CN114293226B - Cu2O@PI-COF复合材料的制备方法及其在电还原二氧化碳中的应用 - Google Patents
Cu2O@PI-COF复合材料的制备方法及其在电还原二氧化碳中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及Cu2O@PI‑COF复合材料的制备方法及其在电还原二氧化碳中的应用。将氧化亚铜和三聚氰胺置于Schlenk管中混合，然后加入均苯四甲酸酐，以DMF为溶剂，在氮气保护下，于150℃加热反应15h，所得固体物用乙醇和热水洗涤后，进行梯度加热，所得固体产物用丙酮和热水洗涤，烘干，得到Cu2O@PI‑COF复合材料。本发明得到了一种结构稳定，原料简单易得，重复性好的二维片层结构材料；由该法制备的材料可以提高Cu基催化剂的转化效率，提高二氧化碳电还原产物的选择性，在二氧化碳电还原领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，尤其涉及一种对二氧化碳还原具有较高催化性能和较高选择性的Cu2O@PI-COF复合材料的制备及其在电还原二氧化碳中的应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)是温室气体的主要组成，2013年，大气中二氧化碳的浓度首次达到百万分之400，温室气体大量的存在于大气中会导致全球变暖等一系列的环境问题。因此将大气中的二氧化碳通过化学手段转化为增值化学品，既可以降低大气中二氧化碳的浓度改善气候问题，又可以得到高附加值的化学品，一举两得。随着风能和太阳能的日益普及，电力成本持续下降。丰富且低成本的可再生电能资源使二氧化碳的电化学还原成为一种极具吸引力和前景的二氧化碳减排解决方案。因此开发一种高效且高选择性的二氧化碳电还原催化剂，实现将二氧化碳变废为宝已成为人类的又一大挑战。研究发现，在电化学条件下，铜基催化剂对二氧化碳电还原有较好的催化性能，但是纯铜电极下，产物复杂、选择性较差且还原效率较低，故此将铜基催化剂进行改性以提高其选择性和效率成为了人们关注的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料简单易得、重复性好、催化效率高且选择性好的Cu2O@PI-COF复合材料的制备方法。
本发明采用的技术方案是：Cu2O@PI-COF复合材料的制备方法，包括如下步骤：将氧化亚铜(Cu2O)和三聚氰胺(MA)置于Schlenk管中混合，然后加入均苯四甲酸酐(PMDA)，以DMF为溶剂，在氮气保护下，于150℃加热反应15h，所得固体物用乙醇和热水洗涤，烘干后，放入管式炉中，在氮气保护下进行梯度加热，所得固体产物用丙酮和热水洗涤，烘干，得到Cu2O@PI-COF复合材料；所述梯度加热是依次在120℃、150℃、180℃、230℃各停留30min，最后在330℃保持4h。
进一步的，上述的制备方法，按摩尔比，氧化亚铜:三聚氰胺:均苯四甲酸酐＝1.5-10:1:1.5。
进一步的，上述的制备方法，所述氧化亚铜的制备方法包括如下步骤：将无水硫酸铜溶于氢氧化钠水溶液中，形成氢氧化铜沉淀，于含有氢氧化铜沉淀的溶液中加入L-抗坏血酸，在室温下搅拌20min，过滤，固体物用乙醇和水洗涤后，在80℃下真空干燥，得氧化亚铜。
进一步的，上述的制备方法，所得氧化亚铜为赤铜矿晶型氧化亚铜。
进一步的，上述的制备方法，溶剂DMF先进行干燥除水处理。
进一步的，上述的制备方法，梯度加热时，升温速率为5℃/min。
本发明提供的Cu2O@PI-COF复合材料作为电催化材料在电催化二氧化碳还原中的应用。
进一步的，方法如下：将Cu2O@PI-COF复合材料和炭黑混合，加入Nafion溶液和乙醇，超声1h，将得到的浆料滴涂在碳布上，在60℃下真空干燥，得到工作电极；参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂片，电解液为KHCO3溶液，持续通入二氧化碳，在电压为-1.0V下电解1小时。
进一步的，按质量比，Cu2O@PI-COF复合材料:炭黑＝8:1。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的Cu2O@PI-COF复合材料，是于氧化亚铜颗粒表面原位生长PI-COF。本发明中，PI-COF是一种二维片层结构材料，该材料可以限制氧化亚铜小球的电化学催化位点，从而使产物趋于单一化，同时PI-COF材料中的末端氨基与羧基还可以起到捕捉二氧化碳的作用，使二氧化碳与氧化亚铜中的电催化活性位点碰撞的几率变大，从而提高氧化亚铜的电化学催化效率。
2、本发明提供了一种通过简单易得的原料制备高选择性铜基催化剂的方法，本发明的方法制备的Cu2O@PI-COF复合材料将PI-COF的二维片层结构引入氧化亚铜的三维球状结构中，有效地提高了氧化亚铜电还原二氧化碳的能力。
3、本发明的方法原料简单易得，且不需要加入其他辅助试剂，所制备的催化剂材料在电催化还原二氧化碳还原方面具有良好的前景。
附图说明
图1是实施例1制备的PI-COF以及Cu2O@PI-COF的FT-IR图。
图2是实施例1制备的PI-COF以及Cu2O@PI-COF的XRD图。
图3是实施例1制备的PI-COF以及Cu2O@PI-COF的SEM图。
图4是实施例1制备的Cu2O@PI-COF(Cu2O:MA＝1.5:1)的EDS图。
图5是实施例2中Cu2O@PI-COF用于电催化还原二氧化碳反应的装置图。
图6a是Cu2O@PI-COF电催化还原二氧化碳产物的法拉第电流效率图。
图6b是Cu2O@PI-COF电催化还原二氧化碳单位催化剂量产物的浓度图。
具体实施方式
实施例1 Cu2O@PI-COF复合材料
(一)制备方法如下：
1)氧化亚铜的制备：在100mL的烧杯里加入20mL 0.1M的NaOH水溶液，边搅拌边加入CuSO4·5H2O(250mg，1mmol)，继续在室温下搅拌2-3min，待溶液变成蓝色悬浊液后，向烧杯内加入L-抗坏血酸(176mg，1mmol)，继续在室温下搅拌20min，得到橙黄色悬浊液，以10000转/分钟，离心3分钟，弃去上层清液，得到的橙色固体用水和乙醇各洗三次后，80℃真空过夜烘干，得氧化亚铜Cu2O，备用。
2)PI-COF的制备：取三聚氰胺(MA)(126mg，1mmol)和均苯四甲酸酐(PMDA)(327mg，1.5mmol)，置于100mL Schlenk瓶中，抽真空充氮气后，在氮气保护下加入10mL无水无氧的DMF，拧紧瓶盖，在150℃油浴中加热反应15h，将反应液过滤，弃去滤液，固体物用热水和乙醇各洗三次，80℃过夜烘干。将得到的粉末在氮气保护下放入管式炉中，以5℃/min的程序升温，依次在120℃、150℃、180℃和230℃各停留30min，最后在330℃停留4h，得到褐色固体，用丙酮和热水多次洗涤，烘干，得到PI-COF。
3)Cu2O@PI-COF复合材料(摩尔比Cu2O:MA＝1.5:1)的制备：取Cu2O(216mg，1.5mmol)、三聚氰胺(MA)(126mg，1mmol)和均苯四甲酸酐(PMDA)(327mg，1.5mmol)，置于100mL Schlenk瓶中，抽真空充氮气后，在氮气保护下加入10mL无水无氧的DMF，拧紧瓶盖，在150℃油浴中加热反应15h，将反应液过滤，弃去滤液，固体物用热水和乙醇各洗三次，80℃过夜烘干。将得到的粉末在氮气保护下放入管式炉中，以5℃/min的程序升温，依次在120℃、150℃、180℃和230℃各停留30min，最后在330℃停留4h，得到深绿色固体，用丙酮和热水多次洗涤，烘干，得到摩尔比Cu2O:MA＝1.5:1的Cu2O@PI-COF复合材料。
4)Cu2O@PI-COF复合材料(摩尔比Cu2O:MA＝2:1)的制备：取Cu2O(288mg，2mmol)、三聚氰胺(MA)(126mg，1mmol)和均苯四甲酸酐(PMDA)(327mg，1.5mmol)，置于100mL Schlenk瓶中，抽真空充氮气后，在氮气保护下加入10mL无水无氧的DMF，拧紧瓶盖，在150℃油浴中加热反应15h，将反应液过滤，弃去滤液，固体物用热水和乙醇各洗三次，80℃过夜烘干。将得到的粉末在氮气保护下放入管式炉中，以5℃/min的程序升温，依次在120℃、150℃、180℃和230℃各停留30min，最后在330℃停留4h，得到深绿色固体，用丙酮和热水多次洗涤，烘干，得到摩尔比Cu2O:MA＝2:1的Cu2O@PI-COF复合材料。
5)Cu2O@PI-COF复合材料(摩尔比Cu2O:MA＝10:1)的制备：取Cu2O(1440mg，10mmol)、三聚氰胺(MA)(126mg，1mmol)和均苯四甲酸酐(PMDA)(327mg，1.5mmol)，置于100mL Schlenk瓶中，抽真空充氮气后，在氮气保护下加入10mL无水无氧的DMF，拧紧瓶盖，在150℃油浴中加热反应15h，将反应液过滤，弃去滤液，固体物用热水和乙醇各洗三次，80℃过夜烘干。将得到的粉末在氮气保护下放入管式炉中，以5℃/min的程序升温，依次在120℃、150℃、180℃和230℃各停留30min，最后在330℃停留4h，得到深绿色固体，用丙酮和热水多次洗涤，烘干，得到摩尔比Cu2O:MA＝10:1的Cu2O@PI-COF复合材料。
(二)检测结果
图1是制备的PI-COF以及不同Cu2O和MA摩尔比的Cu2O@PI-COF复合材料的FT-IR图。由图1中可见，PI-COF的红外吸收曲线可以看到1785cm-1、1733cm-1的酰亚胺中羰基的不对称伸缩振动峰，和1362cm-1处的C-N-C的伸缩振动峰，证明三聚氰胺和均苯四甲酸酐反应如实验设计进行。与氧化亚铜结合后3000cm-1以上的峰消失，证明氧化亚铜与PI-COF的端基发生作用。
图2是制备的PI-COF以及不同Cu2O和MA摩尔比的Cu2O@PI-COF复合材料的XRD图。从图2中可以看出，实验制备的氧化亚铜与标准卡片基本一致，证明合成的氧化亚铜为赤铜矿晶型氧化亚铜，在合成Cu2O@PI-COF后氧化亚铜的峰高有所改变，证明在反应中氧化亚铜被PI-COF包覆。
图3是制备的PI-COF以及不同Cu2O和MA摩尔比的Cu2O@PI-COF复合材料的SEM图。从图3中可以看出，本发明制备的Cu2O@PI-COF复合材料是将PI-COF的二维片层结构和Cu2O三维球状结构结合到一起，发挥二者优势提高催化剂选择性。
图4是Cu2O和MA摩尔比为1.5:1的Cu2O@PI-COF复合材料的EDS图，由图4得出如表1的结论。
表1
| 元素 | 重量％ | 原子％ |
| CK | 25.52 | 37.03 |
| NK | 27.19 | 33.83 |
| OK | 7.24 | 7.88 |
| SiK | 29.7 | 18.42 |
| CuK | 10.35 | 2.84 |
由图4和表1可知，在催化剂的表面铜元素和碳元素的质量比为10.35:25.52，小于投料中铜元素和碳元素的质量比(8:9)，证明在表面的铜元素较少，而铜元素主要集中在内部，结合SEM扫描电镜图，可以认为加入的氧化亚铜作为了COF生长的模板剂，COF围绕着氧化亚铜小球生长，将氧化亚铜小球包裹在了内部。
实施例2 Cu2O@PI-COF复合材料在电催化二氧化碳还原中的应用
方法：将Cu2O@PI-COF复合材料(摩尔比Cu2O:MA＝1.5:1)和炭黑，按照质量比8:1(共36mg)放于一个5mL试剂瓶中，加入100μL Nafion溶液和1mL乙醇，超声1h混匀，将得到的浆料滴涂在碳布上，在60℃下真空干燥，得到工作电极。
实验装置如图5所示，将上述制备的工作电极置于电极夹上作为工作电极，在大气环境下，选择天津艾达的H型电解池作为电解槽，电解液均为0.5M KHCO3溶液，电解液体积为70mL，质子交换膜为Nafion117膜，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂片，在持续通入二氧化碳下，电解1小时，电解电压：-1.0V(相对于氢可逆电极)。产物用气相色谱分析。结果如图6a和图6b。
如图6a所示，在电位为-1.0V vs.RHE时，制备的Cu2O材料产CO的法拉第效率为1.5％，Cu2O:MA＝1.5:1的Cu2O@PI-COF复合材料产CO的法拉第效率为2.3％，Cu2O:MA＝2:1的Cu2O@PI-COF复合材料产CO的法拉第效率为1.0％，Cu2O:MA＝10:1的Cu2O@PI-COF复合材料产CO的法拉第效率为0.11％，综上可以说明Cu2O:MA＝1.5:1的Cu2O@PI-COF复合材料对于电子的利用率最高，所以该材料的电催化还原二氧化碳的催化性能最好。
如图6b所示，在电位为-1.0V vs.RHE时，制备的Cu2O材料的单位催化剂量产CO的浓度为60.60ppm/mg，Cu2O:MA＝1.5:1的Cu2O@PI-COF复合材料的单位催化剂量产CO的浓度为314.04ppm/mg，Cu2O:MA＝2:1的Cu2O@PI-COF复合材料产的单位催化剂量产CO的浓度为53.30ppm/mg，Cu2O:MA＝10:1的Cu2O@PI-COF复合材料的单位催化剂量产CO的浓度为2.61ppm/mg，对比各个材料单位催化剂量产CO的浓度多少可以发现当Cu2O:MA＝1.5:1时，单位催化剂量产CO的浓度最高，说明摩尔比为1.5:1的复合材料效果最好。
可见，不论从法拉第电流效率来看还是单位催化剂量产物的浓度来看Cu2O@PI-COF在Cu2O:MA＝1.5:1时催化剂的效果都是较优。说明利用PI-COF改性氧化亚铜在二氧化碳电还原领域有较为理想的应用前景。
Claims (9)
1.Cu2O@PI-COF复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氧化亚铜和三聚氰胺置于Schlenk管中混合，然后加入均苯四甲酸酐，以DMF为溶剂，在氮气保护下，于150℃加热反应15h，所得固体物用乙醇和热水洗涤，烘干后，放入管式炉中，在氮气保护下进行梯度加热，所得固体产物用丙酮和热水洗涤，烘干，得到Cu2O@PI-COF复合材料；所述梯度加热是依次在120℃、150℃、180℃、230℃各停留30min，最后在330℃保持4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按摩尔比，氧化亚铜:三聚氰胺:均苯四甲酸酐＝1.5-10:1:1.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚铜的制备方法包括如下步骤：将无水硫酸铜溶于氢氧化钠水溶液中，形成氢氧化铜沉淀，于含有氢氧化铜沉淀的溶液中加入L-抗坏血酸，在室温下搅拌20min，过滤，固体物用乙醇和水洗涤后，在80℃下真空干燥，得氧化亚铜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所得氧化亚铜为赤铜矿晶型氧化亚铜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶剂DMF先进行干燥除水处理。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，梯度加热时，升温速率为5℃/min。
7.按照权利要求1所述的方法制备的Cu2O@PI-COF复合材料作为电催化材料在电催化二氧化碳还原中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：将Cu2O@PI-COF复合材料和炭黑混合，加入Nafion溶液和乙醇，超声1h，将得到的浆料滴涂在碳布上，在60℃下真空干燥，得到工作电极；参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂片，电解液为KHCO3溶液，持续通入二氧化碳，在电压为-1.0V下电解1小时。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，按质量比，Cu2O@PI-COF复合材料:炭黑＝8:1。
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