CN115475936B - 一种BiAg纳米合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BiAg纳米合金催化剂，其组分为Ag、Bi和Bi2O3，具有核壳结构，其中的壳层富含以Bi2O3形式存在的Bi，内核富含以单质形式存在的Ag，且其由包括均苯三甲酸(H3BTC)、AgNO3和Bi(NO3)3在内的原料制成，其中均苯三甲酸(H3BTC)、AgNO3和Bi(NO3)3的质量比为1.5‑1.6∶0.12‑0.13∶0.29‑0.30。本发明具有较好的二氧化碳还原产甲酸活性：其只有190mV的极低电催化过电位，对应的电流密度为100mA cm‑2，并具有93.2％的产甲酸盐法拉第效率；在超宽电位窗口1000mV下，实现了超过90％产甲酸盐法拉第效率；在300h内具有的稳定性电流和产甲酸法拉第效率，这使得该催化剂成为性能最好的Bi基电催化剂之一。
Description
技术领域
本发明属于Bi基催化剂技术领域，具体涉及一种BiAg纳米合金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，全球经济严重依赖化石燃料的使用。化石燃料的大量消耗导致了CO2大量的排放，加剧了全球温室效应。为了缓解温室效应，实现可持续能源生产，众多研究人员集中精力研究利用电化学技术将CO2还原为高附加值化学品或燃料(eCO2RR)，以缓解能源短缺，同时缓解全球变暖。而开发先进的电催化剂是其中的关键。
铋(Bi)是一种无毒且经济的金属。Bi的氢反应(HER)活性较低，CO2还原为甲酸的活性较高，因此被认为是一种很有前景的eCO2RR电催化剂。根据最近的技术经济分析，甲酸盐(或甲酸)被认为是每摩尔电子价值最高的eCO2RR产品，且甲酸被广泛用于各种应用，如制药或纺织工业的原料和氢载体燃料。
目前，已有多方面的努力致力于调整Bi基催化剂的结构组成、尺寸大小和表面形态，以实现更高的eCO2RR活性。例如，在水溶液中，具有许多低配位的超薄铋纳米片可以有效地将CO2还原成甲酸盐，法拉第效率高达90％。由于异质金属之间具有几何效应和电子效应，为此研究人员开发了铋基双金属，增强了CO2电还原活性。例如，双金属BiSn和BiCu、BiPd和BiCe对eCO2RR的催化活性和甲酸盐选择性都较单金属Bi更高。不过，在已报道的催化剂中，虽然甲酸盐的法拉第效率达到了95％以上，但其产甲酸盐的过电位相对较高(大于300mV)，只能在较窄的电位窗口(小于500mV)实现90％的产甲酸盐法拉第效率，以及长时间电解的稳定性较差(小于50h)，阻碍了Bi基催化剂在电还原CO2产甲酸盐的实际应用。因此，开发更有前景的Bi基电催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种BiAg纳米合金催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种基于上述BiAg纳米合金催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述BiAg纳米合金催化剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种BiAg纳米合金催化剂，其催化组分为Ag、Bi和Bi2O3，具有核壳结构，其中的壳层富含以Bi2O3形式存在的Bi，内核富含以单质形式存在的Ag，
且其由包括H3BTC、AgNO3和Bi(NO3)3在内的原料制成，其中H3BTC、AgNO3和Bi(NO3)3的质量比为1.5-1.6∶0.12-0.13∶0.29-0.30。
在本发明的一个优选实施方案中，所述H3BTC、AgNO3和Bi(NO3)3的质量比为1.575∶0.127∶0.295。
上述BiAg纳米合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下，将H3BTC、AgNO3和Bi(NO3)3溶解于乙二醇和甲醇的混合溶剂中；
(2)将步骤(1)所得的物料于110-130℃加热20-25h；
(3)将步骤(2)所得的物料于8000-10000rpm离心4-6min，所得沉淀用无水甲醇充分洗涤，再于55-65℃下真空干燥7-9h；
(4)在Ar气氛下，将步骤(3)所得的物料于590-610℃煅烧0.8-1.2h，然后自然冷却至室温，即得所述BiAg纳米合金催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述混合溶剂中，乙二醇和甲醇的体积比为1∶2。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：将步骤(1)所得的物料于120℃加热24h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：将步骤(2)所得的物料于9000rpm离心5min，所得沉淀用无水甲醇充分洗涤，再于60℃下真空干燥8h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)为：在Ar气氛下，将步骤(3)所得的物料于600℃煅烧1h，然后自然冷却至室温，即得所述BiAg纳米合金催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中的升温速率为4-6℃/min。
上述BiAg纳米合金催化剂在电还原CO2制甲酸盐中的应用。
一种电还原CO2制甲酸盐的方法，采用上述BiAg纳米合金催化剂进行催化。
本发明的有益效果是：本发明具有较好的二氧化碳还原产甲酸活性：其只有190mV的极低催化过电位，对应的电流密度为100mA cm-2，并具有93.2％的产甲酸盐法拉第效率；在超宽电位窗口1000mV下，实现了超过90％产甲酸盐法拉第效率；在300h内具有的稳定性电流和产甲酸法拉第效率，这使得该催化剂成为性能最好的Bi基电催化剂之一。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的BiAg-600的透射电镜图。
图2为本发明实施例1制得的BiAg-600的球差电镜元素面扫图。
图3为本发明实施例1制得的BiAg-600单个颗粒的球差电镜图。
图4为本发明实施例1制得的BiAg-600的XRD图。
图5为本发明实施例2中的实验结果图之一。
图6为本发明实施例2中的实验结果图之二。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1本发明BiAg纳米合金催化剂(BiAg-600)的制备
(1)在室温条件下，称取1.575g均苯三甲酸(H3BTC)，0.127g AgNO3，0.295g Bi(NO3)3溶解到10mL的乙二醇和20mL的甲醇混合液中；
(2)将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，将高压釜在120℃下加热24h；
(3)将反应产物在9000rpm下离心5min得到白色沉淀物，并用无水甲醇洗涤三次，最后在60℃下真空干燥8h；
(4)将步骤(3)所得的物料(即BiAg MOF)置于管式炉中，并在Ar气氛中，以5℃/min升温到600℃，维持1h后自然冷却至环境温度。得到黑色粉末样品，即为如图1所示的BiAg-600。通过球差电镜的面扫分析(图2)和对BiAg-600的晶格间距测量(图3)，可以确认BiAg-600具有核壳结构，即壳层富Bi，以Bi2O3形式存在，内核富Ag，以单质Ag形式存在。同时，通过XRD分析(图4)可以进一步确定BiAg-600的组分为Ag，Bi和Bi2O3
对比例1作为对比的Bi纳米合金催化剂(Bi-600)的制备
(1)在室温条件下，称取1.575g均苯三甲酸(H3BTC)和0.591g Bi(NO3)3溶解到10mL的乙二醇和20mL的甲醇混合液中；
(2)将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，将高压釜在120℃下加热24h；
(3)将反应产物在9000rpm下离心5min得到白色沉淀物，并用无水甲醇洗涤三次，最后在60℃下真空干燥8h；
(4)将步骤(3)所得的物料(即Bi(BTC)MOF)置于管式炉中，并在Ar气氛中，以5℃/min升温到600℃，维持1h后自然冷却至环境温度。得到黑色粉末样品，即为Bi-600。
对比例2作为对比的Ag纳米合金催化剂(Ag-600)的制备
(1)在室温条件下，称取1.575g均苯三甲酸(H3BTC)和0.254g AgNO3溶解到10mL的乙二醇和20mL的甲醇混合液中；
(2)将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，将高压釜在120℃下加热24h；
(3)将反应产物在9000rpm下离心5min得到白色沉淀物，并用无水甲醇洗涤三次，最后在60℃下真空干燥8h；
(4)将步骤(3)所得的物料(即Ag(BTC))置于管式炉中，并在Ar气氛中，以5℃/min升温到600℃，维持1h后自然冷却至环境温度。得到黑色粉末样品，即为Ag-600。
实施例2
将上述BiAg-600、Bi-600和Ag-600作为催化剂进行eCO2RR测试：使用CHI-760e电化学工作站上的标准三电极系统进行线性伏安分析，其中饱和甘汞电极(SCE)、铂箔和负载在碳纸上的催化剂分别作为参比电极、对电极和工作电极。在H型电解槽中进行CO2电还原，并用阳离子交换膜(Nafion 117膜，)将阴极和阳极室隔开。在每次实验之前，将CO2以20mL/min的流速鼓泡到电解液中，以获得CO2饱和状态。记录所有电位与SCE的关系，并通过以下等式转换为可逆氢电极(RHE)参考标度：ERHE＝EScE+0.241+0.0592×pH。为了制备工作电极，将10mg催化剂添加到含有400μL乙醇、480μL水和20μL 5wt％Nafion的混合溶液中，然后进行超声30min以获得均匀的墨水。将100μL墨水涂在碳纸(1cm×1cm)的一侧，以获得2.0mgcm-2的电催化剂负载量。所有工作电极在试验前在-1.2V vs.SCE下预还原2h，以去除表面氧化物。
本实施例采用H型电解槽，在0.5M KHCO3水溶液中评估了BiAg-600和不含Ag的对照催化剂(Bi-600)的eCO2RR的电催化活性。图5a显示了BiAg-600在CO2饱和Ar饱和的0.5MKHCO3中的线性扫描伏安图(LSV)。BiAg-600在CO2饱和电解质中的电流密度高于Ar饱和溶液中的电流密度，表明BiAg-600对eCO2RR具有较高的活性。除非特别说明，否则下文中提供的所有电势均对应于可逆氢电极(RHE)。在-1.1V下，BiAg-600上CO2还原达到31mA cm-2，约为Bi-600(21.0mA cm-2)和商业Bi粉(19.8mA cm-2)的1.5倍。在Ar饱和电解液中，BiAg-600和Bi-600的电流密度比普通Bi小得多，表明在MOF衍生的Bi基催化剂上，HER受到抑制。为了进一步评估eCO2RR活性和甲酸盐选择性，在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中，在不同电位下进行了计时电流测试。如图5b所示，在整个电位范围内，甲酸盐是铋基催化剂上的主要产物，而CO和H2为次要产物，其法拉第效率低于5％。在所有研究材料中，BiAg-600的产甲酸盐法拉第效率最高，为96.9％(图5b)，Bi-600为90.6％，商业Bi粉为88.2％。在-1.0V电压下，BiAg-600上的产分电流密度达到最高值为58.6mA cm-2，高于Bi-600(50.9mA cm-2)，是商业铋粉的(37.8mA cm-2)的两倍(图5c)。同时，在所有对照样品中，BiAg-600的甲酸盐产率最高，在-1.1V下达到974μmol cm-1h-1，大约是商业Bi粉(480μmol cm-1h-1)的两倍。此外，BiAg-600在-0.7V电压下显示出稳定的eCO2RR性能，电解300多小时内能保持稳定的产甲酸法拉第效率(大于90％)和稳定电流约为(13mA cm-2)(图5d)。BiAg-600优异的稳定性可归因于BiAg固溶体的独特结构和石墨层的保护。
本实施例在气体扩散流动池中进一步研究了BiAg-600催化剂的eCO2RR性能(图6a)。与H型电池相比，气体扩散流电池中BiAg-600上的电流密度更大(图6b)，因为气体扩散流电池中的CO2浓度更高。本实施例发现在气体扩散流动池中，BiAg-600上甲酸盐形成的起始电位显著降低。在-0.44V电压(过电位为190mV)下就能检测到甲酸盐的生成，相应的甲酸盐法拉第效率为93.1％(图6c)。值得注意的是，BiAg-600还表现出200mA cm-2的稳定电流密度，对应的过电位为300mV，甲酸盐的法拉第效率为94.3％(图6d)。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (9)
1.一种BiAg纳米合金催化剂，其特征在于：其组分为Ag、Bi和Bi2O3，具有核壳结构，其中的壳层富含以Bi2O3形式存在的Bi，内核富含以单质形式存在的Ag，
且其由包括H3BTC、AgNO3和Bi(NO3)3在内的原料制成，其中H3BTC、AgNO3和Bi（NO3）3的质量比为1.5-1.6: 0.12-0.13: 0.29-0.30；
其制备方法包括如下步骤：
（1）在室温条件下，将H3BTC、AgNO3和Bi(NO3)3溶解于乙二醇和甲醇的混合溶剂中；
（2）将步骤（1）所得的物料于110-130 ℃加热20-25 h；
（3）将步骤（2）所得的物料于8000-10000 rpm离心4-6 min，所得沉淀用无水甲醇充分洗涤，再于55-65℃下真空干燥7-9 h；
（4）在Ar气氛下，将步骤（3）所得的物料于590-610 ℃煅烧0.8-1.2 h，然后自然冷却至室温，即得所述BiAg纳米合金催化剂。
2. 如权利要求1所述的一种BiAg纳米合金催化剂，其特征在于：所述H3BTC、AgNO3和Bi(NO3)3的质量比为1.575: 0.127: 0.295。
3.如权利要求1所述的一种BiAg纳米合金催化剂，其特征在于：所述混合溶剂中，乙二醇和甲醇的体积比为1:2。
4. 如权利要求1所述的一种BiAg纳米合金催化剂，其特征在于：所述步骤（2）为：将步骤（1）所得的物料于120 ℃加热24 h。
5. 如权利要求1所述的一种BiAg纳米合金催化剂，其特征在于：所述步骤（3）为：将步骤（2）所得的物料于9000 rpm离心5 min，所得沉淀用无水甲醇充分洗涤，再于60 ℃下真空干燥8 h。
6.如权利要求1所述的一种BiAg纳米合金催化剂，其特征在于：所述步骤（4）为：在Ar气氛下，将步骤（3）所得的物料于600℃煅烧1h，然后自然冷却至室温，即得所述BiAg纳米合金催化剂。
7. 如权利要求1至6中任一权利要求所述的一种BiAg纳米合金催化剂，其特征在于：所述步骤（4）中的升温速率为4-6 ℃/min。
8.权利要求1至7中任一权利要求所述的BiAg纳米合金催化剂在电还原CO2制甲酸盐中的应用。
9.一种电还原CO2制甲酸盐的方法，其特征在于：采用权利要求1至7中任一权利要求所述的BiAg纳米合金催化剂进行催化。
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