CN110487864B - 一种水体中氯离子浓度的光电化学检测方法 - Google Patents

一种水体中氯离子浓度的光电化学检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水体中氯离子浓度的光电化学检测方法，该方法中提供的氯离子光电化学检测方法是以铋基化合物薄膜为工作电极，并与辅助电极和参比电极构建三电极体系，电极材料表面原位生成的BiOCl与原电极材料形成的异质结构在光照下具有增强的光响应电流。利用光响应电流与水体中氯离子浓度具有一一对应关系实现对水体中氯离子浓度的测定。本发明提供了一种环境友好、制备简单、成本低廉、灵敏度高、选择性强、检测范围宽的氯离子检测方法，可以广泛应用于检测水体、人体血液等介质中的氯离子浓度。

Description

一种水体中氯离子浓度的光电化学检测方法
技术领域
本发明涉及光电化学分析检测领域，具体涉及一种水体中氯离子浓度的光电化学检测方法。
背景技术
对氯离子的定量分析在临床医学、生物化学、环境检测等领域都具有极其重要的作用。首先，氯离子和钠离子都是人体细胞外液中最常见的离子，其中氯离子占据总量的70％，氯离子也参与人体的许多生理功能，因此氯离子测定是临床分析中的一个重要指标。其次，自来水的消毒通常会用到氯气，水中的余氯如果不经过处理就流向生活用水，从而对人们的身体健康带来影响。因而，对氯离子的定量分析检测具有重要意义。
目前对于氯离子的检测主要采用滴定法、分光光度法、离子色谱法、原子吸收法等非原位检测方法。其中离子色谱法和原子吸收法由于仪器设备较为复杂昂贵，不利于推广利用；滴定法受人为主观影响较大，其重现性和可靠性有待提高；分光光度法则由于其成本较低，灵敏度较高、重现性较好，比较适合自来水中氯离子含量的测定。但目前分光光度法的溶液大多采用硝酸银、铬酸银或硫氰酸汞，这些溶液都毒性强，对环境污染严重。
发明内容
本发明主要在于提供一种水体中氯离子浓度的光电化学检测方法，旨在解决现有氯离子检测方法毒性强、设备昂贵、检测成本高、灵敏度低、时间成本高等问题。
为了实现上述目的，本发明提供的一种水体中氯离子浓度的光电化学检测方法包括以下步骤：以铋基化合物薄膜作为光电传感电极，将光电传感电极置入含氯离子待测溶液中进行预处理；以预处理过的光电传感电极为工作电极，并与辅助电极和参比电极构建三电极体系，在光源照射和一定的偏压下检测光电传感电极的光响应电流，通过将实测光响应电流与标准曲线对照获得待测溶液中的氯离子浓度；其中，所述铋基化合物为BiOI、BiOBr、Bi2O3或Bi2O2CO3中的一种。
优选地，所述光电传感电极置入含氯离子待测溶液中的预处理时间为5s～60min，预处理温度为10℃～60℃，溶液的pH值为3～10。
优选地，所述辅助电极为铂电极或石墨电极中的一种；所述参比电极为饱和甘汞电极或氯化银电极中的一种；所述外加偏压值为-0.5V～0.5V vs.RHE。
优选地，所述光源为太阳光、氙灯、卤钨灯、金卤灯、白炽灯、日光灯、LED灯、汞灯、激光中的一种。
优选地，所述光源的功率为1mW/cm2～3000mW/cm2。
优选地，所述检测光电传感电极的光响应电流的方法，是将光电传感电极在含氯离子标准溶液中预处理后，在其它测试溶液中测定光电传感电极的光响应电流。
优选地，所述测试溶液为Na2SO4溶液、H2SO4溶液、磷酸缓冲盐溶液、硼酸缓冲盐溶液中的一种，且所述测试溶液的浓度为0.001mol/L～2mol/L。
优选地，所述检测光电传感电极的光响应电流的方法，是将光电传感电极在含氯离子待测溶液中预处理后直接用光源照射原位检测光电传感电极的光响应电流。
优选地，所述标准曲线为光响应电流与氯离子浓度或氯离子浓度对数值的线性拟合曲线，或光响应电流的变化值与氯离子浓度或氯离子浓度对数值的线性拟合曲线，其中变化值为在不含氯离子空白液中预处理后的光电传感电极的光响应电流减去在含氯离子标准液中预处理后的光电传感电极的光响应电流。
优选地，所述含氯离子待测溶液中氯离子浓度为0.1μmol/L～10mmol/L。
本发明的技术构思如下：
光电化学检测是基于电极/溶液界面的光诱导载流子转移过程的光学－电化学分析方法。将光电活性材料修饰在电极上制备光电传感电极，与相应的光电联用装置构成电流回路，利用待测物质与光电材料之间的相互作用引起光电信号的变化，这种信号变化一般与待测物的浓度等因素构成某种比例关系，据此可定量分析待测物的浓度变化。相较于光学检测和电化学检测，光电化学检测的激发源是光源，响应信号是电流或电压等电信号，二者完全分离，因而具有背景信号低的优点。
本发明的一种水体中氯离子浓度的光电化学检测方法，以BiOI、BiOBr、Bi2O3或Bi2O2CO3薄膜作为光电传感材料。
对于BiOI(BiOBr)，由于BiOCl的吉布斯生成能小于BiOI(BiOBr)的吉布斯生成能，将BiOI(BiOBr)置入含氯溶液中一段时间后，薄膜表面会生成BiOCl，BiOI(BiOBr)和BiOCl形成的异质结构会促进载流子的分离，提升材料的光电响应。
对于Bi2O3，在含氯溶液中浸泡一段时间后会在表面生成BiOCl(如公式(a-d))，Bi2O3和BiOCl形成的异质结构会促进载流子的分离，提升材料的光电响应。
Bi2O3+6H+→2Bi3++3H2O (a)
Bi3++3Cl-→BiCl3 (b)
BiCl3+H2O→BiOCl↓+2HCl (c)
总反应式为：
Bi2O3+2Cl-+2H+＝2BiOCl↓+H2O (d)
对于Bi2O2CO3，在含氯溶液中浸泡一段时间后会在表面生成BiOCl，Bi2O2CO3和BiOCl形成的异质结构也会促进载流子的分离，提升材料的光电响应。
待测溶液中氯离子的浓度不同，上述铋基化合物表面生成的BiOCl的量也相应变化，使构成的异质结对光生载流子分离的促进作用不同，从而可建立光响应电流与溶液中氯离子浓度的对应关系。基于此，采用BiOI、BiOBr、Bi2O3以及Bi2O2CO3铋基化合物薄膜电极可对溶液中的氯离子进行检测。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用光电化学法检测溶液中的氯离子，激发源是光源，响应信号是电流，二者完全分离、互不干扰，具有背景信号低的优点；
(2)本发明采用光电化学法检测溶液中的氯离子，可在现场实时检测光电传感电极的光响应电流，且信号响应速度快，可实现氯离子浓度的快速、在线检测；
(3)本发明所用光电传感电极材料为铋基化合物，材料制备简单，稳定性好，并且成本低廉，易于实用化，对检测环境的适应性强。
(4)本发明所用光电化学检测氯离子的策略是溶液中氯离子与光电传感材料生成BiOCl构成异质结，从而提高光电响应电流，即检测过程是一个信号增强的过程。具有信号易读取、灵敏度高、抗干扰能力强等特点。
(5)本发明检测的水体中氯离子范围为0.1μmol/L～10mmol/L，低于传统检测方法的测试范围，非常适用于水体中痕量氯离子的直接检测。
附图说明
图1为本发明实施例一步骤(1)中所制得的Bi2O3的SEM图，其中，图1a为低分辨下的形貌图，图1b为高分辨率下的形貌图。
图2为本发明实施例一步骤(1)中所制得的Bi2O3的物相分析XRD图谱。
图3为本发明实施例一步骤(2)中Bi2O3在含氯离子溶液中浸泡后的物相分析XRD图谱。
图4为本发明实施例一步骤(2)中Bi2O3在含氯离子溶液中浸泡后的XPS图谱。
图5为本发明实施例一步骤(2)中Bi2O3薄膜光电化学传感器随氯离子浓度变化的光响应电流曲线图(a)和其标准曲线图(b)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不是限制本发明权利要求的保护范围。
本发明提供的用于快速光电化学检测氯离子浓度的方法，包括以下步骤：
(1)光电传感电极的制备
包括导电基底的预处理，前驱体溶液的配制，光电传感电极材料的生长。
(2)标准曲线的绘制
配制不同浓度的含氯离子的标准溶液。
将步骤(1)中所制备光电传感电极置入含氯离子的标准溶液中预处理。然后以预处理的光电传感电极为工作电极，并与辅助电极和参比电极构建三电极体系，在光源照射和一定的偏压下检测工作电极的光响应电流，利用光响应电流与氯离子浓度进行线性拟合，绘制标准曲线。
(3)水体中氯离子的光电化学检测
将步骤(1)所制备的光电传感电极置入含氯离子的待测溶液中进行预处理。利用步骤(3)所述的光电响应电流测试方法检测预处理后的光电传感电极的光响应电流。将实测光响应电流与标准曲线对照，得到待测溶液中氯离子的浓度。
优选地，所述步骤(1)包括：
将导电基底切成2cm*3cm规格，用表面活性剂清洗后，分别用超纯水、乙醇、丙酮、超纯水超声清洗15min，并用N2将其吹干，然后用表面等离子体清洗机进行清洗。
导电基底包括FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。等离子体清洗机的清洗时间为5～10min。
光电极传感电极的材料为BiOI、BiOBr、Bi2O3或Bi2O2CO3中的一种。电极材料的制备包括以电沉积法、喷雾热解法、水热法等方法制备BiOI(或BiOBr)薄膜，以化学水浴法、溶胶凝胶法、磁控溅射法、溶剂热法等方法制备Bi2O3薄膜，以水热法、模板法等方法制备Bi2O2CO3薄膜。
优选地，所述步骤(2)包括：
含氯离子的标准溶液中的氯源为K、Na、Mg、Ca、Fe、Zn、Al、Sn金属氯化盐中的一种。所述含氯离子的标准溶液的pH值为3～10。所述含氯离子的标准溶液中氯离子浓度为0.1μmol/L～10mmol/L。
光电传感电极在含氯离子的标准溶液中的预处理时间为5s～60min，预处理温度为10℃～60℃，标准溶液的pH值为3～10。
所述光源为太阳、氙灯、卤钨灯、金卤灯、白炽灯、日光灯、LED灯、汞灯、激光中的一种。所述光源的光功率为1mW/cm2～3000mW/cm2。
所述外加的偏压为-0.5V～0.5V vs.RHE。
所述的辅助电极包括铂电极或石墨电极，参比电极包括氯化银电极或饱和甘汞电极。
所述测试光响应电流的方法，可以是将光电传感电极在标准溶液中预处理后在其它测试溶液中进行测定，也可以是将预处理后的光电传感电极浸没在含氯离子的标准溶液中进行原位检测。
所述的光电化学测试溶液包括磷酸缓冲盐溶液、硼酸缓冲盐溶液、硫酸钠溶液或硫酸溶液。光电化学测试溶液的浓度为0.001mol/L～1mol/L。
所述标准曲线可以是光响应电流(I)与氯离子浓度(C)或氯离子浓度对数值(logC)的线性拟合曲线，以及光响应电流的变化值△I(＝在不含氯离子空白液中预处理后的光电传感电极的光响应电流-在含氯离子标准液中预处理后的光电传感电极的光响应电流)与氯离子浓度(C)或氯离子浓度对数值(log C)的线性拟合曲线。
优选地，所述步骤(3)包括：
所述含氯离子的待测溶液的氯离子浓度为0.1μmol/L～10mmol/L。
光电传感电极在含氯离子的待测溶液中的预处理时间为5s～60min，预处理温度为10℃～60℃，待测溶液pH＝3～10。
所述光源为太阳光、氙灯、卤钨灯、金卤灯、白炽灯、日光灯、LED灯、汞灯、激光中的一种。所述光源的光功率为1mW/cm2～3000mW/cm2。
所述外加的偏压为-0.5V～0.5V vs.RHE。
所述的辅助电极包括铂电极或石墨电极，参比电极包括氯化银电极或饱和甘汞电极。
所述测试光响应电流的方法，可以是将光电传感电极在待测溶液中预处理后在其他测试溶液中进行测定，也可以是将光电传感电极预处理后浸没在含氯离子待测溶液中进行原位检测。
所述的光电化学测试溶液包括磷酸缓冲盐溶液、硼酸缓冲盐溶液、硫酸钠溶液或硫酸溶液。光电化学测试溶液的浓度为0.001mol/L～1mol/L。
实施例一
Bi2O3薄膜电极的制备及其光电化学检测水体中氯离子浓度
本发明实施例一提供的快速光电化学检测水体中氯离子浓度的方法，以化学水浴法沉积Bi2O3薄膜作为工作电极为例，主要包括以下步骤：
(1)光电传感电极的制备
①导电基底的预处理
将FTO切成2cm*3cm规格，用表面活性剂清洗后，分别用超纯水、乙醇、丙酮、超纯水各超声清洗15min，并用N2将其吹干，然后用表面等离子体清洗机进行清洗5min。
②光电传感电极材料的制备
称取2.91g硝酸铋于烧杯中，向其中加入2mL浓硝酸，然后加入去离子水，配制60mL硝酸铋溶液。加入3mL三乙醇胺，然后向溶液中逐滴加入饱和氢氧化钠溶液，调节pH至11，得到硝酸铋前驱体溶液。
将预处理后的导电基底放入前驱体溶液中，60℃下沉积60min，然后用去离子水洗涤数次，干燥。将得到的薄膜在管式炉中进行后退火处理，退火温度为350℃，保温时间为1h，升温速率为5℃/min。
图1显示了所制备Bi2O3薄膜的形貌图，可以看出Bi2O3薄膜由尺寸均一的纳米片构成，且排列整齐有序。
图2显示了得到的Bi2O3的X射线衍射图谱，可以看到Bi2O3结晶性良好，并与PDF卡片完全匹配。
(2)标准曲线的绘制
配制不同浓度梯度下的KCl溶液，各取一定体积的不同浓度的KCl溶液加入到1MNa2SO4溶液中，得到所检测的Na2SO4溶液中氯离子的浓度分别为：0.1μmol/L、1μmol/L、10μmol/L、100μmol/L、1mmol/L、10mmol/L。其中，加入稀H2SO4调节Na2SO4溶液的pH为4。
将步骤(1)中所制备的检测氯离子的Bi2O3薄膜作为工作电极，石墨电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，分别置于含氯的Na2SO4标准溶液中构建三电极体系。将工作电极置于标准氯离子溶液中于30℃下浸泡20min，在氙灯光源照射下(光功率为300mW/cm2)，偏压为0.5V vs.RHE下进行电化学分析，I-t曲线作为实验依据(图5a)，根据不同氯离子浓度下光响应电流的差异，拟合出光响应电流(I)与氯离子浓度(C)之间的关系曲线(图5b)，氯离子的线性检测范围为0.1μmol/L-10mmol/L。
图3所示为Bi2O3光电传感电极在较高氯离子浓度溶液(10mmol/L)中预处理后的XRD图谱，BiOCl衍射峰的出现表明Bi2O3表面生成了BiOCl。
图4所示为Bi2O3电极在较低氯离子浓度溶液(1μmol/)中预处理后的XPS图谱，图4(b)中，XPS图谱在159.2和164.6eV处有两个强峰，分别归属于Bi3+的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2。图4(c)中，198.1eV和199.7eV的峰分别对应于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2，是BiOCl中Cl-的特征峰。图4(d)中，529.9eV对应BiOCl中的铋-氧键的O2-，531.0eV和531.8eV对应表面OH-或化学吸附水的峰。由此可以证明，Bi2O3在含氯溶液中浸泡后表面生成了BiOCl，为水体中氯离子的成功检测奠定了基础。
图5a所示为Bi2O3光电传感电极在不同浓度标准氯离子溶液中的光电流响应曲线，可以看出随着氯离子浓度逐步增大(a→f)，光电流也呈增大趋势。图5b为电流与浓度拟合的线性曲线，可以看到电流与氯离子浓度有较好的线性关系。光响应电流I与氯离子浓度C的关系式为I＝0.558C+3.945，线性相关系数R2＝0.9978。
(3)水体中氯离子的光电化学检测
取50mL待测溶液，向其中加入1M Na2SO4，将步骤(1)制备的Bi2O3薄膜电极置于待测溶液中于30℃下浸泡20min。以预处理后的Bi2O3光电传感电极为工作电极，石墨电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极构建三电极体系。在氙灯光源照射下(光功率为300mW/cm2),偏压为0.5V vs.RHE下原位测定光电传感电极的光响应电流。通过将得到的光响应电流与步骤(2)中的标准曲线对照即可得到待测溶液中氯离子的浓度(Cm)。
采用本发明实施例一的体系测定三次后得到待测溶液中的氯离子浓度平均值(Cm)为3.21μmol/L，与采用离子色谱仪测定三次后得到的氯离子浓度平均值(C0)3.15μmol/L基本相吻合。经计算，该方法的相对误差δ＝1.90％。
实施例二
BiOI薄膜电极的制备及其光电化学检测水体中氯离子浓度
本发明实施例二提供的快速光电化学检测水体中氯离子浓度的方法，以电沉积BiOI作为工作电极为例，主要包括以下步骤：
(1)光电传感电极的制备
①导电基底的预处理
采用实施例一的方法对基底进行预处理。
②光电传感电极材料的制备
将3.32g KI溶解于50mL去离子水配制0.4M KI溶液，然后加入0.97g Bi(NO3)3·5H2O配制硝酸铋溶液，逐滴加入稀HNO3调节pH至1.7，搅拌溶液至澄清并成为红橙色得到溶液1。将0.4968g对苯醌溶解于20mL乙醇中配制0.23M对苯醌溶液得到溶液2。将溶液1和溶液2混合后得到前驱体溶液，搅拌30min待用。
将前驱体溶液倒入100mL的玻璃电解槽中作为电解质溶液，以导电基底ITO为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，分别置入前驱体溶液中构建三电极体系。在偏压为-0.15V vs.SCE下，控制沉积电量为600mC，得到BiOI薄膜。然后用去离子水冲洗BiOI薄膜，干燥6h，即可得到光电传感电极。
(2)标准曲线的绘制
配制不同氯离子浓度梯度下的NaCl溶液(pH＝7)：0.1μmol/L、0.5μmol/L、1μmol/L、5μmol/L、10μmol/L、100μmol/L)，将步骤(1)所制备的BiOI薄膜置入不同氯离子浓度的NaCl溶液中于60℃下浸泡30s后取出待测。
将预处理后的BiOI薄膜作为工作电极，铂电极作为辅助电极，氯化银电极作为参比电极，分别置于0.5M磷酸盐缓冲溶液中构建三电极体系。在日光灯光源照射下(光功率为20mW/cm2)，偏压为-0.2V vs.RHE下进行电化学分析，I-t曲线作为实验依据，根据不同氯离子浓度下光响应电流的差异，拟合出光响应电流(I)与氯离子浓度(C)之间的关系曲线，氯离子的线性检测范围为0.1μmol/L-100μmol/L。
(3)水体中氯离子的光电化学检测
取一定体积的待测溶液，将步骤(1)制备的BiOI薄膜电极置于待测溶液中于60℃下浸泡30s。以预处理后的BiOI光电传感电极为工作电极，铂电极为辅助电极，氯化银电极为参比电极在0.5M磷酸盐缓冲溶液中构建三电极体系。在日光灯光源照射下(光功率为20mW/cm2),偏压为-0.2V vs.RHE下测定光电传感电极的光响应电流。通过将得到的光响应电流与步骤(2)中的标准曲线对照即可得到待测溶液中氯离子的浓度。
采用本发明实施例二的体系测定三次后得到待测溶液中的氯离子浓度平均值(Cm)为0.792μmol/L，与采用离子色谱仪测定三次后得到的氯离子浓度平均值(C0)0.785μmol/L基本相吻合。经计算，该方法的相对误差δ＝0.89％。
实施例三
BiOBr薄膜电极的制备及其光电化学检测水体中氯离子浓度
本发明实施例三提供的快速光电化学检测水体中氯离子浓度的方法，以水热法制备的BiOBr薄膜作为工作电极为例，主要包括以下步骤：
(1)光电传感电极的制备
①导电基底的预处理
采用实施例一的方法对基底进行预处理。
②光电传感电极材料的制备
称取0.97g硝酸铋于烧杯中，向其中加入20mL乙二醇，搅拌30min得到溶液A。称取0.332g KBr于烧杯中，向其中加入10mL去离子水，搅拌30min得到溶液B。将溶液A与溶液B混合后搅拌30min，然后转移到50mL反应釜中。
将预处理后的导电基底导电面向下倾斜放入反应釜中，于160℃下反应12h。反应结束后，取出薄膜电极，用去离子水冲洗干净后在烘箱中干燥6h即可得到BiOBr光电传感电极材料。
(2)标准曲线的绘制
配制不同浓度梯度下的MgCl2溶液，各取一定体积的不同浓度的MgCl2溶液加入到2M Na2SO4溶液中，得到所检测的Na2SO4标准溶液中氯离子的浓度分别为：5μmol/L、10μmol/L、50μmol/L、100μmol/L、1mmol/L、10mmol/L。其中，加入稀NaOH溶液调节Na2SO4的pH为9。
将步骤(1)中所制备的检测氯离子的BiOBr薄膜作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，分别置于含氯离子的Na2SO4标准溶液中构建三电极体系。将工作电极在标准氯离子溶液中于40℃下浸泡30min，在钨丝灯光源照射下(光功率为100mW/cm2)，偏压为-0.3V vs.RHE进行电化学分析，I-t曲线作为实验依据，根据不同氯离子浓度下光响应电流的差异，拟合出光响应电流(I)与氯离子浓度(C)之间的关系曲线，氯离子的线性检测范围为5μmol/L-10mmol/L。
(3)水体中氯离子的光电化学检测
取50mL待测溶液，向其中加入2M Na2SO4，将步骤(1)制备的BiOBr薄膜电极置于待测溶液中于40℃下浸泡30min。以预处理后的BiOBr光电传感电极为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极构建三电极体系。在钨丝灯光源照射下(光功率为100mW/cm2),偏压为-0.3V vs.RHE下原位测定光电传感电极的光响应电流。通过将得到的光响应电流与步骤(2)中的标准曲线对照即可得到待测溶液中氯离子的浓度。
采用本发明实施例三的体系测定三次后得到待测溶液中的氯离子浓度平均值(Cm)为160.8μmol/L，与采用离子色谱仪测定三次后得到的氯离子浓度平均值(C0)157.3μmol/L基本相吻合。经计算，该方法的相对误差δ＝2.22％。
实施例四
Bi2O2CO3薄膜电极的制备及其光电化学检测水体中氯离子浓度
本发明实施例四提供的快速光电化学检测水体中氯离子浓度的方法，以水热法制备的Bi2O2CO3薄膜作为工作电极为例，主要包括以下步骤：
(1)光电传感电极的制备
①导电基底的预处理
采用实施例一的方法对基底进行预处理。
②光电传感电极材料的制备
称取0.194g硝酸铋于烧杯中，向其中加入40mL乙二醇，搅拌1h。然后加入10mL饱和Na2CO3溶液，搅拌30min后转移到反应釜中。
将反应釜置于150℃下，反应8h。反应结束后，反应釜自然冷却到室温。然后将得到的产物用乙醇清洗数次，烘干待用。最后将产物分散在溶剂中，旋涂到导电基底上烘干后即可得到光电传感电极。
(2)标准曲线的绘制
配制不同氯离子浓度梯度下的ZnCl2溶液(pH＝7)：0.1μmol/L、1μmol/L、10μmol/L、100μmol/L、1mmol/L、10mmol/L)，将步骤(1)所制备的Bi2O2CO3薄膜置入ZnCl2标准氯离子溶液中于20℃下浸泡60min后取出待测。
将预处理后的Bi2O2CO3薄膜作为工作电极，石墨电极作为辅助电极，氯化银电极作为参比电极，分别置于0.3M硼酸盐缓冲溶液中构建三电极体系。在激光光源照射下(光功率为1000mW/cm2),偏压为0.3V vs.RHE下进行电化学分析，I-t曲线作为实验依据，根据不同氯离子浓度下光响应电流的差异，拟合出光响应电流(I)与氯离子浓度(C)之间的关系曲线，氯离子的线性检测范围为0.1μmol/L～10mmol/L。
(3)水体中氯离子的光电化学检测
取一定体积的待测溶液，将步骤(1)制备的BiOI薄膜电极置于待测溶液中于20℃下浸泡60min。以预处理后的BiOI光电传感电极为工作电极，石墨电极为辅助电极，氯化银电极为参比电极在0.3M硼酸盐缓冲溶液中构建三电极体系。在激光光源照射下(光功率为1000mW/cm2)，偏压为0.3V vs.RHE下测定光电传感电极的光响应电流。通过将得到的光响应电流与步骤(2)中的标准曲线对照即可得到待测溶液中氯离子的浓度。
采用本发明实施例四的体系测定三次后得到待测溶液中的氯离子浓度平均值(Cm)为6.03μmol/L，与采用离子色谱仪测定三次后得到的氯离子浓度平均值(C0)5.88μmol/L基本相吻合。经计算，该方法的相对误差δ＝2.55％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种水体中氯离子浓度的光电化学检测方法，其特征在于：包括以下步骤：以铋基化合物薄膜作为光电传感电极，将光电传感电极置入含氯离子待测溶液中进行预处理；以预处理过的光电传感电极为工作电极，并与辅助电极和参比电极构建三电极体系，在光源照射和一定的偏压下检测光电传感电极的光响应电流，通过将实测光响应电流与标准曲线对照获得待测溶液中的氯离子浓度；其中，所述铋基化合物为BiOI、BiOBr、Bi2O3或Bi2O2CO3中的一种；
所述检测光电传感电极的光响应电流的方法，是将光电传感电极在含氯离子待测溶液中预处理后，在测试溶液中测定光电传感电极的光响应电流；所述测试溶液为Na2SO4溶液、H2SO4溶液、磷酸缓冲盐溶液、硼酸缓冲盐溶液中的一种，且所述测试溶液的浓度为0.001mol/L ~2 mol/L；或者，
所述检测光电传感电极的光响应电流的方法，是将光电传感电极在含氯离子待测溶液中预处理后直接用光源照射原位检测光电传感电极的光响应电流。
2.如权利要求1所述的一种水体中氯离子浓度的光电化学检测方法，其特征在于：所述光电传感电极置入含氯离子待测溶液中的预处理时间为5s~60min，预处理温度为10℃~60℃，溶液的pH值为3~10。
3.如权利要求1所述的一种水体中氯离子浓度的光电化学检测方法，其特征在于：所述辅助电极为铂电极或石墨电极中的一种；所述参比电极为饱和甘汞电极或氯化银电极中的一种；所述偏压为-0.5 V~0.5 V vs. RHE。
4.如权利要求1所述的一种水体中氯离子浓度的光电化学检测方法，其特征在于：所述光源为太阳光、氙灯、白炽灯、LED灯、汞灯、激光中的一种。
5.如权利要求4所述的一种水体中氯离子浓度的光电化学检测方法，其特征在于：所述光源的功率为1 mW/cm2~3000mW/cm2。
6.如权利要求1所述的一种水体中氯离子浓度的光电化学检测方法，其特征在于：所述标准曲线为光响应电流与氯离子浓度或氯离子浓度对数值的线性拟合曲线，或光响应电流的变化值与氯离子浓度或氯离子浓度对数值的线性拟合曲线，其中变化值为在不含氯离子空白液中预处理后的光电传感电极的光响应电流减去在含氯离子标准液中预处理后的光电传感电极的光响应电流。
7.如权利要求1所述的一种水体中氯离子浓度的光电化学检测方法，其特征在于：所述含氯离子待测溶液中氯离子浓度为0.1μmol/L~10 mmol/L。
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