合，将其涂覆于碳纸两面并在室温下晾干，制成2 cm × 1.8 cm的矩形固体为修饰电极；
S2、电解液的制备
将环氧化合物与四乙基碘化铵和乙腈按0.026~0.13：0.015~0.045：10摩尔比混合为电解液，将其置入一室型电解池；
S3、电解反应
在常压下，向电解液中通入CO2至饱和，并以1~20 mA/cm2的恒电流密度进行环氧化合物和二氧化碳的电催化反应，其电解温度为15～35°C，电解电量为每摩尔环氧丙烷0.5～3 F，F为法拉第常数；
S4、反应液的处理
S3步骤得到的电解反应液经旋蒸除去乙腈后加入2 M的HCl，溶解反应液中的剩余物质后用乙醚萃取四次，合并有机相后用无水MgSO4干燥1~2 h，得产物为环状碳酸酯；
所述壳聚糖/有序介孔碳电极材料采用三嵌段共聚物为介孔材料的模板剂、木糖为碳源，利用水热法和高温煅烧得到有序介孔碳，然后将壳聚糖枝接到有序介孔碳上，所述壳聚糖/有序介孔碳电极材料的制备方法包括如下步骤：
a、有序介孔碳的制备
将三嵌段共聚物F127、木糖和质量浓度为95～98%的硫酸按1：0.5～1.5：0.5～1.0质量比混合，在120～150°C温度下反应18～26 h，反应液经乙醇抽滤、洗涤，干燥后为褐色固体，将褐色固体在氮气氛围的管式炉内煅烧3～36h，得产物为有序介孔碳，所述煅烧温度为300～800°C；
b、壳聚糖/有序介孔碳电极材料的制备
将壳聚糖与pH=1的盐酸水溶液按0.3～2.3 g：0.8～1.5 L的质量体积比混合为A溶液待用；将上述a步骤制备的有序介孔碳与乙醇按1 g：0.1～0.5 L的质量体积比混合为B溶液待用；将A溶液逐滴加入B溶液中，然后加入N2H4搅拌混合后在50～90°C温度下反应18～30h，反应液经离心、洗涤和干燥，得产物为壳聚糖/有序介孔碳电极材料，所述A溶液与B溶液和N2H4的体积比为8～20：20～30：2～4。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖/有序介孔碳电极材料的电催化应用，其特征在于，所述a步骤中的煅烧升温速率为1°C/min，从室温升至300～400°C时保温1.5～3 h，温度升至500～800°C时保温1.5～3 h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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