CN112858441B - 一种水体中铅离子浓度的光电化学检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种水体中铅离子浓度的光电化学检测方法，以MoS2薄膜为工作电极，并与辅助电极和参比电极构建三电极体系，电极材料吸附铅离子形成掺杂结构在光照条件下具有增强的光响应电流。利用光电流与水体中铅离子浓度具有一一对应关系实现对水体中铅离子浓度的测定。本发明提供了一种环境友好、制备简单、灵敏度高、选择性强、检测范围宽的铅离子检测方法，可以广泛应用于检测水体中的铅离子。

Description

一种水体中铅离子浓度的光电化学检测方法
技术领域
本发明属于光电化学分析检测领域，具体涉及一种水体中铅离子浓度的光电化学检测方法。
背景技术
随着科学技术的进步与工业化的快速发展，大量污染物如重金属铅离子被释放到环境中，导致了严重的铅污染。铅污染是一种全球性的环境污染，人体接触铅会对许多器官造成毒性，如心脏、骨骼、肠道、肾脏、生殖道和神经系统。世界卫生组织(WHO)规定，饮用水中铅离子的浓度必须低于10ppb。因此，实现水环境中重金属Pb2+的快速、准确、高灵敏和高选择性定量分析检测，在临床医学、生物化学、环境检测等领域都具有极其重要的作用，同时这也是环境研究工作者亟待解决的问题。
目前对于铅离子的检测主要采用滴定法、分光光度法、离子色谱法、原子吸收法、质谱法等非原位检测方法。其中滴定法受人为主观影响较大，其重现性和可靠性有待提高；分光光度法准确度相对不高；离子色谱法、原子吸收法由于仪器设备较为复杂昂贵，不利于推广利用；目前铅离子等重金属离子检测普遍使用质谱法，该方法灵敏度高、选择性高、准确度高但是使用的仪器昂贵、运转维持费高，在检测前样品需要预处理。
发明内容
本发明主要在于提供一种水体中铅离子浓度的光电化学检测方法，旨在解决现有铅离子检测方法设备昂贵、检测成本高、样品需要预处理、时间成本高等问题。
为实现上述目的，本发明提供一种水体中铅离子浓度的光电化学检测方法，包括以下步骤：
以MoS2薄膜作为光电化学传感器电极，将光电化学传感器电极置入含铅离子待测溶液中进行预处理；
以预处理过的光电化学传感电极为工作电极，并与辅助电极和参比电极构建三电极体系，在光源照射和一定的偏压下检测光电化学传感器电极的光响应电流；
通过将实测光响应电流与标准曲线对照获得待测溶液中的铅离子浓度。
优选地，所述光电化学传感器电极为半导体负载的MoS2薄膜，其中，所述半导体为TiO2、WO3、Bi2O3、Sb2O3中的一种。
优选地，所述光电化学传感电极置入含铅离子待测溶液中的预处理时间为5s～60min，预处理温度为10℃～60℃，溶液的pH值为3～10。
优选地，辅助电极为铂电极或石墨电极中的一种；参比电极为饱和甘汞电极或氯化银电极中的一种；外加偏压值为-0.5V～5V vs.RHE。
优选地，光源为太阳光、氙灯、卤钨灯、金卤灯、白炽灯、日光灯、LED灯、汞灯、激光中的一种，光源的功率为1mW/cm2～3000mW/cm2。
优选地，所述检测光电化学传感电极的光响应电流的方法，是将光电化学传感电极在含铅离子待测溶液中预处理后，在其它测试溶液中组装三电极体系测定光电化学传感电极的光响应电流。
优选地，所述测试溶液为Na2SO4溶液、Na2SO3溶液、H2SO4溶液、磷酸缓冲盐溶液、硼酸缓冲盐溶液中的一种，且所述测试溶液的浓度为0.001mol/L～2mol/L。
优选地，所述检测光电化学传感电极的光响应电流的方法，是将光电化学传感电极在含铅离子待测溶液中预处理后直接在待测溶液中组装三电极体系测定光电化学传感电极的光响应电流。
优选地，所述标准曲线为光响应电流与铅离子浓度或铅离子浓度对数值的线性拟合曲线，或光响应电流的变化值与铅离子浓度或铅离子浓度对数值的线性拟合曲线，其中变化值为在不含铅离子空白液中预处理后的光电化学传感电极的光响应电流与在含铅离子标准液中预处理后的光电化学传感电极的光响应电流的差值。
优选地，所述含铅离子待测溶液中铅离子浓度为0.1μmol/L～10mmol/L。
本发明的技术构思如下：
光电化学检测是基于电极/溶液界面的光诱导载流子转移过程的光学－电化学分析方法。将光电活性材料修饰在电极上制备光电化学传感器电极，与相应的光电联用装置构成电流回路，利用待测物质与光电材料之间的相互作用引起光电信号的变化，这种信号变化一般与待测物的浓度等因素构成某种比例关系，据此可定量分析待测物的浓度变化。相较于光学检测和电化学检测，光电化学检测的激发源是光源，响应信号是电流或电压等电信号，二者完全分离，因而具有背景信号低的优点。
本发明的一种水体中铅离子浓度的光电化学检测方法，以单相MoS2薄膜作为光电传感器，或者，TiO2负载MoS2、WO3负载MoS2、Bi2O3负载MoS2、Sb2O3负载MoS2作为光传感器。
本发明在TiO2、WO2、Bi2O3、Sb2O3上负载MoS2是由于TiO2、WO2、Bi2O3、Sb2O3与MoS2形成p-n结，能够增加光电流密度、提高检测灵敏度。
二维片层结构的MoS2边缘具有固有的各向异性结晶性，与化学惰性的基面相比，MoS2的边缘位置存在丰富的悬空键，这些悬空键在理论上可以为重金属吸附提供显著的高化学反应活性。
另外，MoS2中S原子上的孤对电子作为路易斯软碱，而铅离子空的6p轨道作为路易斯软酸，由于其内在的路易斯软酸和软碱相互作用，使得铅离子被吸附在MoS2上。
对于MoS2薄膜材料，在含铅溶液中浸泡一段时间后铅离子会吸附在MoS2薄膜材料上形成一种p型掺杂，降低了费米能级的位置，使得费米能级更接近价带顶，提高了载流子的浓度。
根据待测溶液中铅离子的浓度不同，上述MoS2表面吸附的铅离子的量也相应变化，使构成铅离子的掺杂量不同对光生载流子分离的促进作用不同，从而可建立光响应电流与溶液中铅离子浓度的对应关系。基于此，MoS2薄膜电极可对溶液中的铅离子进行检测。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用光电化学法检测溶液中的铅离子，激发源是光源，响应信号是电流，二者完全分离、互不干扰，具有背景信号低的优点。
(2)本发明采用光电化学法检测溶液中的铅离子，可在现场实时检测光电化学传感器电极的光响应电流，且信号响应速度快，可实现铅离子浓度的快速、在线检测。
(3)本发明所用光电化学传感器电极材料为MoS2，材料制备简单，稳定性好，并且成本低廉，易于实用化，对检测环境的适应性强。
(4)本发明所用光电化学检测铅离子的策略是MoS2薄膜材料吸附铅离子，形成一种掺杂的结构，从而提高光电响应电流，即检测过程是一个信号增强的过程。具有信号易读取、灵敏度高、抗干扰能力强等特点。
(5)本发明检测的水体中铅离子范围为0.1μmol/L～10mmol/L，低于传统检测方法的测试范围，非常适用于水体中痕量铅离子的直接检测。
附图说明
图1为本发明实施例一中所制的TiO2的XRD图谱。
图2为本发明实施例一中所制的TiO2的SEM图谱，(a)为二氧化钛纳米棒低倍率下的SEM图谱，(b)为二氧化钛纳米棒高倍率下的SEM图谱，(c)为二氧化钛纳米棒截面的SEM图谱。
图3为本发明实施例一中所制得的TiO2/MoS2薄膜材料的XPS图谱，(a)为全谱分析；(b)为Ti 2p的高分辨率XPS能谱图；(c)为O1s的高分辨率XPS能谱图；(d)为Mo 3d的高分辨率XPS能谱图；(e)为S 2p的高分辨率XPS能谱图。
图4为本发明实施例一中所制得的TiO2/MoS2薄膜材料浸泡Pb2+后的XPS图谱:(a)为全谱分析；(b)为Ti 2p的高分辨率XPS能谱图；(c)为O1s的高分辨率XPS能谱图；(d)为Mo3d的高分辨率XPS能谱图；(e)为S 2p的高分辨率XPS能谱图；(f)为Pb 4f的高分辨率能谱图。
图5为本发明实施例一中所制得的TiO2/MoS2薄膜材料的光电传感器随铅离子浓度的变化的光响应电流曲线(a)和其标准曲线(b)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不是限制本发明权利要求的保护范围。
本发明提供的水体中铅离子浓度的光电化学检测方法，包括以下步骤：
(1)光电化学传感器电极的制备
包括导电基底的预处理，前驱体溶液的配制，光电化学传感器电极材料的生长。
(2)标准曲线的绘制
配制不同浓度的含铅离子的标准溶液。
将步骤(1)中所制备光电化学传感器电极置入含铅离子的标准溶液中预处理。然后以预处理的光电化学传感器电极为工作电极，并与辅助电极和参比电极构建三电极体系，在光源照射和一定的偏压下检测工作电极的光响应电流，利用光响应电流与铅离子浓度进行线性拟合，绘制标准曲线。
(3)水体中铅离子的光电化学检测
将步骤(1)所制备的光电化学传感器电极置入含铅离子的待测溶液中进行预处理。利用步骤(3)所述的光电响应电流测试方法检测预处理后的光电化学传感器电极的光响应电流。将实测光响应电流与标准曲线对照，得到待测溶液中铅离子的浓度。
优选地，所述步骤(1)包括：
将导电基底切成2cm*3cm规格，用表面活性剂清洗后，分别用超纯水、乙醇、丙酮、超纯水超声清洗15min，并用N2将其吹干，然后用表面等离子体清洗机进行清洗。
导电基底包括FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。等离子体清洗机的清洗时间为5～10min。
光电化学传感器电极的材料为单相MoS2、TiO2负载MoS2、WO3负载MoS2、Bi2O3负载MoS2或者Sb2O3负载MoS2。电极材料的制备包括以水热法、化学气相沉积、固态法、光沉积等方法制备单相MoS2薄膜材料，以水热法、阳极氧化法、凝胶-溶胶法、模板法等方法制备TiO2薄膜材料，以化学水浴法、化学气相沉积法、水热法、阳极氧化法、磁控溅射法等方法制备WO3薄膜材料，以化学水浴法、电沉积法、凝胶溶胶法等方法制备Bi2O3薄膜，以化学水浴法、水热法等方法制备Sb2O3薄膜。
优选地，所述步骤(2)包括：
含铅离子的标准溶液中的铅源为硝酸盐、醋酸盐中的一种。所述含铅离子的标准溶液的pH值为3～10。所述含铅离子的标准溶液中铅离子浓度为0.1μmol/L～1mmol/L。
光电化学传感器电极在含铅离子的标准溶液中的预处理时间为5s～60min，预处理温度为10℃～60℃，标准溶液的pH值为3～10。
所述光源为太阳、氙灯、卤钨灯、金卤灯、白炽灯、日光灯、LED灯、汞灯、激光中的一种。所述光源的光功率为1mW/cm2～3000mW/cm2。
外加的偏压为-0.5V～5V vs.RHE。
所述的辅助电极包括铂电极或石墨电极，参比电极包括氯化银电极或饱和甘汞电极。
所述测试光响应电流的方法，可以是将光电化学传感器电极在标准溶液中预处理后在其它测试溶液中进行测定，也可以是将预处理后的光电化学传感器电极浸没在含铅离子的标准溶液中进行原位检测。
所述的光电化学测试溶液包括磷酸缓冲盐溶液、硼酸缓冲盐溶液、硫酸钠溶液或硫酸溶液。光电化学测试溶液的浓度为0.001mol/L～1mol/L。
所述标准曲线可以是光响应电流(I)与铅离子浓度(C)或铅离子浓度对数(log C)的线性拟合曲线，以及光响应电流的变化值△I(＝在不含铅离子空白液中预处理后的光电化学传感器电极的光响应电流-在含铅离子标准液中预处理后的光电化学传感器电极的光响应电流)与铅离子浓度(C)或铅离子浓度对数值(log C)的线性拟合曲线。
优选地，所述步骤(3)包括：
所述含铅离子的待测溶液的铅离子浓度为0.1μmol/L～1mmol/L。
光电化学传感器电极在含铅离子的待测溶液中的预处理时间为5s～60min，预处理温度为10℃～60℃，待测溶液pH＝3～10。
所述光源为太阳光、氙灯、卤钨灯、金卤灯、白炽灯、日光灯、LED灯、汞灯、激光中的一种。所述光源的光功率为1mW/cm2～3000mW/cm2。
外加的偏压为-0.5V～5V vs.RHE。
所述的辅助电极包括铂电极或石墨电极，参比电极包括氯化银电极或饱和甘汞电极。
所述测试光响应电流的方法，可以是将光电化学传感器电极在待测溶液中预处理后在其他测试溶液中进行测定，也可以是将光电化学传感器电极预处理后浸没在含铅离子待测溶液中进行原位检测。
所述的光电化学测试溶液包括磷酸缓冲盐溶液、硼酸缓冲盐溶液、亚硫酸钠溶液、硫酸钠溶液或硫酸溶液。光电化学测试溶液的浓度为0.001mol/L～1mol/L。
实施例一：TiO2负载MoS2薄膜电极的制备及其光电化学检测水体中铅离子浓度。
本发明实施提供的快速光电化学检测水体中铅离子浓度的方法，以水热法制备TiO2薄膜材料并以光沉积法的方法在TiO2薄膜表面光沉积MoS2作为工作电极为例，主要包括以下步骤：
(1)光电化学传感器电极的制备
①导电基底的预处理
将FTO切成2cm*3cm规格，用表面活性剂清洗后，分别用超纯水、乙醇、丙酮、超纯水各超声清洗15min，并用N2将其吹干，然后用表面等离子体清洗机进行清洗5min。
②光电化学传感器电极材料的制备
将去离子水、浓盐酸、钛酸四丁酯按照1：1：0.3的体积比添加到烧杯中搅拌均匀，然后将搅拌均匀的溶液倒入水热釜并把预处理好的FTO玻璃加入水热釜中，调节水热箱的温度为150℃，时间4h。
将制备好的薄膜取出，用去离子水冲洗，然后将得到的的薄膜放入管式炉中退火，退火温度为450℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min，得到退火后的TiO2薄膜材料。图1显示了得到的TiO2的X射线衍射图谱，可以看到TiO2结晶性良好，并与PDF卡片完全匹配。图2显示了所制备TiO2薄膜的形貌图，可以看出TiO2薄膜由棒状结构构成。
将0.65g四硫代钼酸铵于烧杯中，向其中加入10ml无水乙醇，然后再加入90ml去离子水，搅拌均匀，配置2.5×10-4mol/L四硫代钼酸铵。
将退火后的TiO2薄膜材料基底放入2.5×10-4mol/L四硫代钼酸铵中，100mW/cm2下光沉积30min，然后用去离子水洗涤数次，干燥。将得到的薄膜在管式炉中进行后退火处理，退火温度为350℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min，得到TiO2负载MoS2薄膜。图3显示了得到的TiO2/MoS2的XPS图谱，图3(b)464.34eV和458.65eV分别对应Ti 2p1/2和2p3/2，图3(c)531.26eV和529.97eV分别对应吸附水和钛-氧键中的氧，图3(d)235.63eV和232.52eV分别对应Mo 3d3/2和3d5/2，图3(e)168.67eV和164.36eV分别对应S 2p1/2和2p3/2，这表明成功制备出TiO2负载MoS2薄膜材料。
(2)标准曲线的绘制
配制不同浓度梯度下的含铅溶液，将不同质量的乙酸铅溶解在去离子水中，得到所检测的含铅溶液的浓度分别为：10μmol/L、50μmol/L、100μmol/L、500μmol/L、1mmol/L。
将步骤(1)中所制备的检测铅离子的TiO2负载MoS2薄膜浸泡在不同浓度的含铅溶液中于25℃下浸泡10min，取出表面冲洗后作为工作电极，石墨电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，分别置于含铅标准溶液中构建三电极体系。在氙灯光源照射下(光功率为100mW/cm2)，偏压为1.0V vs.RHE下进行电化学分析，I-t曲线作为实验依据(图5a)，根据不同铅离子浓度下光响应电流的差异，拟合出光响应电流(I)与铅离子浓度(C)之间的关系曲线(图5b)。
图4所示为TiO2/MoS2薄膜电极在较高铅离子浓度溶液(1mmol/L)中预处理后的XPS图谱，图4(b)464.07eV和458.38eV分别对应Ti 2p1/2和2p3/2,图4(c)531.34eV和529.68eV分别对应吸附水和钛-氧键的氧，图4(d)235.40eV和232.24eV分别对应Mo 3d3/2和3d5/2，图4(e)167.71eV和162.66eV分别对应S 2p1/2和2p3/2，图4(f)143.33eV和138.48eV分别对应Pb4f5/2和4f7/2，由此可以证明，TiO2负载MoS2薄膜在含铅溶液中浸泡后表面吸附了铅离子，为水体中铅离子的成功检测奠定了基础。
图5a所示为TiO2负载MoS2薄膜光电化学传感器电极在不同浓度标准铅离子溶液中的光电流响应曲线，可以看出随着铅离子浓度逐步增大，光电流也呈增大趋势。图5b为电流与浓度拟合的线性曲线，可以看到电流与铅离子浓度有较好的线性关系。光响应电流I与铅离子浓度C的关系式为I＝0.05556+0.00746x，线性相关系数R2＝0.9907。
(3)水体中铅离子的光电化学检测
取50mL待测溶液，将步骤(1)制备的TiO2负载MoS2薄膜电极置于待测溶液中浸泡10min。以预处理后的TiO2/MoS2薄膜光电化学传感器电极为工作电极，石墨电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极构建三电极体系。在氙灯光源照射下(光功率为100mW/cm2)，偏压为1.0V vs.RHE下原位测定光电化学传感器电极的光响应电流。通过将得到的光响应电流与步骤(2)中的标准曲线对照即可得到待测溶液中铅离子的浓度(Cm)。
采用本发明实施例一的体系测定三次后得到待测溶液中的铅离子浓度平均值(Cm)为50.06μmol/L，与质谱法测定三次后得到的氯离子浓度平均值(C0)48.80μmol/L基本相吻合。经计算，该方法的相对误差δ＝2.58％。
实施例二：WO3负载MoS2薄膜电极的制备及其光电化学检测水体中铅离子浓度。
本发明实施例二提供的快速光电化学检测水体中铅离子浓度的方法，以水浴法制备WO3薄膜材料，并以光沉积法的方法在WO3薄膜表面光沉积MoS2作为工作电极为例，主要包括以下步骤：
(1)光电化学传感器电极的制备
①导电基底的预处理
采用实施例一的方法对基底进行预处理。
②光电化学传感器电极材料的制备
0.4g Na2WO4·2H2O和0.15g(NH4)2C2O4溶于33mL去离子水中，在搅拌的情况下并向其中加入9mL浓盐酸。然后，再加入8mL H2O2，接下来，添加30mL乙醇作为还原剂，强烈搅拌10分钟以获得澄清稳定的溶液。将预处理好的FTO玻璃浸入该溶液中面朝下。水浴温度为85℃，加热速率为5℃/min。
将制备好的薄膜取出，用去离子水冲洗，然后将得到的的薄膜放入管式炉中退火，退火温度为500℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min。
(2)标准曲线的绘制
配制不同浓度梯度下的含铅溶液，将不同质量的乙酸铅溶解在去离子水中，得到所检测的含铅溶液的浓度分别为：1μmol/L、10μmol/L、50μmol/L、100μmol/L、500μmol/L、1mmol/L。将步骤(1)所制备的WO3负载MoS2薄膜置入不同铅离子浓度溶液中于25℃下浸泡5min后取出待测。
将预处理后的WO3负载MoS2薄膜作为工作电极，铂电极作为辅助电极，氯化银电极作为参比电极，分别置于0.5M亚硫酸钠溶液中构建三电极体系。在日光灯光源照射下(光功率为150mW/cm2)，偏压为0.8V vs.RHE下进行电化学分析，I-t曲线作为实验依据，根据不同铅离子浓度下光响应电流的差异，拟合出光响应电流(I)与铅离子浓度(C)之间的关系曲线，铅离子的线性检测范围为1μmol/L-1000μmol/L。
(3)水体中铅离子的光电化学检测
取一定体积的待测溶液，将步骤(1)制备的WO3负载MoS2薄膜电极置于待测溶液中于60℃下浸泡5min。以预处理后的WO3负载MoS2薄膜光电化学传感器电极为工作电极，铂电极为辅助电极，氯化银电极为参比电极在0.5M亚硫酸溶液中构建三电极体系。在日光灯光源照射下(光功率为150mW/cm2),偏压为0.8V vs.RHE下测定光电化学传感器电极的光响应电流。通过将得到的光响应电流与步骤(2)中的标准曲线对照即可得到待测溶液中铅离子的浓度。
采用本发明实施例二的体系测定三次后得到待测溶液中的铅离子浓度平均值(Cm)为5.78μmol/L，与采用质谱法测定三次后得到的铅离子浓度平均值(C0)5.50μmol/L基本相吻合。经计算，该方法的相对误差δ＝5.10％。
实施例三：MoS2薄膜电极的制备及其光电化学检测水体中铅离子浓度。
本发明实施例三提供的快速光电化学检测水体中铅离子浓度的方法，以凝胶溶胶法制备MoS2薄膜作为工作电极为例，主要包括以下步骤：
(1)光电化学传感器电极的制备
①导电基底的预处理
采用实施例一的方法对基底进行预处理。
②光电化学传感器电极材料的制备
在8mL的去离子水中加入0.016mol(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解，然后再加入5.32mmolCH3CSNH2，加入0.05g DTPA(五乙酸二乙烯三胺)作为螯合剂，在60℃下加热并搅拌1小时，最终得到深棕色粘性溶胶。
调节旋涂仪转速，①从0到1300转2秒，②1300转2秒，③从1300到2000转2秒，④2000转2秒，⑤从2000到3000转1秒，最后3000rpm转速下49秒。最后将制备的材料在60℃的烘箱中固化5min。
(2)标准曲线的绘制
配制不同浓度梯度下的含铅溶液，将不同质量的乙酸铅溶解在去离子水中，得到所检测的含铅溶液的浓度分别为：0.1μmol/L、1μmol/L、10μmol/L、50μmol/L、100μmol/L、500μmol/L、1mmol/L。将步骤(1)所制备的MoS2薄膜置入不同铅离子浓度溶液中于25℃下浸泡3min后取出待测。
将预处理后的MoS2薄膜作为工作电极，石墨电极作为辅助电极，氯化银电极作为参比电极，分别置于0.5M磷酸缓冲盐溶液中构建三电极体系。在日光灯光源照射下(光功率为200mW/cm2)，偏压为0.6V vs.RHE下进行电化学分析，I-t曲线作为实验依据，根据不同铅离子浓度下光响应电流的差异，拟合出光响应电流(I)与铅离子浓度(C)之间的关系曲线，铅离子的线性检测范围为0.1μmol/L-1000μmol/L。
(3)水体中铅离子的光电化学检测
取一定体积的待测溶液，将步骤(1)制备的MoS2薄膜电极置于待测溶液中于30℃下浸泡1min。以预处理后的MoS2薄膜光电化学传感器电极为工作电极，石墨电极为辅助电极，氯化银电极为参比电极在0.5M磷酸缓冲盐溶液中构建三电极体系。在日光灯光源照射下(光功率为200mW/cm2)，偏压为0.6V vs.RHE下测定光电化学传感器电极的光响应电流。通过将得到的光响应电流与步骤(2)中的标准曲线对照即可得到待测溶液中铅离子的浓度。
采用本发明实施例三的体系测定三次后得到待测溶液中的铅离子浓度平均值(Cm)为0.67μmol/L，与采用质谱法测定三次后得到的铅离子浓度平均值(C0)0.59μmol/L基本相吻合。经计算，该方法的相对误差δ＝13.56％。
实施例四：Bi2O3负载MoS2薄膜电极的制备及其光电化学检测水体中铅离子浓度。
本发明实施例四提供的快速光电化学检测水体中铅离子浓度的方法，以凝胶溶胶法制备Bi2O3薄膜材料，并以光沉积法的方法在Bi2O3薄膜表面光沉积MoS2作为工作电极为例，主要包括以下步骤：
(1)光电化学传感器电极的制备
①导电基底的预处理
采用实施例一的方法对基底进行预处理。
②光电化学传感器电极材料的制备
首先，在4mL去离子水中缓慢加入0.8mL硝酸，然后在溶液中加入0.97g Bi(NO3)3·5H2O，将此溶液标记为溶液A。将0.8mL TritonX-100(聚乙二醇辛基苯基醚)和一定含量的柠檬酸(0.1444g)溶于2mL乙醇中，此溶液被标记为方案B。将溶液B滴加到溶液A中，然后搅拌4小时以形成稳定的溶液混合物。在此之后，将混合物老化12小时。
调节旋涂仪的转速：①从0到500转1秒，②500转10秒，③500到2200转1秒，④2200转20秒。
将制备好的薄膜取出晾干，然后将得到的的薄膜放入管式炉中退火，退火温度为450℃，保温时间为2h,升温速率为5℃/min。
(2)标准曲线的绘制
配制不同浓度梯度下的含铅溶液，将不同质量的乙酸铅溶解在去离子水中，得到所检测的含铅溶液的浓度分别为：1μmol/L、10μmol/L、50μmol/L、100μmol/L、500μmol/L、10mmol/L。将步骤(1)所制备的Bi2O3负载MoS2薄膜置入不同铅离子浓度溶液中于25℃下浸泡5min后取出待测。
将预处理后的Bi2O3负载MoS2薄膜作为工作电极，石墨作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，分别置于1M亚硫酸钠溶液中构建三电极体系。在日光灯光源照射下(光功率为100mW/cm2)，偏压为1.0V vs.RHE下进行电化学分析，I-t曲线作为实验依据，根据不同铅离子浓度下光响应电流的差异，拟合出光响应电流(I)与铅离子浓度(C)之间的关系曲线，铅离子的线性检测范围为1μmol/L-10000μmol/L。
(3)水体中铅离子的光电化学检测
取一定体积的待测溶液，将步骤(1)制备的Bi2O3/MoS2薄膜电极置于待测溶液中于25℃下浸泡5min。以预处理后的Bi2O3/MoS2薄膜光电化学传感器电极为工作电极，石墨为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极在1M亚硫酸钠溶液中构建三电极体系。在日光灯光源照射下(光功率为100mW/cm2)，偏压为1.0V vs.RHE下测定光电化学传感器电极的光响应电流。通过将得到的光响应电流与步骤(2)中的标准曲线对照即可得到待测溶液中铅离子的浓度。
采用本发明实施例四的体系测定三次后得到待测溶液中的铅离子浓度平均值(Cm)为9.82μmol/L，与采用质谱法测定三次后得到的铅离子浓度平均值(C0)10.02μmol/L基本相吻合。经计算，该方法的相对误差δ＝1.99％。
实施例五：Sb2O3负载MoS2薄膜电极的制备及其光电化学检测水体中铅离子浓度。
本发明实施例五提供的快速光电化学检测水体中铅离子浓度的方法，以化学水浴法法制备Sb2O3薄膜材料，并以光沉积法的方法在Sb2O3薄膜表面光沉积MoS2作为工作电极为例，主要包括以下步骤：
(1)光电化学传感器电极的制备
①导电基底的预处理
采用实施例一的方法对基底进行预处理。
②光电化学传感器电极材料的制备
称取一定量的SbCl3样品配制60mL溶液，加入适量C6H15O3N(三乙醇胺)得到澄清的SbCl3溶液，用饱和NaOH溶液调节溶液的pH至7.80左右，得到澄清溶液。将预处理的FTO玻璃浸入溶液中，在60℃反应15min。
将制备好的薄膜取出晾干，然后将得到的的薄膜放入管式炉中退火，退火温度为250℃，保温时间为1h，升温速率为5℃/min。
(2)标准曲线的绘制
配制不同浓度梯度下的含铅溶液，将不同质量的乙酸铅溶解在去离子水中，得到所检测的含铅溶液的浓度分别为：1μmol/L、10μmol/L、50μmol/L、100μmol/L、500μmol/L、1mmol/L。将步骤(1)所制备的Sb2O3负载MoS2薄膜置入不同铅离子浓度溶液中于30℃下浸泡10min后取出待测。
将预处理后的Sb2O3负载MoS2薄膜作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，分别置于0.5M亚硫酸钠溶液中构建三电极体系。在日光灯光源照射下(光功率为200mW/cm2)，偏压为0.8V vs.RHE下进行电化学分析，I-t曲线作为实验依据，根据不同铅离子浓度下光响应电流的差异，拟合出光响应电流(I)与铅离子浓度(C)之间的关系曲线，铅离子的线性检测范围为1μmol/L-1000μmol/L。
(3)水体中铅离子的光电化学检测
取一定体积的待测溶液，将步骤(1)制备的Sb2O3负载MoS2薄膜电极置于待测溶液中于30℃下浸泡10min。以预处理后的Sb2O3负载MoS2薄膜光电化学传感器电极为工作电极，石墨为辅助电极，铂电极为参比电极在0.5M亚硫酸钠溶液中构建三电极体系。在日光灯光源照射下(光功率为200mW/cm2),偏压为0.8V vs.RHE下测定光电化学传感器电极的光响应电流。通过将得到的光响应电流与步骤(2)中的标准曲线对照即可得到待测溶液中铅离子的浓度。
采用本发明实施例五的体系测定三次后得到待测溶液中的铅离子浓度平均值(Cm)为80.06μmol/L，与采用质谱法测定三次后得到的铅离子浓度平均值(C0)81.42μmol/L基本相吻合。经计算，该方法的相对误差δ＝1.67％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种水体中铅离子浓度的光电化学检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
以MoS2薄膜作为光电化学传感器电极，将光电化学传感器电极置入含铅离子待测溶液中进行预处理，其中，所述光电化学传感器电极为半导体负载的MoS2薄膜，其中，所述半导体为TiO2、WO3、Bi2O3、Sb2O3中的一种，且所述半导体制备于FTO导电基底上；
以预处理过的光电化学传感电极为工作电极，并与辅助电极和参比电极构建三电极体系，在光源照射和一定的偏压下检测光电化学传感器电极的光响应电流；
通过将实测光响应电流与标准曲线对照获得待测溶液中的铅离子浓度；
其中，所述检测光电化学传感电极的光响应电流的方法，是将光电化学传感电极在含铅离子待测溶液中预处理后，在其它测试溶液中组装三电极体系测定光电化学传感电极的光响应电流，所述测试溶液为Na2SO4溶液、Na2SO3溶液、H2SO4溶液、磷酸缓冲盐溶液、硼酸缓冲盐溶液中的一种，且所述测试溶液的浓度为0.001 mol/L～2 mol/L；
或者，所述检测光电化学传感电极的光响应电流的方法，是将光电化学传感电极在含铅离子待测溶液中预处理后直接在待测溶液中组装三电极体系测定光电化学传感电极的光响应电流。
2.如权利要求1所述的一种水体中铅离子浓度的光电化学检测方法，其特征在于，所述光电化学传感电极置入含铅离子待测溶液中的预处理时间为5 s～60 min，预处理温度为10 ℃～60 ℃，溶液的pH值为3～10。
3.如权利要求1所述的一种水体中铅离子浓度的光电化学检测方法，其特征在于，辅助电极为铂电极或石墨电极中的一种；参比电极为饱和甘汞电极或氯化银电极中的一种；外加偏压值为-0.5 V～5 V vs. RHE。
4.如权利要求1所述的一种水体中铅离子浓度的光电化学检测方法，其特征在于，光源为太阳光、氙灯、卤钨灯、金卤灯、白炽灯、日光灯、LED灯、汞灯、激光中的一种，光源的功率为1 mW/cm2～3000 mW/cm2。
5.如权利要求1所述的一种水体中铅离子浓度的光电化学检测方法，其特征在于，所述标准曲线为光响应电流与铅离子浓度或铅离子浓度对数值的线性拟合曲线，或光响应电流的变化值与铅离子浓度或铅离子浓度对数值的线性拟合曲线，其中变化值为在不含铅离子空白液中预处理后的光电化学传感电极的光响应电流与在含铅离子标准液中预处理后的光电化学传感电极的光响应电流的差值。
6.如权利要求1所述的一种水体中铅离子浓度的光电化学检测方法，其特征在于，所述含铅离子待测溶液中铅离子浓度为0.1 μmol/L～10 mmol/L。
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