CN114226709A - 一种纳米多孔铋及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料技术领域，公开了一种纳米多孔铋及其制备方法及其应用，该纳米多孔铋表面修饰有氧化铋薄膜，可以增强材料的稳定性，使用该纳米多孔铋所制得的电极可用于重金属离子的电化学检测，并可使所制得的电极在检测过程中保持良好的循环稳定性与重现性，从而进一步优化电化学效果。同时，该纳米多孔铋的制备步骤简单，成本低廉，环境友好，可大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，尤其涉及一种纳米多孔铋及其制备方法及其应用。
背景技术
重金属离子具有毒性高、生物蓄积性强、不可降解等特点，严重危害了水体、土壤、空气等自然环境，对人类健康造成了严重威胁。其中，有害重金属离子如铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、铬(Cr)、铊(Tl)等，即使在低浓度下也会干扰人体的正常生理功能，进而引起神经、免疫、生殖和胃肠道系统紊乱和多种疾病。因此，对自然界和饮用水中重金属离子进行微量检测有助于准确评价水体污染程度，是环境科学和工程领域研究的重点和难点。
目前，重金属离子检测技术主要有原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、X射线荧光光谱(XRF)等。这些分析方法各有优点，但通常设备昂贵、操作复杂、携带困难。相比之下，电化学分析得益于其操作简单、分析速度快、灵敏度高、易于在线监测等特点越来越受到人们的重视。在各种电化学检测方法中，电位法和伏安法因其灵敏度高、检出限低而被广泛应用于重金属离子的选择性测定。其中，方波阳极溶出伏安法(SWASV)可以同时快速地检测多种重金属离子，选择性好、操作方便、响应速度快，已成为一种有效的痕量金属测量方法，而电极材料的选择往往是该方法性能优劣的关键所在。
铋因其环境友好、电势窗口宽、化学稳定性高等优势，被认为是一种潜在的环保电极材料。铋复合材料可以突破铋导电性不强以及电化学检测机理单一的局限性，在保持各自优势的同时互补各自的劣势，甚至产生协同效应。但是目前相关研究仍以铋碳复合材料为主，制备路线复杂且成本高。因此，本发明希望对铋电极本身结构成分优化，从而得到一种结构简单、成本低廉且性能优良的新型铋电极材料。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种纳米多孔铋及其制备方法与应用，该纳米多孔铋表面修饰有氧化铋薄膜，可以增强材料的稳定性，使用该纳米多孔铋所制得的电极可用于重金属离子的电化学检测，并可使所制得的电极在检测过程中保持良好的循环稳定性与重现性，从而进一步优化电化学效果。同时，该纳米多孔铋的制备步骤简单，成本低廉，环境友好，可大规模生产。
本发明提供一种纳米多孔铋，所述纳米多孔铋的表面修饰有氧化铋薄膜。
所述纳米多孔铋中独特的双连续孔洞和韧带结构使其具有较高的孔隙率和比表面积，可以缩短离子电子传输路径并增大电化学反应面积，促进待测离子进行富集浓缩。而纳米多孔铋表面修饰的无定形氧化铋薄膜均匀覆着于表面，可以增强材料的稳定性，使所制得的电极在检测过程中保持良好的循环稳定性与重现性，从而进一步优化电化学效果。
本发明还提供了上述纳米多孔铋的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Bi与M混合进行熔融后制得合金块，经甩带，得到Bi-M合金带；所述M为可与碱反应的金属；
(2)将所述Bi-M合金带浸于碱液中进行脱合金，经洗涤、烘干，制得表面修饰有氧化铋薄膜的纳米多孔铋。
虽然理论上M金属有多种类型选择(如镁、铝等)，但不同M金属的性质不同，所制备得到纳米多孔材料的形貌结构以及表面氧化铋薄膜的形态特征均有所差异，会影响材料对待检测重金属离子的吸附能力。经脱合金操作，可使Bi-M合金中的M金属溶解，形成具有双连续孔洞和韧带结构的纳米多孔铋。同时，Bi金属表面所形成的Bi(OH)3经烘干处理转变为氧化铋(Bi2O3)薄膜，可增强材料的稳定性并优化电化学效果。
优选的，所述碱液为氢氧化钠溶液。
优选的，所述脱合金时间为5-20h。
优选的，所述Bi-M合金带的厚度为15-25μm，宽度为1-3mm，长度为3-5cm。
优选的，所述M为Al，所述Bi-M合金带为铝铋合金带。Al金属是少数能与碱溶液反应的金属，且Al与Bi之间存在明显的化学活性差异，故为适宜的前驱体合金活泼组元，可形成形貌可控、性能优越的纳米多孔结构，并可使纳米多孔铋表面形成氧化铋薄膜。
更优选的，所述铝铋合金带由以下原子百分比的金属组成：Al 30-70％，Bi余量。
进一步优选的，所述铝铋合金带由以下原子百分比的金属组成：Al 70％，Bi30％。
本发明还提供了一种纳米多孔铋电极，包括上述的纳米多孔铋。
本发明还提供了上述纳米多孔铋电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将上述纳米多孔铋的粉末、粘合剂和溶剂混合进行分散，得到复合分散液；
S2、将所述复合分散液滴涂在电极上，烘干，得到所述纳米多孔铋电极。
优选的，步骤S1中所述粘合剂为萘酚溶液(Nafion溶液，全称为全氟磺酸型聚合物溶液)。更优选的，所述粘合剂为0.25wt％的萘酚溶液。
优选的，步骤S1中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选的，步骤S1所述分散为超声分散。
优选的，步骤S2中所述电极为玻碳电极。
更优选的，所述玻碳电极为经前处理后的玻碳电极，所述前处理的步骤为：将裸玻碳电极先后用颗粒粒径为1.0μm、0.3μm、0.05μm的氧化铝悬浮液抛光，再分别用硝酸、无水乙醇和去离子水超声清洗60s，烘干待用。
更优选的，所述硝酸浓度为50wt％。
本发明还提供了一种重金属离子检测装置，由电化学工作站、三电极体系和电解池组成；
其中，所述三电极体系为：银/氯化银电极为参比电极，铂片电极为对电极，上述纳米多孔铋电极为工作电极；所述电解池中的电解液为醋酸–醋酸钠溶液。
常用的参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、银/氯化银电极、可逆氢电极(RHE)、汞/氧化汞电极等；因银/氯化银电极电势稳定、重现性好、较少与其他离子反应，常用作检测重金属离子时的参比电极，故选用银/氯化银电极作参比电极。
常用的对电极有铂(铂丝、铂片)或者石墨电极，因石墨电极不宜在酸性和碱性电解液中混用，易造成表面腐蚀影响寿命；铂片电极电阻小、面积大、日常使用与清洁方便，故选用铂片电极作对电极。
关于电解池中电解液的选择，前期实验中选用过PBS缓冲液、稀盐酸溶液、醋酸–醋酸钠溶液分别作为电解液进行检测，实验表明醋酸–醋酸钠溶液作为电解液时，检测重金属离子时的信号强度最好，故选用醋酸–醋酸钠溶液作为电解液。
优选的，所述醋酸–醋酸钠溶液的pH值约为4.0。
本发明还提供了一种同时检测铅、镉离子浓度的方法，采用上述重金属离子检测装置，按方波阳极溶出伏安法(SWASV)进行检测；根据铅、镉离子浓度与峰电流的关系构建线性回归方程，计算待测液中的铅、镉离子浓度。
优选的，所述同时检测铅、镉离子浓度的方法包括有以下阶段：
铅、镉离子富集阶段：选择富集电位为-1.2V，富集时间180s；
铅、镉离子溶出阶段：富集完成后静置30s，随后采用方波阳极溶出伏安法，将富集在电极表面的金属进行阳极溶出以实现对铅、镉离子定性和定量分析；其中，溶出电位控制在-1.0至-0.2V之间，采用正向扫描得到伏安特性曲线；
铅、镉离子脱附阶段：溶出结束后，将电极保持在0.3V清洗60s，脱附除去工作电极表面上的残留金属。
优选的，在铅、镉离子溶出阶段中，所述正向扫描的条件为：电位阶跃为4mV、振幅为25mV、频率为15Hz。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述纳米多孔铋中独特的双连续孔洞和韧带结构使其具有较高的孔隙率和比表面积，可以缩短离子电子传输路径并增大电化学反应面积，促进待测离子进行富集浓缩。而纳米多孔铋表面修饰的无定形氧化铋薄膜均匀覆着于表面，可以增强材料的稳定性，使所制得的电极在检测过程中保持良好的循环稳定性与重现性，从而进一步优化电化学效果；
(2)本发明所述纳米多孔铋的制备采用脱合金技术，成本低廉、操作简单、环境友好，可大规模生产，采用所述纳米多孔铋所制得的电极材料可用于重金属离子(尤其是铅、镉离子)的电化学检测，在环境监测和食品安全等领域具有广阔的应用前景；
(3)采用本发明所述的同时检测铅、镉离子浓度的方法，可对重金属铅、镉离子进行同步检测，并具有优异的检测灵敏度与检测速度，表现出宽的检测范围和低的检测限，具有良好的稳定性与重现性；
(4)与传统汞膜电极相比，本发明所述纳米多孔铋电极安全无毒，避免了对检测样品的二次污染；而与传统铋膜电极相比，本发明所述纳米多孔铋电极具有快速的电子转移能力、高的溶出响应和低的检测限，可以完成对重金属铅、镉离子同时进行痕量检测。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得氧化铋膜修饰的纳米多孔铋的SEM表征图；
图2为本发明实施例1所制得氧化铋膜修饰的纳米多孔铋的HRTEM表征图；
图3为本发明对比例1所制得纳米多孔铋的HRTEM表征图；
图4为本发明实施例1所制得纳米多孔铋的氮气吸附曲线；
图5为分别采用纳米多孔铋玻碳电极1(Bi2O3@NPBi)和纳米多孔铋电极2(NPBi)检测浓度为200μg/L的铅、镉离子的阳极溶出伏安曲线；
图6为采用纳米多孔铋玻碳电极1(Bi2O3@NPBi)检测不同浓度铅、镉离子的阳极溶出伏安曲线；
图7为采用纳米多孔铋玻碳电极1(Bi2O3@NPBi)检测铅、镉离子溶出峰电流与浓度的线性关系曲线。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例仅为本发明的优选实施例，对本发明要求的保护范围不构成限制作用，任何未违背本发明的精神实质和原理下所做出的修改、替代、组合，均包含在本发明的保护范围内。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
本实施例提供一种纳米多孔铋，其表面修饰有氧化铋薄膜。
本实施例中纳米多孔铋的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取纯度为99.99％的纯Bi和Al锭，在真空电弧炉中精炼20分钟，得到二元Bi30Al70(at％，原子百分比)合金锭；在氩气氛围下电弧熔融制得合金块，经快速甩带，得到了厚度为20μm，宽度为2mm，长度4cm的Bi30Al70(at％)合金带；
(2)将步骤(1)制得的Bi30Al70(at％)合金带于60℃下浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中10小时进行脱合金。对脱合金得到的最终产品进行离心处理后，用去离子水进行洗涤，然后在真空干燥箱中烘干过夜，得到表面修饰有氧化铋薄膜的纳米多孔铋，其形态为粉体状。
通过场发射扫描电子显微镜对本实施例所制得纳米多孔铋粉体的形貌进行表征分析，结果如图1所示。由图1可以看出，该材料为形态规则的纳米多孔结构，具有高孔隙率和双连续韧带通道结构，其孔的大小可以通过改变脱合金时间来调节。
对比例1
本对比例提供一种纳米多孔铋，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取纯度为99.99％的纯Bi和Al锭，在真空电弧炉中精炼20分钟，得到二元Bi30Al70(at％)合金锭；在氩气氛围下电弧熔融制得合金块，经快速甩带，得到了厚度为20μm，宽度为2mm，长度4cm的Bi30Al70(at％)合金带；
(2)将步骤(1)制得的Bi30Al70(at％)合金带于60℃下浸泡在1mol/L的盐酸溶液中10小时进行脱合金。对脱合金得到的最终产品进行离心处理后，用去离子水进行洗涤，然后在真空干燥箱中烘干过夜，得到纳米多孔铋，其形态为粉体状。
利用高分辨透射电子显微镜对实施例1与对比例1所得的纳米多孔铋粉体的表面形貌分别进行分析，其结果如图2(对应实施例1)和图3(对应对比例1)所示。由图2可以看出，实施例1中所制得的纳米多孔铋表面均匀修饰了一层氧化铋薄膜，使其表面不易与其他溶剂中介质相互作用，化学稳定性高，从而增强修饰电极的重现性及稳定性。而对比图2和图3可以看出，对比例1所制得的纳米多孔铋表面没有氧化铋薄膜修饰。
纳米多孔铋电极产品
纳米多孔铋电极1(Bi2O3@NPBi)
以实施例1所制得的纳米多孔铋为电极材料，制得纳米多孔铋电极1(Bi2O3@NPBi)，其制备方法如下所示：
S1、准确量取0.5mL 5wt％的萘酚溶液于10.0mL容量瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺定容到10.0mL，得到浓度为0.25wt％的萘酚溶液；准确称取4.0mg实施例1所制得的纳米多孔铋于血清瓶中，然后分别加入1.0mL上述0.25wt％的萘酚溶液和1.0mL N,N-二甲基甲酰胺，超声分散90分钟，得到浓度为2.0mg/mL的复合分散液；
S2、将裸玻碳电极先后用颗粒粒径为1.0μm、0.3μm、0.05μm的氧化铝悬浮液抛光，再分别用50wt％硝酸、无水乙醇和去离子水超声清洗60s，置红外灯下烘干待用；取4μL步骤S1中复合分散液，滴涂在上述已处理的玻碳电极表面，置于红外灯下烘干，干燥后得到纳米多孔铋玻碳电极1(Bi2O3@NPBi)。
利用比表面积分析仪对纳米多孔铋玻碳电极1(Bi2O3@NPBi)进行氮气吸附/脱附测试，试结果如图4所示。由图4可以看出，纳米多孔铋玻碳电极1(Bi2O3@NPBi)的比表面积为4.827m2/g，较大的比表面积可以增加电化学活性位点，有利于离子在电极表面的富集和传输，增强了电极对痕量重金属离子的检出能力。
纳米多孔铋电极2(NPBi)
以对比例1所制得的纳米多孔铋为电极材料，制得纳米多孔铋电极2(NPBi)，除电极材料不同之外，其余制备方法均与纳米多孔铋电极1的制备步骤相同。
产品效果测试
将纳米多孔铋电极1(Bi2O3@NPBi)、纳米多孔铋电极2(NPBi)、裸玻碳电极(BareGCE)分别作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，以pH＝4.0的0.1mol/L醋酸-醋酸钠溶液作为电解池中的电解液，电极体系置于电解质溶液中，与电化学工作站一并组成相应重金属离子检测装置。设置富集电位为1.2V，富集时间为180s；对200μg/L的铅、镉离子标准溶液按方波阳极溶出伏安法标准流程进行检测，铅、镉离子的阳极溶出伏安曲线如图5所示。
由图5可以看出，相比于纳米多孔铋电极2(NPBi)，纳米多孔铋电极1(Bi2O3@NPBi)展现出两个相互独立且良好的Pb2+和Cd2+的溶出峰信号，对Pb2+和Cd2+表现较强的溶出峰响应，说明经氧化铋薄膜修饰后的纳米多孔铋电极具备更为优异的的电化学性能。
将纳米多孔铋电极1(Bi2O3@NPBi)作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，以pH＝4.0的0.1mol/L醋酸-醋酸钠溶液作为电解液，富集电位为1.2V，富集时间为180s；分别加入含有不同浓度的铅、镉离子标准溶液(铅、镉离子浓度均分别为0.5μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、150μg/L、200μg/L)，按方波阳极溶出伏安法进行检测，不同浓度铅、镉离子的阳极溶出伏安曲线如图6所示。
根据铅、镉离子浓度与溶出峰电流的关系，以浓度为横坐标(X，μg/L)，溶出峰电流值为纵坐标(Y，μA)绘制工作曲线，结果如图7所示。从图7中可以看出峰电流与铅、镉离子浓度在0.5μg/L-200μg/L范围内呈良好的线性关系。经过线性拟合，铅离子线性回归方程为：Y＝0.02540*X+0.09956，相关系数R2＝0.9994，检测限为0.02μg/L(基于3倍的信噪比，S/N＝3)；镉离子线性回归方程为：Y＝0.02377*X+0.008014，相关系数R2＝0.9991，检测限为0.03μg/L。
将纳米多孔铋电极1(Bi2O3@NPBi)作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，以pH＝4.0的0.1mol/L醋酸-醋酸钠溶液作为电解液，富集电位为1.2V，富集时间为180s；对50μg/L的铅、镉离子标准溶液，按方波阳极溶出伏安法重复6次检测。铅、镉离子溶出峰电流数据如表1所示。
表1铅离子(Pb2+)和镉离子(Cd2+)溶出峰电流的重现性测定结果
从表1中可以看出铅、镉离子的溶出峰电流的相对标准偏差分别为4.38％和2.43％，均小于5％，说明该电极的重现性良好。
综上所述，本发明中具有氧化铋薄膜修饰的纳米多孔铋电极，能用于同时检测重金属铅、镉离子，检测速度快、检测范围宽、检测限低、重现性好；同时，该纳米多孔铋电极的制备成本低、操作简单、环境友好且能源利用率高，可大规模生产，在环境监测和食品安全等领域具有广阔的应用前景。
上面结合附图对本申请实施例作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种纳米多孔铋，其特征在于，所述纳米多孔铋的表面修饰有氧化铋薄膜。
2.权利要求1所述的纳米多孔铋的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Bi与M混合进行熔融后制得合金块，经甩带，得到Bi-M合金带；所述M为可与碱反应的金属；
(2)将所述Bi-M合金带浸于碱液中进行脱合金，经洗涤、烘干，制得表面修饰有氧化铋薄膜的纳米多孔铋。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Bi-M合金带的厚度为15-25μm，宽度为1-3mm，长度为3-5cm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述M为Al，所述Bi-M合金带为铝铋合金带。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铝铋合金带由以下原子百分比的金属组成：Al 30-70％，Bi余量。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铝铋合金带由以下原子百分比的金属组成：Al 70％，Bi 30％。
7.一种纳米多孔铋电极，其特征在于，包括权利要求1所述的纳米多孔铋。
8.权利要求7所述的纳米多孔铋电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将权利要求1所述纳米多孔铋的粉末、粘合剂和溶剂混合进行分散，得到复合分散液；
S2、将所述复合分散液滴涂在电极上，烘干，得到所述纳米多孔铋电极。
9.一种重金属离子检测装置，其特征在于，由电化学工作站、三电极体系和电解池组成；
其中，所述三电极体系为：银/氯化银电极为参比电极，铂片电极为对电极，权利要求7所述的纳米多孔铋电极为工作电极；所述电解池中的电解液为醋酸–醋酸钠溶液。
10.一种同时检测铅、镉离子浓度的方法，其特征在于，采用权利要求9所述的重金属离子检测装置，按方波阳极溶出伏安法标准流程进行检测；根据铅、镉离子浓度与峰电流的关系构建线性回归方程，计算待测液中的铅、镉离子浓度。
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