CN110940716A - 一种纳米复合电极材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光电化学分析领域，具体涉及一种纳米复合电极材料及制备方法和应用。本发明通过在直立有序生长的TiO2NTs表面负载MoS2QDs，然后采用恒电位电化学沉积技术将Au NPs沉积在MoS2QDs/TiO2NTs，并将阿特拉津适配体负载在Au NPs/MoS2QDs/TiO2纳米复合材料表面，制备了阿特拉津光电化学传感器，用于对环境中阿特拉津的测定。该光电化学传感方法不仅利用了光电化学方法超高的灵敏度，而且结合适配体高的特异性，实现了对复杂环境中阿特拉津的高灵敏、高选择性检测，在环境分析领域具有非常好的应用前景。

Description

一种纳米复合电极材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光电化学分析领域，具体涉及一种纳米复合电极材料及制备方法和应用。
背景技术
阿特拉津是常用的三嗪类除草剂之一，它被广泛应用于农业生产领域。由于其分子结构稳定，使用后不易降解，阿特拉津广泛地存在于土壤，废水和其他水源中。即使在含量非常低的水平下，长期暴露于含有阿特拉津的环境中，也会使内分泌系统、生殖系统、中枢神经系统和免疫系统严重受损。因此迫切需要建立一种高效，简便的分析方法用于评估环境中阿特拉津的含量。
目前，测定阿特拉津的常用分析方法是气相色谱、高效液相色谱结合质谱法技术。但是，这些传统的仪器方法所需设备昂贵，样品前期处理繁琐，且要求训练有素的设备操作人员。此外，由于环境中所含阿特拉津的浓度较低，采用传统的仪器方法很难满足其高灵敏检测的要求。相比于传统的仪器分析方法，光电化学方法具有设备简单，响应快速，操作方便，易实现实时在线检测的优势；特别是在光电化学检测过程中，采用光激发和电化学检测两种不同形式的能量，使其具有较低的背景电流，成为一种超灵敏的分析方法，因而受到了广泛地关注。
发明内容
针对传统的仪器分析方法在阿特拉津检测中所用仪器操作复杂，样品前期处理繁琐，检测成本高的技术问题，本发明提供了一种纳米复合电极材料及制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种纳米复合电极材料，通过下述方法制备得到：
步骤1，将Na2MoO4·2H2O溶于高纯水，进行第一次超声处理，加入L-半胱氨酸混合，进行第二次超声处理，将混合均匀的溶液转移至高压反应釜中反应，待混合溶液自然冷却到室温后，离心收集上清液，得到MoS2QDs；
步骤2，将抛光处理的钛板依次置于高纯水、丙酮溶液中超声清洗，再置于体积比为50％的盐酸中刻蚀，然后将初次处理的钛板放入含有NH4F和去离子水的乙二醇电解液中氧化，取出干燥后放入马弗炉中煅烧，制得TiO2NTs；
步骤3，将TiO2NTs浸渍于含有MoS2QDs的溶液中得到MoS2QDs/TiO2NTs；
步骤4，将MoS2QDs/TiO2NTs置于0.05～0.15mol/L KCl，50mmol/L H2SO4的0.5～3mmol/L HAuCl4溶液中，恒电位沉积Au NPs，获得Au NPs/MoS2 QDs/TiO2NTs。
进一步，所述步骤1中Na2MoO4·2H2O的浓度为5～15mmol/L，所述第一次超声处理时间为3～5min，所述第二次超声处理时间为10～15min，所述L-半胱氨酸加入的量是Na2MoO4·2H2O的2倍，所述高压反应釜反应温度为180～230℃，反应时间为35～40h，所述离心转速为12000rpm，离心时间为35min。
所述步骤2中超声清洗时间为5～10min，所述刻蚀时间为10～15min，刻蚀温度为80～95℃，所述氧化操作中，NH4F的重量百分数为0.2～0.3wt％，去离子水的重量百分数为2～4wt％，以钛板为阳极，铂片为阴极，电位为60～70V，阳极氧化3～5h；所述煅烧温度为在300～450℃，煅烧时间为2～3h，煅烧升温速率为2℃/min。
所述步骤3，浸渍时间为3～7h，浸渍温度保持在35～45℃。
所述步骤4中电位设置为-0.4～-0.1V；所述恒电位沉积时间为45s。
一种纳米复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将Na2MoO4·2H2O溶于高纯水，进行第一次超声处理，加入L-半胱氨酸混合，进行第二次超声处理，将混合均匀的溶液转移至高压反应釜中反应，待混合溶液自然冷却到室温后，离心收集上清液，得到MoS2QDs；
步骤2，将抛光处理的钛板依次置于高纯水、丙酮溶液中超声清洗，再置于体积比为50％的盐酸中刻蚀，然后将初次处理的钛板放入含有NH4F和去离子水的乙二醇电解液中氧化，取出干燥后放入马弗炉中煅烧，制得TiO2NTs；
步骤3，将TiO2NTs浸渍于含有MoS2QDs的溶液中得到MoS2QDs/TiO2NTs；
步骤4，将MoS2QDs/TiO2NTs置于0.05～0.15mol/L KCl，50mmol/L H2SO4的0.5～3mmol/L HAuCl4溶液中，恒电位沉积Au NPs，获得Au NPs/MoS2 QDs/TiO2NTs。
进一步，所述步骤1中Na2MoO4·2H2O的浓度为5～15mmol/L，所述第一次超声处理时间为3～5min，所述第二次超声处理时间为10～15min，所述L-半胱氨酸加入的量是Na2MoO4·2H2O的2倍，所述高压反应釜反应温度为180～230℃，反应时间为35～40h，所述离心转速为12000rpm，离心时间为35min。
所述步骤2中超声清洗时间为5～10min，所述刻蚀时间为10～15min，刻蚀温度为80～95℃，所述氧化操作中，NH4F的重量百分数为0.2～0.3wt％，去离子水的重量百分数为2～4wt％，以钛板为阳极，铂片为阴极，电位为60～70V，阳极氧化3～5h；所述煅烧温度为在300～450℃，煅烧时间为2～3h，煅烧升温速率为2℃/min。
所述步骤3，浸渍时间为3～7h，浸渍温度保持在35～45℃。
所述步骤4中电位设置为-0.4～-0.1V；所述恒电位沉积时间为45s。
一种纳米复合电极材料的应用，应用于阿特拉津光电化学传感器。
一种阿特拉津光电化学传感器的制备方法，阿特拉津适配体序列如下：
5’-SH-(CH2)6-TGT-ACC-GTC-TGA-GCG-ATT-CGT-ACG-AAC-GGC-TTT-GTA-CTG-TTT-GCA-CTG-GCG-GAT-TTA-GCC-AGT-CAG-TGT-TAA-GGA-GTG-C-3’，
将阿特拉津适配体与三羧基乙基膦(TCEP)混合进行二硫键还原反应，将二硫键还原后的阿特拉津适配体溶液滴在Au NPs/MoS2QDs/TiO2NTs表面进行反应；用二次水彻底冲洗未结合的阿特拉津适配体，将巯基正己醇溶液滴于阿特拉津适配体修饰的Au NPs/MoS2QDs/TiO2NTs电极，反应0.5～2h，封闭AuNPs的多余的活性位点，得到了阿特拉津光电化学传感器。
进一步，所述阿特拉津适配体的浓度为1～4μmol/L；所述三羧基乙基膦TCEP的浓度为阿特拉津适配体浓度的100倍；所述二硫键还原反应的时间为30～50min；所述将二硫键还原后的适配体溶液滴在Au NPs/MoS2QDs/TiO2NTs表面反应的温度为4℃，反应时间为12～16h；所述巯基正己醇溶液的浓度为0.5～1mmol/L。
一种阿特拉津光电化学传感器的应用，在于对阿特拉津光电化学分析检测。
一种阿特拉津光电化学传感器对阿特拉津光电化学分析检测，包括以下步骤：
(1)配制一系列不同浓度的阿特拉津标准溶液；
(2)以权利要求1制备的基于Au NPs/MoS2QDs/TiO2纳米复合材料的阿特拉津光电化学传感器为工作电极，铂电极为对电极，银-氯化银电极为参比电极，将三电极置于0.1mol/L，pH为7.41的磷酸盐缓冲溶液中，将步骤(1)配制的阿特拉津标准溶液依次与基于Au NPs/MoS2QDs/TiO2纳米复合材料的阿特拉津光电化学传感器反应，以100mW/cm的氙灯作为激发光源，在可见光激发下，施加0.0V偏压，采用I-t技术记录该浓度下光电流密度响应；然后利用光电流密度的相对变化值与阿特拉津标准浓度之间的关系，绘制阿特拉津分析的标准曲线；
(3)将阿特拉津浓度未知的待测样品加入到三电极体系中，采用步骤(2)的方法记录待测样品对应的光电流密度，并代入绘制得的标准曲线中，即可得到未知待测样品中阿特拉津的浓度。
进一步，所述的步骤(2)中阿特拉津标准溶液与于Au NPs/MoS2QDs/TiO2纳米复合材料的阿特拉津光电化学传感器的作用时间为40min，所述可见光激发的波长为420nm。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本发明通过简单浸渍的方法在直立生长的TiO2NTs上负载MoS2QDs，MoS2QDs和TiO2NTs的复合使TiO2NTs的吸收范围扩展到可见光区，且在可见光激发下更有利于光生电子和空穴的有效分离，提高了光电转化效率。此外，MoS2QDs具有大的表面积，可负载大量的Au NPs，能极好地改善电极的导电性，Au NPs/MoS2QDs/TiO2纳米复合材料具有光电化学活性高、稳定性好、易合成等特点，可广泛地应用于光电化学研究领域；
本发明采用S-Au键自组装的方式将阿特拉津适配体修饰在Au NPs/MoS2 QDs/TiO2纳米复合材料上制备得到阿特拉津光电化学传感器，并用于阿特拉津检测。由于适配体对阿特拉津的高亲和性和专一性识别能力，大大提高了光电化学传感器的抗干扰能力，使得该光电化学传感器能够在结构相似的干扰物质中选择性的识别阿特拉津，具有极好的选择性，可用于复杂环境体系中阿特拉津的检测；
本发明采用的电化学分析方法具有高的灵敏度，检测限达到了1.0pmol/L，该值是根据10次空白试验标准偏差的三倍计算而得到的，该方法仪器廉价便携，方法简单，操作方便，同时，基于Au NPs/MoS2QDs/TiO2纳米复合材料的阿特拉津光电化学传感器，在420nm光照下，通过多次开关灯，记录光电流密度的大小，实验结果表明至少在1500秒内，其光电流密度几乎保持不变，该光电化学传感器具有较好的稳定性。
附图说明
图1为本发明制备的TiO2NTs、MoS2QDs/TiO2NTs和Au NPs/MoS2 QDs/TiO2NTs的SEM图以及MoS2QDs/TiO2NTs的TEM图；
图2为本发明制备的光电化学传感器对阿特拉津检测时，光电流密度与阿特拉津浓度变化的I-t曲线图；
图3为本发明制备的光电化学传感器对阿特拉津的定量曲线图；
图4为本发明制备的光电化学传感器对阿特拉津和不同干扰物光电流密度相对变化图；
图5为本发明制备的阿特拉津光电化学传感器在420nm可见光反复激发下的I-t曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和技术效果更加清楚，下面对本发明具体实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分优选实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明一种纳米复合材料，通过下述方法制备得到：
MoS2QDs的制备：将5mmol/L的Na2MoO4·2H2O溶于高纯水，并超声处理3min，超声功率为2000W，之后将2倍于Na2MoO4·2H2O量的L-半胱氨酸加入，继续超声10min，超声功率为2000W。然后，将混合均匀的溶液转移至高压反应釜中，在180℃下反应35h，待溶液自然冷却到室温后，以12000rpm的转速离心处理35min，最后收集上清液，制备得到MoS2QDs；
TiO2NTs的制备：将钛板抛光处理后，依次置于高纯水、丙酮中超声清洗5min，超声功率为2000W，之后，再置于体积比为50％的盐酸中，在80℃下刻蚀10min。然后，将钛板放入含有0.2wt％NH4F、2wt％去离子水的乙二醇电解液中，以钛板为阳极，铂片为阴极，电位为60V，阳极氧化3h。取出并干燥后放入马弗炉中，在300℃下，煅烧3h，制得TiO2NTs，如图1A所示，可以看出TiO2NTs直立的生长在Ti基上，管径约为50～70nm；
MoS2QDs/TiO2NTs的制备：将TiO2NTs浸渍于含有MoS2QDs的溶液中5h，温度保持在40℃，得到MoS2QDs/TiO2NTs，如图1B所示；负载上MoS2QDs后，TiO2NTs仍保持原有的直立管式结构，由于所合成的MoS2QDs的粒径较小，在SEM图上没有显示出；为了观察的具体形貌，通过TEM进行表征，如图1D所示，由图可以明显的观察到MoS2QDs成功地负载于TiO2NTs，直径约为10nm；
Au NPs/MoS2QDs/TiO2NTs的制备：将MoS2QDs/TiO2NTs置于含0.1mol/LKCl，50mmol/L H2SO4的1mmol/L HAuCl4溶液中，电位设置为-0.4V下，恒电位沉积Au NPs，恒电位沉积时间为45s，获得Au NPs/MoS2QDs/TiO2NTs，如图1C可以看到尺寸50～100nm Au NPs成功得负载于MoS2QDs/TiO2NTs上。
实施例2
MoS2QDs的制备：将14mmol/L的Na2MoO4·2H2O溶于高纯水，并超声处理4min，超声功率为2000W，之后将2倍于Na2MoO4·2H2O量的L-半胱氨酸加入，继续超声13min，超声功率为2000W。然后，将混合均匀的溶液转移至高压反应釜中，在200℃下反应37h，待溶液自然冷却到室温后，以12000rpm的转速离心处理35min，最后收集上清液，制备得到MoS2QDs；
TiO2NTs的制备：将钛板抛光处理后，依次置于高纯水、丙酮中超声清洗8min，超声功率为2000W，之后，再置于体积比为50％的盐酸中，在90℃下刻蚀12min。然后，将钛板放入含有0.2wt％NH4F、3wt％去离子水的乙二醇电解液中，以钛板为阳极，铂片为阴极，电位为60V，阳极氧化4h。取出并干燥后放入马弗炉中，在400℃下，煅烧2.5h，制得TiO2NTs。
MoS2QDs/TiO2NTs的制备：将TiO2NTs浸渍于含有MoS2QDs的溶液中5h，温度保持在40℃，得到MoS2QDs/TiO2NTs。
Au NPs/MoS2QDs/TiO2NTs的制备：将MoS2QDs/TiO2NTs置于含0.1mol/LKCl，50mmol/L H2SO4的1mmol/L HAuCl4溶液中，电位设置为-0.2V下，恒电位沉积Au NPs，恒电位沉积时间为45s，获得Au NPs/MoS2QDs/TiO2NTs。
实施例3
MoS2QDs的制备：将15mmol/L的Na2MoO4·2H2O溶于高纯水，并超声处理5min，超声功率为2000W，之后将1倍于Na2MoO4·2H2O量的L-半胱氨酸加入，继续超声15min，超声功率为2000W。然后，将混合均匀的溶液转移至高压反应釜中，在230℃下反应40h，待溶液自然冷却到室温后，以12000rpm的转速离心处理35min，最后收集上清液，制备得到MoS2QDs。
TiO2NTs的制备：将钛板抛光处理后，依次置于高纯水、丙酮中超声清洗10min，超声功率为2000W，之后，再置于体积比为50％的盐酸中，在95℃下刻蚀15min。然后，将钛板放入含有0.3wt％NH4F、4wt％去离子水的乙二醇电解液中，以钛板为阳极，铂片为阴极，电位为60V，阳极氧化3h。取出并干燥后放入马弗炉中，在450℃下，煅烧2h，制得TiO2NTs。
MoS2QDs/TiO2NTs的制备：将TiO2NTs浸渍于含有MoS2QDs的溶液中5h，温度保持在40℃，得到MoS2QDs/TiO2NTs。
Au NPs/MoS2QDs/TiO2NTs的制备：将MoS2QDs/TiO2NTs置于含0.15mol/L KCl，50mmol/L H2SO4的3mmol/L HAuCl4溶液中，电位设置为-0.1V下，恒电位沉积Au NPs，恒电位沉积时间为45s，获得Au NPs/MoS2QDs/TiO2NTs。
实施例4
本实施例一种阿特拉津光电化学传感器的制备方法：
阿特拉津适配体序列如下：
5’-SH-(CH2)6-TGT-ACC-GTC-TGA-GCG-ATT-CGT-ACG-AAC-GGC-TTT-GTA-CTG-TTT-GCA-CTG-GCG-GAT-TTA-GCC-AGT-CAG-TGT-TAA-GGA-GTG-C-3’，
将1μmol/L的阿特拉津适配体与三羧基乙基膦(TCEP)混合进行二硫键还原反应30min，将二硫键还原后的阿特拉津适配体溶液滴在Au NPs/MoS2 QDs/TiO2NTs表面进行反应，反应温度为4℃，反应时间为16h；用二次水彻底冲洗未结合的阿特拉津适配体，将0.5mmol/L的巯基正己醇溶液滴于阿特拉津适配体修饰的Au NPs/MoS2QDs/TiO2NTs电极，反应2h，封闭Au NPs的多余的活性位点，得到了阿特拉津光电化学传感器。
实施例5
本实施例一种阿特拉津光电化学传感器的制备方法：
阿特拉津适配体序列如下：
5’-SH-(CH2)6-TGT-ACC-GTC-TGA-GCG-ATT-CGT-ACG-AAC-GGC-TTT-GTA-CTG-TTT-GCA-CTG-GCG-GAT-TTA-GCC-AGT-CAG-TGT-TAA-GGA-GTG-C-3’，
将2μmol/L的阿特拉津适配体与三羧基乙基膦(TCEP)混合进行二硫键还原反应40min，将二硫键还原后的阿特拉津适配体溶液滴在Au NPs/MoS2 QDs/TiO2NTs表面进行反应，反应温度为4℃，反应时间为14h；用二次水彻底冲洗未结合的阿特拉津适配体，将0.8mmol/L的巯基正己醇溶液滴于阿特拉津适配体修饰的Au NPs/MoS2QDs/TiO2NTs电极，反应1h，封闭Au NPs的多余的活性位点，得到了阿特拉津光电化学传感器。
实施例6
本实施例一种阿特拉津光电化学传感器的制备方法：
阿特拉津适配体序列如下：
5’-SH-(CH2)6-TGT-ACC-GTC-TGA-GCG-ATT-CGT-ACG-AAC-GGC-TTT-GTA-CTG-TTT-GCA-CTG-GCG-GAT-TTA-GCC-AGT-CAG-TGT-TAA-GGA-GTG-C-3’，
将4μmol/L的阿特拉津适配体与三羧基乙基膦(TCEP)混合进行二硫键还原反应30min，将二硫键还原后的阿特拉津适配体溶液滴在Au NPs/MoS2 QDs/TiO2NTs表面进行反应，反应温度为4℃，反应时间为12h；用二次水彻底冲洗未结合的阿特拉津适配体，将1mmol/L的巯基正己醇溶液滴于阿特拉津适配体修饰的Au NPs/MoS2QDs/TiO2NTs电极，反应0.5h，封闭Au NPs的多余的活性位点，得到了阿特拉津光电化学传感器。
实施例7
本实施例中的一种阿特拉津光电化学传感器，用于检测阿特拉津，所述检测步骤如下：
(1)配制2.5、5、10、25、50、100、150、250、500hoL不同浓度的阿特拉津标准溶液；
(2)以权利要求1制备的基于Au NPs/MoS2QDs/TiO2纳米复合材料的阿特拉津光电化学传感器为工作电极，铂电极为对电极，银-氯化银电极为参比电极，将三电极置于0.1mol/L pH为7.41的磷酸盐缓冲溶液中，将步骤(1)配制的阿特拉津标准溶液依次与基于Au NPs/MoS2QDs/TiO2纳米复合材料的阿特拉津光电化学传感器反应，反应时间为40min，以100mW/cm的氙灯作为激发光源，在波长为420nm可见光激发下，施加0.0V偏压，采用I-t技术记录该浓度下光电流密度响应；如图2所示，随着阿特拉津浓度的逐渐增加，光电流密度快速减小，当阿特拉津的浓度增加到500pmol/L后，光电流密度的变化缓慢，几乎保持不变，表明修饰在Au NPs/MoS2QDs/TiO2纳米复合材料表面的适配体与阿特拉津的作用已达到饱和状态。光电流密度的相对变化值与阿特拉津浓度之间的关系，如图3所示。ΔI/I0与阿特拉津浓度的对数在2.5～500pmol/L范围内呈良好的线性关系，线性方程为：ΔI/I0＝0.00164+0.1325logC(R2＝0.9959)，检出限为1.0pmol/L(S/N＝3)，由此绘制出阿特拉津分析的标准曲线；
(3)将阿特拉津浓度未知的待测样品加入到三电极体系中，采用步骤(2)的方法记录待测样品对应的光电流密度，并代入绘制得到的标准曲线中，即可得到未知待测样品中阿特拉津的浓度。
实施例8
实施例中的一种阿特拉津光电化学传感器，所述的选择性考察步骤如下：
(1)配制25pmol/L阿特拉津和相同浓度的西玛津、敌稗、马拉硫磷、2,4-二氯苯氧乙酸、多氯联苯77、多氯联苯81；
(2)以所述的特拉津光电化学传感器作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极以及0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH 7.41)的电解质溶液构成三电极体系。
(3)向所述的三电极体系中分别加入25pmol/L阿特拉津和相同浓度的西玛津、敌稗、马拉硫磷、2,4-二氯苯氧乙酸、多氯联苯77、多氯联苯81，分别对这些结构类似物和环境共存物质进行光电流密度响应测定，该光电化学传感器对阿特拉津和其它干扰物测定的选择性，如图4所示。从图中可以发现当所述的光电化学传感器对阿特拉津检测时，相对光电流密度的变化较大，ΔI/I0为0.158。然而，当它用于测定其它六种干扰物时，相对光电流密度变化非常小，ΔI/I0均小于0.01。该结果证实本发明所制备的阿特拉津光电化学传感器对阿特拉津具有很好的选择性和抗干扰性。
实施例9
本实施例中的一种阿特拉津光电化学传感器，所述的稳定性测试步骤如下：
以所述的阿特拉津光电化学传感器作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极以及0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH 7.41)的电解质溶液构成三电极体系。在420nm的光照下，通过多次开关光源对传感器稳定性进行测试。如图5所示，可以看到在1500s的时间内对传感器连续可见光激发，其光电流密度基本不变，表明本发明提供的阿特拉津光电化学传感器具有较好的光电稳定性。进一步，将所述的传感器对10pmol/L阿特拉津重复测定10次后，得到的相对标准偏差(RSD)为5.6％，表明该光电化学传感器同时具有很好的重现性。
实施例10
本实施例中的一种阿特拉津光电化学传感器，用于检测未知样品中的阿特拉津，所述的检测步骤如下：
(1)选取山西大学校内令德湖的湖水，实验室自来水，作为实际水样。湖水经离心除去固体颗粒，再经0.22μm的滤膜过滤，获得纯化的实际水样。
(2)所述的阿特拉津光电化学传感器作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极以及0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH 7.41)的电解质溶液构成三电极体系。
(3)将纯化和稀释的实际水样，加入到三电极测试体系，记录待测实际水样品对应的光电流密度，将所测定的光电流密度带入绘制得到的标准曲线中，得到待测实际水样品中阿特拉津的浓度。结果如表1所示，实际样品的回收率在97.0～103.2％之间，且RSD低于4.9％，表明所制备的光电化学传感器可用于环境中阿特拉津的检测。
表1实际样品中阿特拉津的检测
Figure BDA0002302857950000131

Claims (10)

1.一种纳米复合电极材料，其特征在于：通过下述方法制备得到：
步骤1，将Na2MoO4·2H2O溶于高纯水，进行第一次超声处理，加入L-半胱氨酸混合，进行第二次超声处理，将混合均匀的溶液转移至高压反应釜中反应，待混合溶液自然冷却到室温后，离心收集上清液，得到MoS2 QDs；
步骤2，将抛光处理的钛板依次置于高纯水、丙酮溶液中超声清洗，再置于体积比为50％的盐酸中刻蚀，然后将初次处理的钛板放入含有NH4F和去离子水的乙二醇电解液中氧化，取出干燥后放入马弗炉中煅烧，制得TiO2 NTs；
步骤3，将TiO2NTs浸渍于含有MoS2 QDs的溶液中得到MoS2 QDs/TiO2 NTs；
步骤4，将MoS2 QDs/TiO2 NTs置于0.05～0.15mol/L KCl，50mmol/L H2SO4的0.5～3mmol/L HAuCl4溶液中，恒电位沉积Au NPs，获得Au NPs/MoS2QDs/TiO2 NTs。
2.根据权利要求1所述的一种纳米复合电极材料，其特征在于：
所述步骤1中Na2MoO4·2H2O的浓度为5～15mmol/L，所述第一次超声处理时间为3～5min，所述第二次超声处理时间为10～15min，所述L-半胱氨酸加入的量是Na2MoO4·2H2O的2倍，所述高压反应釜反应温度为180～230℃，反应时间为35～40h，所述离心转速为12000rpm，离心时间为35min；
所述步骤2中超声清洗时间为5～10min，所述刻蚀时间为10～15min，刻蚀温度为80～95℃，所述氧化操作中，NH4F的重量百分数为0.2～0.3wt％，去离子水的重量百分数为2～4wt％，以钛板为阳极，铂片为阴极，电位为60～70V，阳极氧化3～5小时；所述煅烧温度为在300～450℃，煅烧时间为2～3h，煅烧升温速率为2℃/min；
所述步骤3，浸渍时间为3～7h，浸渍温度保持在35～45℃；
所述步骤4中电位设置为-0.4～-0.1V；所述恒电位沉积时间为45s。
3.一种纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将Na2MoO4·2H2O溶于高纯水，进行第一次超声处理，加入L-半胱氨酸混合，进行第二次超声处理，将混合均匀的溶液转移至高压反应釜中反应，待混合溶液自然冷却到室温后，离心收集上清液，得到MoS2 QDs；
步骤2，将抛光处理的钛板依次置于高纯水、丙酮溶液中超声清洗，再置于体积比为50％的盐酸中刻蚀，然后将初次处理的钛板放入含有NH4F和去离子水的乙二醇电解液中氧化，取出干燥后放入马弗炉中煅烧，制得TiO2 NTs；
步骤3，将TiO2NTs浸渍于含有MoS2 QDs的溶液中得到MoS2 QDs/TiO2 NTs；
步骤4，将MoS2 QDs/TiO2 NTs置于0.05～0.15mol/L KCl，50mmol/L H2SO4的0.5～3mmol/L HAuCl4溶液中，恒电位沉积Au NPs，获得Au NPs/MoS2QDs/TiO2 NTs。
4.根据权利要求3所述的一种纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤1中Na2MoO4·2H2O的浓度为5～15mmol/L，所述第一次超声处理时间为3～5min，所述第二次超声处理时间为10～15min，所述L-半胱氨酸加入的量是Na2MoO4·2H2O的2倍，所述高压反应釜反应温度为180～230℃，反应时间为35～40h，所述离心转速为12000rpm，离心时间为35min；
所述步骤2中超声清洗时间为5～10min，所述刻蚀时间为10～15min，刻蚀温度为80～95℃，所述氧化操作中，NH4F的重量百分数为0.2～0.3wt％，去离子水的重量百分数为2～4wt％，以钛板为阳极，铂片为阴极，电位为60～70V，阳极氧化3～5h；所述煅烧温度为在300～450℃，煅烧时间为2～3h，煅烧升温速率为2℃/min；
所述步骤3，浸渍时间为3～7h，浸渍温度保持在35～45℃；
所述步骤4中电位设置为-0.4～-0.1V；所述恒电位沉积时间为45s。
5.一种纳米复合电极材料的应用，其特征在于：应用于阿特拉津光电化学传感器。
6.一种阿特拉津光电化学传感器的制备方法，其特征在于：
阿特拉津适配体序列如下：
5’-SH-(CH2)6-TGT-ACC-GTC-TGA-GCG-ATT-CGT-ACG-AAC-GGC-TTT-GTA-CTG-TTT-GCA-CTG-GCG-GAT-TTA-GCC-AGT-CAG-TGT-TAA-GGA-GTG-C-3’，
将阿特拉津适配体与三羧基乙基膦混合进行二硫键还原反应，将二硫键还原后的阿特拉津适配体溶液滴在Au NPs/MoS2 QDs/TiO2 NTs表面进行反应；用二次水彻底冲洗未结合的阿特拉津适配体，将巯基正己醇溶液滴于阿特拉津适配体修饰的Au NPs/MoS2 QDs/TiO2NTs电极，反应0.5～2h，封闭Au NPs的多余的活性位点，得到了阿特拉津光电化学传感器。
7.根据权利要求6所述的一种阿特拉津光电化学传感器的制备方法，其特征在于：
所述阿特拉津适配体的浓度为1～4μmol/L；所述三羧基乙基膦TCEP的浓度为阿特拉津适配体浓度的100倍；所述二硫键还原反应的时间为30～50min；所述将二硫键还原后的适配体溶液滴在Au NPs/MoS2 QDs/TiO2 NTs表面反应的温度为4℃，反应时间为12～16h；所述巯基正己醇溶液的浓度为0.5～1mmol/L。
8.一种阿特拉津光电化学传感器的应用，其特征在于：对阿特拉津光电化学分析检测。
9.一种阿特拉津光电化学传感器对阿特拉津光电化学分析检测，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配制一系列不同浓度的阿特拉津标准溶液；
(2)以权利要求1制备的基于Au NPs/MoS2 QDs/TiO2纳米复合材料的阿特拉津光电化学传感器为工作电极，铂电极为对电极，银-氯化银电极为参比电极，将三电极置于0.1mol/LpH为7.41的磷酸盐缓冲溶液中，将步骤(1)配制的阿特拉津标准溶液依次与基于Au NPs/MoS2 QDs/TiO2纳米复合材料的阿特拉津光电化学传感器反应，以100mW/cm的氙灯作为激发光源，在可见光激发下，施加0.0V偏压，采用I-t技术记录该浓度下光电流密度响应；然后利用光电流密度的相对变化值与阿特拉津标准浓度之间的关系，绘制阿特拉津分析的标准曲线；
(3)将阿特拉津浓度未知的待测样品加入到三电极体系中，采用步骤(2)的方法记录待测样品对应的光电流密度，并代入绘制得的标准曲线中，即可得到未知待测样品中阿特拉津的浓度。
10.根据权利要求9所述的一种阿特拉津光电化学传感器对阿特拉津光电化学分析检测，其特征在于：所述的步骤(2)中阿特拉津标准溶液与于Au NPs/MoS2 QDs/TiO2纳米复合材料的阿特拉津光电化学传感器的作用时间为40min，所述可见光激发的波长为420nm。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111725348A (zh) * 2020-07-03 2020-09-29 北京科技大学 高光响应TiO2/MoS2异质结可见光探测器及制备
CN112730559A (zh) * 2020-12-28 2021-04-30 山西大学 检测pcb72的光电适配体传感器的制备方法及应用
CN112858441A (zh) * 2021-03-11 2021-05-28 中南大学 一种水体中铅离子浓度的光电化学检测方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101320010A (zh) * 2008-07-21 2008-12-10 中国科学院长春应用化学研究所 纳米金修饰的二氧化钛纳米管电极的应用
CN103426648A (zh) * 2013-07-30 2013-12-04 中山大学 一种MOS2/TiO2纳米复合材料及其制备方法
CN105442012A (zh) * 2016-01-07 2016-03-30 河南工程学院 一种复合纳米材料MoS2/TiO2纳米管阵列的制备方法及其应用
CN107064263A (zh) * 2017-05-09 2017-08-18 同济大学 用于检测阿特拉津的核酸适配体光电传感器及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101320010A (zh) * 2008-07-21 2008-12-10 中国科学院长春应用化学研究所 纳米金修饰的二氧化钛纳米管电极的应用
CN103426648A (zh) * 2013-07-30 2013-12-04 中山大学 一种MOS2/TiO2纳米复合材料及其制备方法
CN105442012A (zh) * 2016-01-07 2016-03-30 河南工程学院 一种复合纳米材料MoS2/TiO2纳米管阵列的制备方法及其应用
CN107064263A (zh) * 2017-05-09 2017-08-18 同济大学 用于检测阿特拉津的核酸适配体光电传感器及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LINGXIA ZHENG ET AL.: "Hierarchical MoS2 Nanosheet@TiO2 Nanotube Array Composites with Enhanced Photocatalytic and Photocurrent Performances", 《SMALL》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111725348A (zh) * 2020-07-03 2020-09-29 北京科技大学 高光响应TiO2/MoS2异质结可见光探测器及制备
CN111725348B (zh) * 2020-07-03 2021-06-01 北京科技大学 高光响应TiO2/MoS2异质结可见光探测器及制备
CN112730559A (zh) * 2020-12-28 2021-04-30 山西大学 检测pcb72的光电适配体传感器的制备方法及应用
CN112858441A (zh) * 2021-03-11 2021-05-28 中南大学 一种水体中铅离子浓度的光电化学检测方法
CN112858441B (zh) * 2021-03-11 2022-03-08 中南大学 一种水体中铅离子浓度的光电化学检测方法

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